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CN101987293B - 基于硅胶表面共聚反应的色谱分离材料及其制备 - Google Patents

基于硅胶表面共聚反应的色谱分离材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅胶基质分离材料，两种或两种以上硅烷试剂在硅胶表面经过共聚反应，形成“非极性/极性共聚固定相”，其结构式如下：

Description

基于硅胶表面共聚反应的色谱分离材料及其制备
技术领域
本发明涉及色谱分离材料，具体的说是一种基于硅胶表面共聚反应的硅胶基质键合“非极性/极性共聚固定相”及其制备方法。
背景技术
反相高效液相色谱是当前应用最为广泛的分离分析技术。硅胶基质十八烷基键合固定相是反相色谱最常用的分离材料。但是，十八烷基固定相只能提供单一的疏水作用力，对极性化合物的保留和分离选择性较差。因此，在常规反相固定相的基础上引入极性基团，发展能同时提供疏水作用力和极性相互作用力的键合固定相，补充反相色谱分离过程中的极性选择性是色谱分离技术发展的重要方向[Buszewski，B.et al，Anal.Chem.1997，69，3277-3284]。
当前，在反相固定相中引入极性基团的制备技术主要有两种，即极性包埋技术(polar-embeded)[Silva，C.R.et al，J.Chromatogr.A，2001，913，65-73]和极性封尾技术(polar-endcapped)[Layne，J.et al，J.Chromatogr.A，2002，957，149-164]。通过这两种技术能在非极性键合固定相中引入酰胺、脲基、醇基等极性基团，能有效改善反相固定相的极性选择性。但是，这种两种引入极性基团的技术也存在一定的局限性。极性包埋的方法是在每一个非极性的配基和硅胶之间插入一个极性基团，即极性基团与非极性配基之间的比例基本是1∶1，很难调控极性基团与非极性配基之间的比例。另外，极性基团与非极性配基的空间位置相对固定，难以进行调控。极性封尾的方法是通过键合非极性配基后硅胶表面残余的硅醇基与极性硅烷试剂的反应引入极性基团，极性基团的数量和位置分布更加的不确定。
Wirth等发展了一种利用硅烷试剂在水合硅胶进行水平聚合反应制备色谱固定相的方法[Peter Fairbank，R.W.et al，Anal.Chem.1995，67，3879-3885]。该方法被用于制备丙基/十八烷基混合反相固定相和甲基/十八烷基混合固定相[Peter Fairbank，R.W.et al，J.Chromatogr.A，1999，830，285-291]。另外，该方法还被用于制备3-氯丙基硅胶[Hughes，M.A.et al，Ind.Eng.Chem.Res.2006，45，6538-6547；美国专利：专利号为5,695,882]。该方法为进行硅胶表面共聚反应提供了可能。但是，当前尚未出现使用此方法制备极性反相色谱固定相的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种以“非极性/极性共聚固定相”为功能基团的分离材料及制备该材料的方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的分离材料的结构式如下：
其中，Silica Gel为硅胶，NP为非极性基团，包括碳原子数为1～30的正链烷基、苯基等。P为极性基团，包括以碳原子数为1～12的正链烷基相连接的氯原子、溴原子、氰基、胺基、苯磺酸基、磺酸基、羧基、季铵基、醇基等。
本发明的分离材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅胶加入体积浓度为1％～38％的盐酸或硝酸溶液中，加热回流搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于100～160℃下干燥至恒重。
(2)步骤(1)所得干燥硅胶置于相对湿度为20％～80％的气氛中24～72小时，使硅胶吸水增重0.5％～10％。
(3)硅胶表面共聚：将步骤(2)所得水合硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，氮气氛围下加入有机溶剂，搅拌均匀，滴加非极性硅烷试剂和极性硅烷试剂混合物，保持温度为20～200℃条件下搅拌2～48小时。
所用有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂，包括甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、环己烷等苯系物和烷烃。每克水合硅胶使用2mL～100mL有机溶剂。非极性硅烷试剂结构式为：
其中X为氯原子，甲氧基或乙氧基；n为0～29，A为苯基或甲基。极性硅烷试剂结构式为：
Figure G2009100128451D00023
其中X为氯原子，甲氧基或乙氧基；n为1～12，B为氯原子、溴原子、氰基、胺基、苯磺酸基、磺酸基、羧基、季铵基、二醇基等。非极性硅烷试剂和极性硅烷试剂的比例为1/100～100/1。极性硅烷试剂和非极性硅烷试剂总的使用量为每克水合硅胶使用0.5mmol～5mmol硅烷试剂。
(4)洗涤和干燥：将步骤(3)的反应体系冷却至室温，减压过滤并用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇等溶剂洗涤，固体产品在60～100℃条件下干燥12小时。
