[go: up one dir, main page]

CN101981127B - 水性可自动氧化聚酯涂料组合物 - Google Patents

水性可自动氧化聚酯涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101981127B
CN101981127B CN200980111807.XA CN200980111807A CN101981127B CN 101981127 B CN101981127 B CN 101981127B CN 200980111807 A CN200980111807 A CN 200980111807A CN 101981127 B CN101981127 B CN 101981127B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxidizable
auto
water
vibrin
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980111807.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101981127A (zh
Inventor
罗纳德·坦尼布罗克
格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
弗拉其苏斯·阿德里安努·克尼里斯·贝格曼
穆尔德·阿比什
理查德·乔治·柯干
罗埃尔·约翰内斯·马里修斯·斯瓦恩斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN101981127A publication Critical patent/CN101981127A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101981127B publication Critical patent/CN101981127B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C08G18/4233—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups derived from polymerised higher fatty acids or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/606—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有可自动氧化的聚酯树脂的水性涂料组合物，所述可自动氧化的聚酯树脂具有≥30％的脂肪酸残基；在-60℃至+35℃范围内的Tg；大于15mg KOH/g但小于75mg KOH/g的酸值；和在2,500至100,000g/mol范围内的Mw；所述组合物具有：相对于所述组合物的总重≤15％的共溶剂含量；和≥30％的固含量；所述组合物当为膜时具有小于20个光泽单位的透印值。

Description

水性可自动氧化聚酯涂料组合物
本发明涉及含有可自动氧化组分的涂料组合物以及制备这些组合物的方法。在本发明的所述组合物涂覆到表面上之后，所得涂层减少了表面缺陷的透印。
当向基材涂覆装饰性或保护性涂层时，一般性的要求是获得不具有可见缺陷的光滑表面。可以通过涂层以可见方式确认下表面的程度通常被描述为透印(telegraphing)。业已发现，基材(诸如木材)上会导致粗糙不平的缺陷通常透过传统的水性涂层透印。
通常使用较厚的涂层材料来减少透印，这是因为它们能够充分地使表面上的任何不均匀匀化。因此，基材下表面的粗糙不平以降低程度显现，形成了目测光滑的最终涂层。但是，较厚涂层因为可能需要以若干层形式涂覆而具有成本增加的缺陷。此外，当使用较厚层时，可能出现干透(through-drying)慢、起皱和流挂。
有机溶剂已被用于改善透印。但是，由于对使用有机溶剂的持续担忧，所以长期需要一种水性涂料组合物，这种涂料组合物的性质与使用有机溶剂基组合物获得的性质相当。
涂料还应当干燥得足够快，从而避免灰尘粘附并且确保涂层快速变得耐水(例如在户外应用的情况下)和/或不发粘。
水性组合物诸如可水稀释的、传统可自动氧化的聚酯(也被称为可水稀释的醇酸树脂或醇酸乳液)也被用于解决上述透印问题。但是，这些体系具有一些公知的问题。
可水稀释的、可自动氧化的醇酸树脂可能遭遇主链水解。这可能导致性能随时间变化，这是不太理想的。传统的醇酸乳液在如下文献中有讨论：N.Tuck的“Water borne and solvent based alkyds and their end userapplications”，第VI卷，Wiley/Sita Series In Surface Coatings technology；(ISBN 471985910)，2000年出版。
传统醇酸乳液的另一常见问题是，该乳液当以外涂层形式涂覆时具有产生收缩(cissing或crawling)的趋势。收缩是指，当涂层拒绝形成连续膜时从表面回缩，聚集成小球并留在部分暴露的表面上，因而降低了被涂物体的外观。
传统醇酸体系(尤其是含有相对高百分比不饱和脂肪酸残余物的那些体系)的另一缺陷在于，它们具有随时间明显泛黄(明或暗)的趋势。
目前的涂层缺乏上述性能特征中的一些或全部，所以希望的涂层具有低透印与如下性质的组合：随时间泛黄低和/或收缩性低。
还通常已知的是，聚酯基醇酸树脂通常具有宽分子量分布，从而包含显著量的低分子量材料，这使得干燥更慢，因此意味着涂层发粘的时间段更长(即具有长表干时间)。出于一些原因不能避免存在较低分子量的材料。例如，丙三醇(与三个脂肪酸-甘油三酯)和季戊四醇(与四个脂肪酸)是制备聚酯基醇酸树脂的常见原料。为了解决存在低分子量级分而引起的问题，可以以高度支化形式制备聚酯基醇酸树脂以获得更快干燥的高分子量级分。然而，所得支化聚酯基醇酸树脂具有显著增加的粘度和降低的流动性(与较少支化的等同物相比)，因而在它们可以使用前必须采用更多的有机溶剂进行稀释。这是不希望的，因为例如这增加了挥发性有机化合物(VOC)的量并且不利地影响组合物的流动性。
在许多市场中，现有的水性涂料未被广泛地接受作为溶剂基涂料的替代品。例如，溶剂基醇酸树脂在装饰市场仍是优选的，在装饰市场中，因为涂层通常通过刷子涂覆所以要求非常低的透印。还需要水性组合物是澄清的或透明的，而不是乳白色的或不透明的。
美国专利5,096,959公开了一种水基醇酸树脂，该树脂通过与含有一种或多种脂环族多元酸的多元酸组合物进行反应来改性，从而提高水解稳定性。
英国专利1,048,893描述了一种脂肪酸官能化的水溶性树脂，该树脂由邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐和二羟基酸衍生得到。这种醇酸树脂既可以采用三聚氰胺热固化也可以通过空气干燥。
美国专利4,145,319描述了一种水溶性醇酸树脂，该树脂利用1，2，4苯三酸酐以获得水溶性。
然而，由1，2，4苯三酸酐衍生得到的羧酸基团水解不稳定，这对于装饰漆料来说不利。
WO 2007/147559描述了一种空气干燥型脂肪酸官能化的超支化树脂。该树脂由于具有相对高的OH含量和较低的脂肪酸水平因而是水溶性的。这由于对耐水性、固化速率、因而对最终性能具有影响而不太好。