本发明具有以下有益效果：本发明的分离材料键合相结构新颖，本发明制备的色谱固定相同时具有非极性基团和极性基团，能同时提供疏水作用力和多种形式的极性作用力，如氢键作用、偶极-偶极作用、静电吸引或排斥作用等，可以大大提高反相高效液相色谱的选择性。与现有极性反相固定相相比，固定相结构中非极性基团和极性基团的种类和比例可以自由调控。本发明提供的制备方法可根据需要，通过对不同种类的非极性基团和极性基团进行组合或者调整极性基团和非极性基团的比例，制备各种类型的固定相，满足不同样品的分离需求。与现有技术相比，本发明提供的制备方法所得到的固定相具有表面键合基团均匀稳定，键合量大等优点，技术适用范围广。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明做进一步说明。实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积305m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为10％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。将干燥后的硅胶置于150mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为50％的氮气48小时，得到水合硅胶10.5g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入80mL干燥的正己烷，搅拌均匀，然后滴加18mmol(7.2mL)十八烷基三氯硅烷和6mmol(0.9mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物，室温下搅拌反应24小时。反应体系过滤，依次用甲苯，二氯甲烷，甲醇，水，四氢呋喃，甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得结构式所示固定相。元素分析结果：C：16.43％，H 3.04％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/HC-3结构式为：
Figure G2009100128451D00031
实施例2
其制备方法为：称取10g球形硅胶(粒径为3μm，孔径为12nm，比表面积290m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入100mL体积浓度为38％的盐酸溶液，加热回流2小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，120℃干燥24小时。将干燥后的硅胶置于150mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为60％的氮气24小时，得到水合硅胶10.3g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入80mL干燥的甲苯，搅拌均匀，然后滴加16mmol(6.4mL)十八烷基三氯硅烷和8mmol(1.9mL)3-氰丙基三氯硅烷混合物，80℃下搅拌反应24小时。反应体系过滤，依次用甲苯，二氯甲烷，甲醇，水，四氢呋喃，甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得结构式所示固定相。元素分析结果：C 18.65％，N 0.22％，H 3.44％；红外光谱：2900-2800cm-1和2300cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/CN-2结构式为：
Figure G2009100128451D00041
实施例3
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积305m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为10％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，120℃干燥24小时。将干燥后的硅胶置于150mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为30％的氮气72小时，得到水合硅胶10.6g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入100mL干燥的正戊烷，搅拌均匀，然后滴加16mmol(6.4mL)十八烷基三氯硅烷和8mmol(1.4mL)3-胺丙基三甲氧基硅烷混合物，室温下搅拌反应24小时。反应体系过滤，依次用甲苯，二氯甲烷，甲醇，水，四氢呋喃，甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得结构式所示固定相。元素分析结果：C 17.65％，N 1.21％，H 3.64％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/NH2-2结构式为：
Figure G2009100128451D00051
实施例4
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积305m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为10％的盐酸溶液，加热回流24小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥12小时。将干燥后的硅胶置于150mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为50％的氮气48小时，得到水合硅胶10.5g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入100mL干燥的乙苯，搅拌均匀，然后滴加20mmol(8.0mL)十八烷基三氯硅烷和2mmol(1.3mL)对磺酸基苯乙基三氯硅烷混合物，60℃下搅拌反应24小时。反应体系过滤，依次用甲苯，二氯甲烷，甲醇，水，四氢呋喃，甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得结构式所示固定相。元素分析结果：C 16.53％，H 2.92％；红外光谱：2900-2800cm-1和1625cm-1处特征吸收峰证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/SCX-10结构式为：
Figure G2009100128451D00061
实施例5