美国专利4,220,568描述了一种基于1，2，4苯三酸酐的水性醇酸树脂。
美国专利5,552,475描述了一种具有低脂肪酸水平的耐皂化醇酸树脂。
美国专利6,277,953描述了一种用于形成基本上不含乳化剂的聚酯聚合物或醇酸树脂聚合物的稳定水性分散体的方法。
WO 2002/10297描述了一种稳定的醇酸树脂聚合物水性分散体以及其与乳胶的共混物。
美国专利6,627,700描述了一种通过接枝共聚得到的丙烯酸酯改性的醇酸树脂的水性分散体。
因此，由于对使用有机溶剂的持续担忧，所以长期以来一直需要一种水性涂料组合物，这种涂料组合物的性质与使用有机溶剂基组合物获得的性质相当。
在本发明的更优选目的中，该方法可以与各种涂料组合物一起使用。
现在，我们已经发现了各种方式来克服上述缺陷，尤其是当需要在一种涂料体系中克服一种以上问题的组合时。
本发明的目的在于解决本文所确定的一些或全部问题。本发明的优选目的在于提供一种改善被涂基材外观的方法，所述基材具有可见缺陷。
涂料还应当干燥得足够快，从而避免灰尘粘附并且确保涂层快速变得耐水(例如在户外应用的情况下)并迅速表干。
在本发明的更优选目的中，该方法可以与各种涂料组合物一起使用。
因此，本发明提供了一种含有可自动氧化的聚酯树脂的水性涂料组合物，所述可自动氧化的聚酯树脂具有：
i)≥30％的脂肪酸残基；
ii)在-60℃至+35℃范围内的Tg；
iii)大于15mg KOH/g但小于75mg KOH/g的酸值；和
iv)在2,500至100,000g/mol范围内的Mw；
所述组合物具有：
a)相对于所述组合物的总重≤15％的共溶剂含量；和
b)≥30％的固含量；
所述组合物当为膜时具有小于20个光泽单位的透印值，
其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑光泽值是所述膜被浇铸在光滑PVC(Rz＝1μm[±0.25μm])上的光泽，所述初始粗糙光泽值是所述膜浇铸在粗糙PVC(Rz＝25微米[μm][±5μm])上的光泽；并且
每个膜具有52μm[±6μm]的干膜厚度；
每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天(24小时)以20°角度测定。
本文中使用的聚酯是指任意“通用”聚酯，其可选含有氨基甲酸酯基和/或酰胺基。当聚酯树脂不含氨基甲酸酯基和/或酰胺基时，其被描述被“纯”聚酯。可自动氧化的聚酯树脂优选选自由纯聚酯树脂、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化的聚酯树脂、氨基甲酸酯化的聚酯酰胺树脂及其混合物组成的组。更优选地，可自动氧化的聚酯树脂选自由聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化的聚酯树脂、氨基甲酸酯化的聚酯酰胺树脂及其混合物组成的组。
本文中使用的PVC是指，在本文测试方法中所述使用的聚氯乙烯基材。
干膜厚度在本文中理论上由所涂湿层的固含量计算。除非另有声明，本文中使用的术语“标准条件”是指，50％±5％的相对湿度，环境温度和小于或等于0.1m/s空气流速；术语“环境温度”是指，23℃±2℃。
优选地，本发明的组合物是非粘附性组合物。本文中使用的术语“非粘附性组合物”是指，在环境条件下干燥商业上可接受的一定时间长度后基本上不发粘的任意组合物。优选的非粘附性组合物可以是表干时间小于16小时的那些组合物。表干时间适于如本文所述测定。
本发明的组合物干燥快速，例如它们具有短不粘尘时间和/或短表干时间。本发明的组合物还具有其他优点。它们可以以较低粘度制备，即需要较少的溶剂以实现某些适于涂料涂覆的粘度，并且在水性体系中较低粘度可以减少透印。或者，可以制备溶剂含量与现有技术类似但是总分子量更高的组合物。还可以制备具有高固含量的本发明组合物。
对于本文给出的任何参数的所有上下限，包括上下限值，并且上下限的所有组合都可以被用于限定优选的范围。
将会理解的是，构成本发明组合物(或其部分)的所有组分的总和，当以组合物(或其相同部分)的重量(或其他)百分比表示时，将总计为100％。
本发明的优选组合物生成透印值(如本文所定义)小于10个光泽单位、更优选小于5个光泽单位、最优选小于2个光泽单位的涂层。
优选地，浇铸在粗糙PVC上的膜在20°度测定的光泽不应随着时间显著劣化。这可以通过“光泽衰减”来衡量，所述“光泽衰减”被定义为初始粗糙光泽值与在稍后规定时刻测量的粗糙光泽值的差值。优选地，光泽衰减在膜形成后4天、更优选7天、最优选14天测量。优选的光泽衰减值(例如在以上给出的各时间段后)小于10个光泽单位，更优选小于5个光泽单位，具体小于2个光泽单位。
优选地，可自动氧化的聚酯聚合物在环境温度下交联。通过自然氧化交联意味着：交联源自在空气存在下发生的氧化(通常涉及自由基机理)，优选经金属催化，导致形成共价键。适当的自动氧化通过例如包含不饱和键的脂肪酸残基、和/或烯丙基官能化的残基、和/或β-酮酯基提供。优选地，自动氧化至少通过包含不饱和键的脂肪酸残基提供。
本文中使用的“脂肪酸残基”指脂肪酸、其简单的衍生物(诸如酯类(例如C1-4烷基酯)、盐类、皂类、油类、脂肪类和/或蜡类)及其混合物。脂肪酸可以包含有限个数的其他取代基(诸如羟基)，并且可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的。
为了确定获得可自动氧化的聚酯树脂中的脂肪酸残基的量，适于利用脂肪酸反应物的重量，包括通过脂肪酸分子的端酸基形成的酯基。
优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的聚酯树脂中的浓度相对于树脂的重量≥33wt％，更优选≥38wt％，最优选≥43wt％。
优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的聚酯树脂中的浓度相对于树脂的重量≤70wt％，更优选≤65wt％。
优选地，可自动氧化聚酯树脂中，≥80wt％、更优选100wt％的脂肪酸残基是C10-30脂肪酸，更优选是C16-20脂肪酸。
对于用在本文中的可自动氧化的聚酯树脂而言，优选碘值为至少50、更优选为至少80、最优选为至少100g I2/(100g脂肪酸)的不饱和脂肪酸或油。优选地，碘值小于200、更优选小于180、最优选小于150g I2/(100g脂肪酸)的不饱和脂肪酸或油是优选的。碘值可以根据DIN 53241-1定义为加成到待分析样品的不饱和基团(双键)(经脱色)上的碘的质量。