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积305m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入120mL体积浓度为5％的盐酸溶液，加热回流24小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥1小时。将干燥后的硅胶置于150mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为30％的氮气72小时，得到水合硅胶10.6g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入100mL干燥的正己烷，搅拌均匀，然后滴加20mmol(8.0mL)十八烷基三氯硅烷和2.5mmol(0.7mL)3-N，N，N-三甲基季铵基丙基三甲氧基硅烷混合物，室温下搅拌反应24小时。反应体系过滤，依次用甲苯，二氯甲烷，甲醇，水，四氢呋喃，甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得结构式所示固定相。元素分析结果：C 19.24％，N 1.20％，H 2.64％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/SAX-8结构式为：
Figure G2009100128451D00071
实施例6
除了所滴加的硅烷试剂为18mmol(7.2mL)十八烷基三氯硅烷和6mmol(1.8mL)11-溴十一烷基三氯硅烷混合物外，制备方法中其余部分与实施例1相同。元素分析结果：C 15.35％，H 3.78％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/HB-3结构式为：
Figure G2009100128451D00072
实施例7
除了所滴加的硅烷试剂为18mmol(4.2mL)辛基三氯硅烷和6mmol(0.9mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物外，制备方法中其余部分与实施例1相同。元素分析结果：C 12.35％，H 2.78％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C8/HC-3结构式为：
Figure G2009100128451D00081
实施例8
除了所滴加的硅烷试剂为18mmol(3.0mL)丁基三氯硅烷和6mmol(0.9mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物外，制备方法中其余部分与实施例1相同。元素分析结果：C 7.25％，H 1.77％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C4/HC-3结构式为：
Figure G2009100128451D00082
实施例9
除了所滴加的硅烷试剂为16mmol(2.6mL)苯基三氯硅烷和8mmol(1.2mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物外，制备方法中其余部分与实施例1相同。元素分析结果：C 8.23％，H 1.74％；红外光谱：2900-2800cm-1和1624cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相Ph/HC-2结构式为：
Figure G2009100128451D00083
实施例10
除了所滴加的硅烷试剂为9mmol(3.6mL)十八烷基三氯硅烷，9mmol(2.1mL)辛基三氯硅烷和6mmol(0.9mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物外，制备方法中其余部分与实施例1相同。元素分析结果：C 18.76％，H 3.47％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/C8/HC-3结构式为：
Figure G2009100128451D00091
实施例11
除了所滴加的两种硅烷试剂的比例与实施例1不同外，制备方法中其余部分与实施例1相同。本实施例所滴加的硅烷试剂为12mmol(4.8mL)十八烷基三氯硅烷和12mmol(1.8mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物。元素分析结果：C 16.24％，H 3.03％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/HC-1结构式为：
Figure G2009100128451D00101
实施例12
除了所滴加的两种硅烷试剂的比例与实施例1不同外，制备方法中其余部分与实施例1相同。本实施例所滴加的硅烷试剂为8mmol(3.2mL)十八烷基三氯硅烷和16mmol(2.4mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物。元素分析结果：C 14.37％，H 2.71％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/HC-G5结构式为：
实施例13
称取80g球形硅胶(粒径为40μm，孔径为80nm，比表面积400m2/g)，置于2000mL玻璃烧瓶中，加入1200mL体积浓度为10％的盐酸溶液，加热回流24小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥12小时。将干燥后的硅胶置于1500mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为50％的氮气48小时，得到水合硅胶84g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入1000mL干燥的甲苯，搅拌均匀，然后滴加200mmol(80.0mL)十八烷基三氯硅烷和20mmol(12mL)对磺酸基苯乙基三氯硅烷混合物，60℃室温下搅拌反应24小时。反应体系过滤，依次用甲苯，二氯甲烷，甲醇，水，四氢呋喃，甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得结构式所示固定相。元素分析结果：C 22.43％，H 4.92％；红外光谱：2900-2800cm-1和1625cm-1处特征吸收峰证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/SCX-10S结构式为：