脂肪酸残基可以得自一种或多种天然来源和/或人造来源。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可以包括动物脂肪、黄油脂肪、鱼油、猪油、肝脏脂肪、鲸油和/或牛油以及蜡。蜡的实例是蜂蜡、小烛树蜡(candelia)和/或褐煤蜡。植物来源可以包括蜡和/或油，诸如植物油和/或非植物油。植物油的实例是苦瓜、琉璃苣、金盏草、卡诺拉、蓖麻、油桐(china wood)、椰子、松子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻仁(flaxseed)、葡萄籽、Jacaranda mimosifolia籽、亚麻子(linseed)、橄榄、棕榈、棕榈核、花生、石榴籽、油菜籽、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、桐树和/或小麦。人造来源包括合成蜡(诸如微晶蜡和/或石蜡)、蒸馏的妥尔油(加工松木的副产物)和/或合成品(例如通过化学和/或生物化学方法)。适当的脂肪酸还包括(Z)-十六碳-9-烯酸[棕榈油酸](C16H30O2)、(Z)-十八碳-9-烯酸[油酸](C18H34O2)、(9Z，11E，13E)-十八碳-9，11，13-三烯酸[α-桐酸和α-油硬脂酸](C18H30O2)(其中，α-桐酸占桐油中脂肪酸的＞65％)、蔷薇酸、(9Z，12Z)-十八碳-9，12-二烯酸[亚油酸](C18H32O2)、(5Z，8Z，11Z，14Z)-二十碳-5，8，11，14-四烯酸[花生四烯酸](C20H32O2)、12-羟基-(9Z)-十八碳-9-烯酸[蓖麻油酸](C18H34O3)、(Z)-二十二碳-13-烯酸[芥酸](C22H42O2)、(Z)-二十碳-9-烯酸[gadoleic acid](C20H38O2)、(7Z，10Z，13Z，16Z.19Z)-二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸[鰶鱼酸]和/或其组合。
脂肪酸残基由和/或可由多种上述来源和/或本文未列举的其他来源得到。
在本发明的实施方式中，所述不饱和脂肪酸残基中的至少35重量％、更优选至少45重量％、最优选至少55重量％含有至少两个不饱和基团。
然而，一些可自动氧化的涂料组合物具有如下已知问题：所得涂层具有泛黄趋势，特别在可自动氧化基团得自多不饱和脂肪酸(例如本文所述那些)的情况下。这根据所得涂层的希望颜色可能是不可接受的。
为了减少泛黄，优选地，可自动氧化的聚酯树脂包含的不饱和脂肪酸残基中的＜10wt％、更优选＜7wt％、最优选＜4wt％、尤其＜2wt％为含有两个以上双键的脂肪酸残基。更优选地，可自动氧化的聚酯树脂包含的不饱和脂肪酸残基中的＜10wt％、更优选＜7wt％为含有三个以上双键的脂肪酸残基。含有两个以上双键的脂肪酸残基的实例包括亚麻酸、桐油脂肪酸、油硬脂酸、花生四烯酸和鰶鱼酸。
可自动氧化的聚酯树脂可以得自共轭的不饱和脂肪酸残基和非共轭的不饱和脂肪酸残基的混合物。优选地，含有可自动氧化的酰胺基团的树脂由20至70wt％的共轭的脂肪酸残基和80至30wt％的非共轭的脂肪酸残基得到。具有共轭双键的脂肪酸残基通过催化异构化天然脂肪酸得到或者由脱水的蓖麻油得到。共轭的油优选通过蓖麻油的脱水得到。
如果可自动氧化的聚酯树脂包含饱和的脂肪酸残基，那么该树脂包含相对于树脂中全部脂肪酸残基的重量0至40wt％的、更优选0至20wt％的、最优选2至18wt％的饱和脂肪酸残基，只要该树脂的自动氧化不受影响即可。特别优选的可自动氧化的聚酯树脂中，可自动氧化基团主要由不饱和脂肪酸衍生得到。
饱和脂肪酸的实例包括但不限于丁酸[酪酸](C4H8O2)、戊酸[缬草酸](C5H10O2)、癸酸[羊蜡酸](C10H20O2)、十二酸[月桂酸](C12H24O2)、十四酸[肉豆蔻酸](C14H28O2)、十六酸[棕榈酸](C16H32O2)、十八酸[硬脂酸](C18H36O2)、二十酸[花生酸](C20H40O2)和二十二酸[山嵛酸](C22H44O2)。
特别优选的可自动氧化的聚酯树脂中，可自动氧化的基团主要由脂肪酸残基得到，更优选由不饱和脂肪酸残基得到，最优选由具有两个或更多个双键的脂肪酸残基得到，具体由共轭的脂肪酸残基得到。
本文中的聚酯树脂的交联通过自动氧化。在优选的实施方式中，金属离子交联与自动氧化机理组合使用，例如通过使用本领域技术人员公知的配位干燥剂。可选地(但不太优选)，自动氧化与本领域已知的其他交联机理组合使用。本领域已知的其他交联机理包括：烷氧基硅烷基团的反应；Schiff碱交联；环氧基团与氨基、羧酸基或巯基的反应；氨基或巯基与烯属不饱和基团(诸如富马酸酯基和丙烯酰基)的反应；被掩蔽的环氧基团与氨基或巯基的反应；异硫氰酸酯与胺、醇或肼的反应；胺(例如乙二胺或多官能胺封端的聚亚烷基氧)与β-二酮(例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺)基团形成烯胺的反应。
我们发现，可自动氧化的聚酯树脂中，最小量的环结构可用于达到最终的涂层性质。
优选地，可自动氧化聚酯树脂包含至少5wt％、更优选至少10wt％的环结构。适当环结构的实例包括源自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(及它们的酸酐)和二羟甲基环己烷的环。为了仅计算环的wt％而不管环的确切结构，芳族(C6H4)环的Mn为76、脂族(C6H10)环的Mn为82。
业已发现，可自动氧化的聚酯树脂中存在环结构会改善最终的涂层性质，诸如硬度、耐粘连性和干燥时间。
可自动氧化的聚酯树脂可以包含经结合的亲水性水分散基团。这些类型的亲水性基团是本领域公知的，它们可以是离子性水分散基团或非离子性水分散基团。优选地，非离子性水分散基团为聚亚烷基氧基团，更优选为聚亚乙基氧基团。可以用亚丙基氧片段和/或亚丁基氧片段来替换少量聚亚乙基氧基团的片段，但是聚亚乙基氧基团仍包含亚乙基氧作为主要组分。当水分散性基团是聚亚乙基氧时，优选的亚乙基氧链长≥4个亚乙基氧单元，更优选≥8个亚乙基氧单元，最优选≥15个亚乙基氧单元。优选地，如果含有可自动氧化的酰胺基团的树脂包含聚亚烷基氧基团，那么该树脂中的聚亚乙基氧的含量＞0重量％，更优选≥2重量％，最优选≥3.5重量％，具体≥5重量％。优选地，含有可自动氧化酰胺基团的树脂中的聚亚乙基氧的含量≤50重量％，优选≤30重量％，最优选≤15重量％，具体≤9重量％。优选地，聚亚乙基氧基团的Mw为175至5000g/mol，更优选为350至2200g/mol，最优选为660至2200g/mol。
优选的离子性水分散基团是阴离子性水分散基团，尤其为羧酸基、磷酸基、膦酸基或磺酸基。最优选地是羧酸基或磺酸基。阴离子性水分散基团优选全部或部分为盐的形式。优选在可自动氧化的树脂的制备期间和/或在本发明组合物的制备期间通过用碱来中和可自动氧化的树脂来可选实现向盐形式的转化。阴离子性水分散基团在一些情况下可以通过在可自动氧化的聚酯树脂的合成时使用具有已中和酸基的单体来提供，结果进一步的中和不是必需的。如果阴离子性水分散基团与非离子性水分散基团组合使用，那么中和可能不是必需的。
如果中和阴离子性水分散基团，那么用于中和该基团的碱优选为胺或无机碱。适当的胺包括叔胺，例如三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。适当的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠和/或氢氧化钾。通常，用碱来提供组合物所希望的必要反离子。例如，优选的反离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +和被取代的铵盐。
也可以使用阳离子性水分散基团，但不太优选。实例包括吡啶基、咪唑基和/或季铵基(可以是被中和的或永久离子化的)。由于中和试剂对泛黄具有影响，因此特别优选叔胺和/或LiOH、NaOH和KOH。
可自动氧化的聚酯树脂如果具有羧酸官能团则优选具有≥20mgKOH/g、更优选≥25mg KOH/g、具体≥30mg KOH/g的酸值(AV)。可自动氧化的聚酯树脂优选具有≤65mg KOH/g、更优选≤60mg KOH/g的酸值。
可自动氧化的聚酯树脂如果具有羧酸官能团则优选符合如下关系：ND×AV≥22mg KOH/g、更优选≥27mg KOH/g、最优选≥33mgKOH/g。优选地，ND×AV≤65mg KOH/g，更优选≤60mg KOH/g，最优选≤55mg KOH/g。
ND(聚合物上的酸基的中和度)如下定义：如果树脂中存在的中和试剂的水平足以中和例如80％的酸基，那么ND值为0.8。酸值为30mgKOH/g并且80％被中和的树脂具有24mg KOH/g的ND×AV值。
可自动氧化的聚酯树脂优选具有≤70mg KOH/g、更优选≤40mgKOH/g、更优选≤25mgKOH/g的羟值。
优选地，聚酯树脂的重均分子量(Mw)≥3500g/mol，更优选≥5000g/mol。优选地，树脂的重均分子量(Mw)≤75000，更优选≤60000，最优选≤50000，具体≤30000。优选地，Mw如本文所述通过GPC利用聚苯乙烯标样测定。
优选地，大部分任意交联反应仅在将水性涂料组合物涂覆到基材上之后发生，从而避免分子量过度增加，这种增加可能导致基材上的水性涂料组合物的粘度在干燥初期增大。
可自动氧化的聚酯树脂的分子量分布(MWD)对组合物中的树脂的粘度具有影响，因此对透印具有影响。MWD通常通过多分散指数(PDi)描述。PDi被定义为重均分子量与数均分子量的商(Mw/Mn)，其中较小数值相当于较低的PDi。业已发现，对于具有特定Mw的聚合物而言，较低的PDi通常导致较低的粘度。优选地，可自动氧化的聚酯树脂的PDi小于20，更优选小于16，更优选小于5。
优选地，可自动氧化的经脂肪酸修饰的聚酯的平均粒子直径(即因为该粒子基本上是球形的所以即为粒子尺寸)＜250nm、更优选＜120nm、最优选＜90nm、具体＜50nm。
优选地，该粒子中的至少80％具有＜250nm、更优选＜120nm、最优选＜80nm、具体＜50nm的平均粒子尺寸。粒子直径通过强度平均化(Z-平均数)，并且采用得自Malvern的Zetasizer 3000HS测量。
可自动氧化的聚酯树脂(100％固体)的玻璃化转变温度(Tg)可以在宽范围内变化。Tg(通过固体材料的DSC测定)优选高于-40℃，更优选高于-30℃，具体高于-25℃。Tg优选小于25℃，更优选小于15℃，具体小于5℃。
在由于DSC曲线的一阶导数未显示出任何可识别的最大值而无法通过DSC测定可自动氧化的聚酯树脂的Tg的情况下，用于确定Tg的可供选择方案是利用如下方程计算Tg，该方程将纯可自动氧化树脂的粘度与其Tg联系起来(得自Williams-Landau-Ferry[WLF]方程)：
Ln(η)＝27.6-[40.2x(T-Tg)]/[51.6+(T-Tg)]
其中：
Ln(η)＝以Pa.s表示的纯可自动氧化树脂的粘度的自然对数(在23℃+/-1℃下以0.005至1s-1的剪切速率测定)；
T＝23℃±1℃(用于测定纯树脂粘度的温度)；和
Tg＝玻璃化转变温度。
通用聚酯通过如下形成：使例如具有酸或酸酐官能团的分子与具有醇和/或胺官能团的分子进行缩合反应。通过一个分子上具有一个以上上述官能团，则可以形成聚合物。如果使用诸如二烷醇胺的胺，那么所得聚酯树脂通常被命名为“聚酯酰胺”。通过一个分子上具有甚至更多的官能团，则可以形成本领域公知的超支化聚酯。通过包含多异氰酸酯组分，则可以形成氨基甲酸酯化的聚酯(也被称为聚酯氨基甲酸酯)。
可以利用两种通用方法将官能团(诸如脂肪酸残基或水分散性基团)引入可自动氧化的聚酯树脂中：i)在聚合过程中使用带有官能团的单体，从而形成可自动氧化的树脂；或者ii)使用带有选定反应性基团的单体，该单体随后与带有官能团以及特定类型的反应性基团(该特定反应性基团将与单体上的选定反应性基团进行反应)的化合物进行反应，从而通过共价键合使官能团连接到可自动氧化的聚酯树脂上。
可自动氧化的聚酯树脂可以利用已知的有效用于聚酯合成的常规聚合过程制备。用于制备醇酸聚酯的通用方法被描述在T C Patton的“AlkydResin Technology”，Publisher John Wiley&sons Inc.中。用于制备可交联聚酯的通用方法还公开在EP 486092、US 3494882、US 4251406、EP0000087、WO 95/02019、US 5378757和GB 2306489中。
因此，公知的含有羰基氧(即-C(＝O)-O-)链接基团的聚酯可以通过如下缩合聚合工艺制备，该工艺中，使提供“酸组分”的单体(包括其成酯衍生物)与提供“羟基组分”的单体进行反应。提供酸组分的单体可以选自一种或多种多元羧酸(诸如二元羧酸或三元羧酸)或其成酯衍生物(诸如酰卤、酸酐或酯)。提供羟基组分的单体可以一种或多种多元醇或酚(多元醇)，诸如二醇、三醇等。然而，将理解到，可自动氧化的聚酯树脂如果需要可以通过包含适量的官能团反应物作为部分羟基组分而含有一定比例的羰基氨基链接基团-C(＝O)-NH-(即酰胺链接基团)或-C(＝O)-N-R2-(叔酰胺基链接基团)，或者所有羟基组分都包含氨基官能化反应物，从而得到聚酯酰胺树脂；上述酰胺链接事实上对于更高的耐水解性有益。
具有一些羧酸(或其成酯衍生物，诸如酸酐、酰氯或低级烷基酯)的实例，这些羧酸可用在可自动氧化的聚酯树脂的合成中作为提供酸组分的单体。实例包括但不限于单官能酸，诸如(烷基化的)苯甲酸和己酸；以及C4-C20脂族、脂环族和芳族二元羧酸(或更高官能度的酸)或其成酯衍生物。具体实例包括己二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、壬二酸(azeleic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬二酸(nonanedioic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-钠代硫代间苯二甲酸、邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸。酸酐包括琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和六氢邻苯二价酸酐。
类似地，存在一些多元醇的实例，这些多元醇可以用在可自动氧化的聚酯树脂的合成中作为提供羟基组分的单体。多元醇的每个分子优选具有1至6个(更优选2至4个)羟基。适当的单官能醇包括例如二十烷醇和月桂醇。每分子具有两个羟基的适当多元醇包括如下二醇，诸如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2-，1，3-和1，4-环己二醇和相应的环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇；和如下二醇，诸如烷氧基化的双酚A产品，例如乙氧基化的或丙氧基化的双酚A。每分子具有三个羟基的适当多元醇包括如下三醇，诸如三羟甲基丙烷(TMP)和1，1，1-三(羟甲基)乙烷(TME)。具有四个或更多个羟基的适当多元醇包括双-TMP、季戊四醇(2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇)、双-季戊四醇和山梨糖醇(1，2，3，4，5，6-六羟基己烷)。具有羟基官能团和氨基官能团二者的羟基官能胺的实例被描述在例如WO 00/32708中，优选使用二异丙醇胺。这些可用于制备聚酯酰胺树脂。