Figure G2009100128451D00111
实施例14
除了所滴加的两种硅烷试剂的比例与实施例13不同外，制备方法中其余部分与实施例12相同。本实施例所滴加的硅烷试剂为200mmol(80.0mL)十八烷基三氯硅烷和2mmol(1.2mL)对磺酸基苯乙基三氯硅烷混合物。元素分析结果：C 24.41％，H 5.32％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/SCX-100S结构式为：
Figure G2009100128451D00121
实施例15
称取40g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为30nm，比表面积80m2/g)，置于1000mL玻璃烧瓶中，加入700mL体积浓度为10％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。将干燥后的硅胶置于500mL三口玻璃瓶中，连续通入相对湿度为50％的氮气48小时，得到水合硅胶40.5g。在通入干燥的氮气的条件下，往水合硅胶中加入300mL干燥的正己烷，搅拌均匀，然后滴加20mmol(8.0mL)十八烷基三氯硅烷和10mmol(1.5mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物，室温下搅拌反应24小时。反应体系过滤，依次用甲苯，二氯甲烷，甲醇，水，四氢呋喃，甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得结构式所示固定相。元素分析结果：C 3.25％，H 0.80％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C18/HC-2L结构式为：
Figure G2009100128451D00131
实施例16
除了所滴加的硅烷试剂为18mmol(4.2mL)辛基三氯硅烷和6mmol(0.9mL)3-氯丙基三氯硅烷混合物外，制备方法中其余部分与实施例15相同。元素分析结果：C 3.75％，H 0.92％；红外光谱：2900-2800cm-1处特征吸收峰。元素分析和红外光谱结果证实本实施例的非极性/极性共聚固定相C8/HC-3L结构式为：
Figure G2009100128451D00132

Claims (7)

1.一种基于硅胶表面共聚反应的色谱分离材料，其特征在于：两种或两种以上硅烷试剂在硅胶表面经过共聚反应，形成“非极性/极性共聚固定相”，其结构式如下：
Figure FSB00000890437900011
其中，Silica Gel为硅胶；NP代表非极性基团，其为碳原子数为1～30的正链烷基和苯基中一种或多种；P代表极性基团，其为末端带有氯原子、溴原子、氰基、胺基、苯磺酸基、磺酸基、羧基、季铵基和醇基官能团的碳原子数为1～12的正链烷基中一种或多种；
硅烷试剂为非极性硅烷试剂和极性硅烷试剂；
非极性硅烷试剂结构式为：
Figure FSB00000890437900012
其中X为氯原子，甲氧基或乙氧基；n为0～29，A为苯基或甲基；极性硅烷试剂结构式为：
Figure FSB00000890437900013
其中X为氯原子，甲氧基或乙氧基；n为1～12，B为氯原子、溴原子、氰基、胺基、苯磺酸基、磺酸基、羧基、季铵基或醇基。
2.一种权利要求1所述分离材料的制备方法，其特征在于：使用硅胶表面共聚反应制备含两种或两种以上功能基团的分离材料，包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入体积浓度为1％～38％的盐酸或硝酸溶液中，加热回流搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于100～160℃下干燥至恒重；
b.水合：步骤a所得干燥硅胶置于相对湿度为20％～80％的气氛中24～72小时，使硅胶吸水增重0.5％～10％，得水合硅胶；
c.硅胶表面共聚：将步骤b所得水合硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂，搅拌均匀，滴加非极性硅烷试剂和极性硅烷试剂混合物，保持温度为20～200℃条件下搅拌2～48小时；
非极性硅烷试剂结构式为：
Figure FSB00000890437900014
其中X为氯原子，甲氧基或乙氧基；n为0～29，A为苯基或甲基；极性硅烷试剂结构式为： 
Figure FSB00000890437900021
其中X为氯原子，甲氧基或乙氧基；n为1～12，B为氯原子、溴原子、氰基、胺基、苯磺酸基、磺酸基、羧基、季铵基或醇基；
d.洗涤和干燥：将步骤c的反应体系冷却至室温，减压过滤、沉淀依次分别采用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，固体产品在60～100℃条件下干燥12小时，得成品。
3.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤c中有机溶剂为苯系物和烷烃中的一种。
4.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤c中有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或环己烷。
5.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤c中有机溶剂的使用量为每克水合硅胶使用2mL～100mL有机溶剂。
6.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤c中非极性硅烷试剂和极性硅烷试剂的比例为1～100∶100～1。
7.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤c中非极性硅烷试剂和极性硅烷试剂总的使用量为每克水合硅胶使用0.5mmol～5mmol。 
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