用于制备用在本发明组合物中的可自动氧化的聚酯树脂的酯化聚合工艺是本领域已知的，无需在此详细描述。只要说明它们通常在熔体中可选采用诸如锡基催化剂的催化剂实施并且去除任何由缩合反应形成的水(或醇)就足够了。
优选地，可自动氧化的聚酯树脂包含＜6wt％、更优选＜3.5wt％、最优选＜2wt％、具体＜1wt％、最具体0wt％的丙三醇。减少丙三醇在聚酯中的水平可以改善户外耐久性。
优选地，可自动氧化的聚酯树脂包含＜15wt％、更优选＜6wt％、最优选＜3wt％、具体0wt％的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和苯甲酸。减少邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸在聚酯中的水平可以改善水解(主链)稳定性。
优选地，如果可自动氧化的聚酯树脂包含羧酸官能团，那么它们由多元酸和/或酸酐得到。
优选地，可自动氧化的聚酯树脂包含＜5wt％、更优选＜2wt％、最优选0wt％的TMA(1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐)。业已发现使用TMA常常导致可自动氧化的聚酯树脂水解和耐久性下降。
在优选的实施方式中，涂料组合物至少包含由包含如下的组分得到的可自动氧化的纯聚酯树脂：
i)15至40wt％、更优选21至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％、更优选0wt％的丙三醇；
iii)30至70wt％、优选38至65wt％、最优选43至60wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，i)+ii)+iii)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂的NDXAV值在22至65、更优选在27至57、最优选在33至45mg KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂包含＜5wt％、更优选＜2wt％、最优选0wt％的TMA(1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐)；
其中，所述组合物基于固含量包含＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮；和
其中，所述组合物的pH在5.1至9.2的范围内，更优选在5.1至8.4的范围内，最优选在6.5至7.6的范围内。
还可以使仍具有羟基官能团的聚酯或聚酯酰胺与异氰酸酯(例如基于固含量1至20wt％、更优选1至12wt％、具体1至7wt％的异氰酸酯)进行反应，从而得到氨基甲酸酯化的聚酯或氨基甲酸酯化的聚酯酰胺(二者合起来在本文中被描述为氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)，即酰胺基可选存在)。例如为了提高分子量优选使用二异氰酸酯。这还可以对所得树脂的水解稳定性和干燥速率具有积极作用。
适当的多异氰酸酯包括脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的和/或通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸盐、脲、缩二脲、碳二酰亚胺、脲酮亚胺、脲二酮、或异氰尿酸酯残基改性的多异氰酸酯。适当的多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、p-二甲苯二异氰酸酯、α，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯及其混合物。
优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，经羟基或羧基封端的可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯可以直接通过使如下比例的各反应物进行反应而制成，其中所述比例相当于至少0.05∶1、更优选为至少0.1∶1的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比值，优选相当于小于1.0∶1、更优选小于0.85∶1、最优选小于0.75∶1、具体小于0.5∶1的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比值。
或者，异氰酸酯反应性可自动氧化聚酯首先与多异氰酸酯反应，接着通过酸官能化，从而得到额外的稳定基团。
如果需要，可以使用诸如二月桂酸二丁基锡和辛酸锡、锆基或钛基催化剂的催化剂来协助氨基甲酸酯化反应。
优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的聚酯酰胺树脂或可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂中的浓度基于所述树脂的重量≥33wt％、更优选≥38wt％、最优选≥43wt％。
优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的聚酯酰胺树脂或可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂中的浓度基于所述树脂的重量≤59wt％、具体≤52wt％。
优选地，可自动氧化的聚酯酰胺树脂或可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂的重均分子量(Mw)≤20,000g/mol，更优选≤12,000g/mol，最优选＜9,000g/mol。
优选地，可自动氧化的聚酯酰胺树脂或可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂具有小于8的PDi，更优选具有小于5.5的PDi，最优选具有小于4.0的PDi。
优选地，可自动氧化的聚酯酰胺树脂或可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂中的羰基胺含量(被定义为存在的NH-C＝O或N-C＝O，以毫摩/100g固体树脂计)为至少10毫摩/100g固体树脂，更优选为至少20毫摩/100g固体树脂，最优选为至少50毫摩/100g固体树脂，具体为至少65毫摩/100g固体树脂。
另外，可自动氧化的聚酯酰胺树脂或可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂中的羰基胺含量(被定义为存在的NH-C＝O或N-C＝O，以毫摩/100g固体树脂计)优选小于500毫摩/100g固体树脂，更优选为小于400毫摩/100g固体树脂，最优选小于300毫摩/100g固体树脂，具体小于225毫摩/100g固体树脂。
优选地，含有可自动氧化的聚酯酰胺树脂或可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂的涂料组合物具有相对于全部组合物重量＞1重量％的共溶剂含量。
优选地，含有可自动氧化的聚酯酰胺树脂或可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂的组合物包含小于5wt％的含有杂环氮的溶剂(如NMP)、更优选包含小于2wt％的NMP，最优选基本上不含NMP。
在进一步优选的实施方式中，所述涂料组合物包含由包括如下的组分得到的可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂：
i)15至45wt％、更优选20至40wt％的环状酸酐，优选地，该酸酐是六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
iii)33至65wt％、优选38至62wt％、最优选42至59wt％的碘值介于80和155g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，所述脂肪酸残基包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸残基；
iv)10至35wt％的羟基官能胺；
v)0.5至7wt％的多异氰酸酯；
其中，i)+ii)+iii)+iv)+v)＝100％；
其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂的NDXAV值在22至65、更优选在35至60mg KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯(酰胺)树脂优选包含＜5wt％、更优选＜2wt％、最优选0wt％的TMA(1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐)。
可自动氧化的聚酯树脂可以利用本领域公知的技术分散在水中。当该种可自动氧化的聚酯树脂由于包含聚合物结合的分散基团而在水中分散时，通常不需要使用外部表面活性剂(一种类型的分散剂)。可以使用表面活性剂以使可自动氧化的聚酯树脂分散在水中。适当的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，诸如二烷基硫代琥珀酸Na、K和NH4盐，硫酸化油的Na、K和NH4盐，烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸的Na、K和NH4盐、磺酸的碱金属盐；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na、K和NH4盐(诸如硬脂酸Na和油酸Na)。其他阴离子表面活性剂包括，烷基或(烷)芳基与磺酸基连接的物质、烷基或(烷)芳基与硫酸半酯基(其又连接到聚乙二醇醚基上)连接的物质、烷基或(烷)芳基与膦酸基连接的物质、烷基或(烷)芳基与磷酸类似物和磷酸酯连接的物质、或者烷基或(烷)芳基与羧酸基连接的物质。阳离子表面活性剂包括烷基或(烷)芳基与季铵盐基团连接的物质。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物和聚亚乙基氧化合物。表面活性剂还可以是聚合型表面活性剂，该种表面活性剂也被描述为润湿剂。
如果使用，全部表面活性剂的用量基于全部树脂材料的重量优选为至少0.1％，更优选为至少1重量％并且优选小于7％，更优选小于4％，最优选小于2％。优选地，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。
还可以使用分散树脂(另一种类型的分散剂)诸如在EP1870442中所描述的或者可得自Perstorp的W-3000替代更常见的表面活性剂或者与更常见的表面活性剂组合。
优选地，为了减少收缩作用，含有可自动氧化的聚酯树脂的组合物使用相对于树脂固体的重量＜5wt％、更优选＜3wt％、最优选＜1.5wt％的表面活性剂，具体地基本上不含表面活性剂。
优选地，组合物如果包含阴离子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有小于90wt％、更优选70wt％、最优选小于55wt％的亚乙基氧(EO)基团。优选地，组合物如果包含阴离子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有大于10wt％的EO基团，更优选具有大于20wt％的EO基团。
优选地，组合物如果包含阴离子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根。
优选地，组合物如果包含阴离子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有磷酸根或膦酸根。
优选地，水性涂料组合物具有＞5.1、更优选＞6.5的pH。优选地，该组合物具有＜9.2、更优选＜8.4、具体＜7.6的pH。
有机溶剂可选在用于制备可自动氧化的聚酯树脂和水性涂料组合物的聚合工艺之前，期间和/或之后添加，以控制粘度。溶剂的实例包括与水混溶的溶剂，诸如丙二醇基溶剂，具体为丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚；和乙二醇醚，诸如丁基二甘醇。可选地，不添加有机溶剂。
涂料领域公知的共溶剂是用在水性组合物中以改进其干燥特性、具体降低最低成膜温度的有机溶剂。该共溶剂可以是在可自动氧化的树脂的制备期间掺入或使用的溶剂，并且/或者可以在配制所述水性溶液涂料组合物期间添加。
优选地，水性涂料组合物的共溶剂含量相对于全部组合物的重量＜10wt％，更优选＜6wt％，最优选＜3.5wt％。
优选地，水性涂料组合物的共溶剂含量相对于全部组合物的重量＞0wt％，更优选＞1wt％，最优选＞2wt％。
本发明的优点在于，通常出于环境和安全因素而必需考虑的共溶剂由于可自动氧化树脂的塑性而可以以非常低的浓度存在。
一般来说，已发现芳族或杂环含氮配体(不包括吡啶)或者芳族和脂族伯(二)胺和仲(二)胺将在相当大的程度上延长干燥时间(如CoordinationChemistry Reviews 249(2005)1709-1728中所报道的)。实例包括杂环含氮溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮。
优选地，水性涂料组合物包含相对于涂料组合物的树脂固体计算＜13％，更优选＜10％，最优选＜5％，具体＜0.5％的NMP。
优选地，水性涂料组合物包含相对于树脂固体＜13wt％，更优选＜8wt％，最优选＜5wt％，具体＜0.5wt％的蒸发速率(相对于乙酸丁酯＝1.0)＜0.1、更优选＜0.05的含氮分子，该分子是芳族伯二胺和仲二胺、杂环伯二胺和仲二胺，或者是芳族和脂族伯二胺和仲二胺，其中这些分子中氮的重量％＞5wt％，更优选＞10wt％。
蒸发速率的数值已由Texaco Chemical Company在bulletin Solvent Data(溶剂数据公告)；Solvent Properties(溶剂性质)(1990)中出版。这些数值相对于蒸发速率被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。ASTM D3539中描述了未列在上述公告中的溶剂蒸发速率的测定方法。
水性涂料组合物的干燥过程可以分成几个阶段，例如利用本文所述的测试实现不粘尘和/或表干涂层所必须的时间段。
优选地，水性涂料组合物的不粘尘时间≤6小时，更优选≤2小时，最优选≤50分钟。
优选地，水性涂料组合物的表干时间≤10小时，更优选≤8小时，最优选≤6小时。
优选地，水性涂料组合物当涂布到基材上干燥24小时后形成的涂层耐水30分钟，更优选耐水1小时，最优选耐水3小时。
优选地，水性涂料组合物当涂布到基材上干燥24小时后形成的涂层在室温下具有3级或更高级的耐粘连性，更优选在52℃下具有3级或更高级的耐粘连性。
本发明的可自动氧化的聚酯树脂优选占涂料中所用全部固体树脂材料的＞50wt％，优选占至少80wt％，更优选占至少90wt％，最优选占100％。
本发明的水性涂料组合物中的可自动氧化的聚酯树脂固含量优选≥35wt％，更优选≥40wt％。该固含量的上限通常≤72wt％，更优选≤65wt％，具体≤63wt％。
如果需要，本发明的水性分散体可以与不是根据本发明的其他聚合物分散体或溶液组合使用。
优选地，使用相对于全部树脂固体＜35wt％、更优选＜20wt％、最优选＜10wt％、具体＜4wt％的不是根据本发明的树脂分散体或溶液。还可以使用根据本发明的树脂的混合物，其中，实例包括基于可自动氧化的乙烯基聚合物、聚酯和/或聚酰胺树脂的混合物。
本发明的水性涂料组合物特别可用于涂料配制品(即意欲涂覆到基材上而无需对其进行进一步处理或添加的组合物)或者为涂料配制品提供主要组分，所述涂料配制品诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、漆或清漆)，其中初始制备的组合物可选被水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合；或者初始制备的组合物可以通过可选蒸发初始制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分而为更浓缩的形式。
本发明的水性涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种包括木材、板、石头、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸张、塑料、泡沫等的基材上，所述涂覆方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。但是，它们特别适于在木材和板材上提供涂层。水性载体介质通过自然干燥或加速干燥(通过施加热量)除去，从而形成涂层。因此，在本发明的另一实施方式中，提供了一种可由本发明的水性涂料组合物得到的涂层。
本发明的水性涂料组合物可以包含在制备过程的任意阶段或随后引入的其他常规成分，所述其他常规成分包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、防堵孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂(优选地，任意反应性稀释剂的Mn＞1000g/mol，更优选＞1500g/mol，最优选＞2000g/mol，并且优选地Mn＜5000g/mol，更优选＜4000g/mol，具体＜3500g/mol；优选地，任意反应性稀释剂占碘值在50至175、更优选在80至150g I2/100g树脂的脂肪酸残基的60至90wt％，更优选占75至90wt％)、蜡、中和试剂、粘附促进剂、消泡剂、共溶剂、润湿剂等等。还可以在分散体中包含如氧化锑的阻燃剂来增强阻燃性。
具体地，本发明的水性涂料组合物以及含有该组合物的配制品有利地包含干燥剂盐。本领域公知干燥剂盐用于进一步改善不饱和成膜物质固化性。一般来说，干燥剂盐是金属皂类，即金属和长链羧酸的盐。据称，金属离子影响膜涂层的固化作用，脂肪酸组分使在涂料介质中相容。干燥剂盐的实例是钴、锰、锆、铅、敛、镧和钙。干燥剂盐在组合物的水平通常会提供相对于可自动氧化的聚酯树脂的重量例如0.01至0.5％的金属量。
干燥剂盐通常以在溶剂中的溶液形式供应以用在溶剂型醇酸树脂体系中。然而，它们也可以在水性涂料组合物中以相当令人满意的方式使用，因为它们通常可以相当容易地分散在上述体系中。干燥剂盐可以在任何便利的阶段掺入水性涂料组合物中。例如，干燥剂盐可以在分散到水中之前添加。干燥剂促进剂可以添加到上述干燥剂盐中。适当的干燥剂促进剂包括2，2’-联吡啶和1，10-邻二氮杂菲。
优选地，本发明的涂料组合物是单组份体系，这意味着，优选地，在将涂料涂覆到基材上之前，没有额外的交联试剂(诸如聚氮杂环丙烷、聚碳化二酰亚胺、多异氰酸酯或三聚氰胺)被添加到涂料组合物中。
优选地，水性涂料组合物不含光引发剂，并且在没有使用辐射固化装置的条件下固化。
在本发明的实施方式中，提供了一种水性涂料组合物，所述涂料组合物包含：
i)33％至65％的本文所述的可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％、更优选0至15％、最优选0至10％、具体0至5％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。每份因此全都根据全部组合物的重量。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种水性涂料组合物，所述涂料组合物包含：
i)10至40wt％、更优选15至35wt％的颜料，优选TiO2；
ii)10至40wt％、更优选15至35wt％的本文所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％、更优选0至10wt％、最优选0至7wt％、具体1至2.5wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％、更优选0.1至2wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
优选地，当水性涂料组合物被配制成漆料时，该组合物包含相对于全部漆料固体2至10wt％的共溶剂，更优选3至9wt％的共溶剂，其中的至少50重量％、优选至少80％重量％、最优选至少95重量％具有高于0.012、更优选高于0.018并低于0.25、更优选低于0.21的蒸发速率(与BuAc＝1.0比较)。
现在通过如下非限制性实施例描述本发明。除非另有声明，所有份、百分率和比值都是基于重量。实例前的前缀C指该实例是对比例。术语“工作(working)”指该实例是根据本发明的。术语“非操作(non-working)”指该实例不是根据本发明的(即对比例)。
测试方法
透印
使用两种类型的PVC基材来测定含有可自动氧化树脂的未经着色涂层的透印度：
1.具有规整、均匀粗糙表面的粗糙PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜(型号JD11；2mm厚)从Vink Kunststoffen B.V(Didam，Holland)商购。
采用放大倍数为2.5的Wyko光学表面光度仪NT1100对该基材的1.9×2.5mm面积进行表面分析，从而得到Rz＝25μm±5μm(Rz指“十点高度”，其为扫描区域中五个最大峰-谷距离的平均值，并且被认为是表面粗糙度的一般值)。
2.具有规整、光滑表面的光滑PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜光泽度号206221、厚3mm由Vink Kunststoffen商购。采用放大倍数为2.5的Wyko光学表面光度仪NT1 100对1.9×2.5mm面积进行表面分析，从而得到Rz＝1μm±0.25μm。
将含有(可选含有流动试剂和润湿试剂以及如果需要的增稠剂)的未经着色涂料浇铸到以上两种PVC基材(粗糙的和光滑的)上，并得到光滑、无缺陷的膜，所得理论干膜厚度介于52μm±6μm之间。将该膜在50％±5％相对湿度、23℃±2℃的温度和＜0.1m/s的空气流速的条件下干燥24小时，然后在20°度测量光泽。在4天、7天和14天后重复该光泽测量。粗糙PVC和光滑PVC上的膜之间的光泽读数差是PVC的粗糙表面在多大程度上透印到干燥涂层表面上的定量量度。粗糙PVC基材和光滑PVC基材上的膜之间的光泽读数差如下进行解释：光泽值的差异越小，透印度越小且涂层遮蔽基材粗糙度越好。
光泽测量方法
根据ASTM D523-89在BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85光泽仪上实施光泽测量。
干燥时间
为了测试以下实施例中制备的水性组合物的不粘尘干燥阶段和表干干燥阶段，配制水性组合物并将其以80μm的湿膜厚度涂覆到玻璃板上。在50％±5％相对湿度、23℃±2℃的温度和≤0.1m/s的空气流速的条件下以定期的时间间隔进行干燥时间测试。
不粘尘时间
不粘尘时间(dust-free time，DFT)通过如下确定：将一片棉絮(约1cm3，即0.1g)从25cm的距离处落到干燥膜上。如果该片棉絮可被人们从基材上立即吹动，而未在该膜中或膜上留下任何棉絮或痕迹，则该膜被认为是不粘尘的。
表干时间
表干时间(tack-free time，TFT)通过如下确定：将一片棉絮(约1cm3，即0.1g)放置在干燥膜上，并在该片棉絮上放置1kg重量(10秒)。如果该片棉絮可用手从基材上取走而未在该膜中或膜上留下任何棉絮或痕迹，则该膜被认为是表干的。
硬度
硬度根据DIN 53157NEN5319利用Erichsen硬度仪测定。该值以秒计。优选地，本发明的未经着色的水性组合物在5周后具有至少80秒的硬度。
测量膜泛黄
利用Dr Lange Spectropen测定暴露于日光或黑暗特定时间段的涂层的泛黄度。该装置被校准至校正板的定义值，然后根据CIE L，a，b法测定b值。黑暗泛黄被定义为涂层在52℃、黑暗中储存21天期间泛黄度的增量(Δb)。
分子量测定
在具有三个连续PL-凝胶柱(型号Mixed-B，l/d＝300/7.5mm)的Alliance Waters 2695 GPC上进行用于测定聚合物分子量的凝胶渗透色谱(GPC)分析，其中，使用1cm3/min的四氢呋喃(THF，HPLC级，采用3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯[BHT]，优选采用1.0vol.％乙酸稳定)作为洗脱液，并且使用Alliance Waters 2410折射率探测仪。使用一组聚苯乙烯样品(根据DIN 55672分析)校准该GPC。将相当于约16mg的固体材料的样品溶解在8cm3的THF中。定期摇动该样品，使其溶解至少24小时以完全“解开”并放置在Alliance Waters 2695的自动取样单元中。注射体积为150μL，柱烘箱的温度被确定为35℃。
玻璃化转变温度
差示扫描量热仪(DSC)用于测定Tg，其中，TA仪器DSC Q1000具有50μl的标准TA仪器铝杯。流速为50ml/min的氮气，样品被置于20至25℃的温度范围。该样品在-90℃下平衡，然后以10℃/min的速率加热至100℃，保持在100℃下5分钟，以20℃/min的速率冷却到-90℃，保持在-90℃下5分钟，随后以10℃/min的速率加热至100℃。对于样品制备，将80至100μm的树脂或漆料浇铸在玻璃板上，并利用低于20mbar的低压在40至50℃的真空烘箱中干燥24小时，干燥后，取出足够的膜并转移到随后DSC测定用铝杯中。
耐水性
将100μm湿膜浇铸在Leneta卡上，并在50％±5％相对湿度、23℃±2℃的温度和＜0.1m/s的空气流速的条件下干燥24小时。然后，将三滴水放置在该膜上，30分钟后除去一滴水，1小时后除去一滴水，3小时后除去一滴水。除水后立即[A]和24小时后[B]评估耐水性。耐水性的等级为0＝非常差，溶解；3＝可接受；5＝优异，对涂层没有损害。
实施例1：可自动氧化的氨基甲酸酯化的超支化聚酯酰胺
在安装有搅拌器、温度计和配有Dean-Stark冷凝物收集管的冷凝器的2升五口反应烧瓶中装入二异丙醇胺(223g)和六氢邻苯二甲酸酐(184.5g)。将反应混合物在氮气氛下逐步加热至150℃。随后，添加向日葵脂肪酸(442g)，并将混合物逐步加热至150℃，并保持在该温度下，同时施加真空收集反应产物水。当酸值为5.2mg KOH/g时，停止反应，并冷却至110℃。羟值为79.3mg KOH/g。随后，将六氢邻苯二甲酸酐(145.9g)添加到反应混合物中，并将该混合物保持在该温度下，直到通过反应产物的红外光谱判断所有的酸酐都反应了(酸酐基团通常在1785cm-1and1865cm-1处表现两个吸收峰，这两个峰消失，并且在1740cm-1处出现新的酯羰基吸收峰)。向该混合物中添加异佛尔酮二异氰酸酯(14.4g)，并在90℃下反应，直到所有的游离异氰酸酯基都消失了。
向氨基甲酸酯化的脂肪酸官能超支化聚酯中添加相当于0.95中和度ND的酰胺(607.1g)、丁基乙二醇(151.8g)和三乙胺(56.7g)。
随后，向这个混合物中添加水(702g)以得到水性组合物。各种性质类在如下表1中。
实施例2：可自动氧化的氨基甲酸酯化的超支化聚酯酰胺
在安装有搅拌器、温度计和配有Dean-Stark冷凝物收集管的冷凝器的2升五口反应烧瓶中装入二异丙醇胺(186.5g)和六氢邻苯二甲酸酐(154.2g)。将反应混合物在氮气氛下逐步加热至150℃。随后，添加向日葵脂肪酸(405.5g)，并将混合物逐步加热至150℃，并保持在该温度下，同时施加真空收集反应产物水。当酸值为5.7mg KOH/g时，停止反应，并冷却至110℃。羟值为61.9mg KOH/g。下一步使用356.1g反应产物，其中将六氢邻苯二甲酸酐(43.9g)添加到反应混合物中，并将该混合物保持在该温度下，直到通过反应产物的红外光谱判断所有的酸酐都反应了(酸酐基团通常在1785cm-1 and 1865cm-1处表现两个吸收峰，这两个峰消失，并且在1740cm-1处出现新的酯羰基吸收峰)。向该混合物中添加异佛尔酮二异氰酸酯(7.2g)，并在90℃下反应，直到所有的游离异氰酸酯基都消失了。用丁基乙二醇(45.3g)稀释氨基甲酸酯化的脂肪酸官能超支化聚酯。向该溶液(357.5g)中添加相当于0.95中和度ND的三乙胺(21.1g)。
随后，向这个混合物中添加水(387.5g)以得到水性组合物。各种性质类在如下表1中。
实施例3：可自动氧化的纯聚酯
在安装有搅拌器、温度计和配有Dean-Stark冷凝物收集管的冷凝器的2升五口反应烧瓶中装入间苯二甲酸(165.2g)、2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇(168.6g)、妥尔油脂肪酸(461.1g)和二甲苯(103.0g)。将反应混合物在氮气氛下逐步加热至220℃，并保持在温度下，同时收集反应产物水。当酸值为0.7mg KOH/g时，停止反应，并通过施加真空蒸馏除去二甲苯。羟值为92.4mg KOH/g。随后，将六氢邻苯二甲酸酐(31.3g)添加到一部分反应产物(257.0g)中，并将该混合物加热至110℃，并保持在该温度下，直到通过反应产物的红外光谱判断所有的酸酐都反应了(酸酐基团通常在1785cm-1and 1865cm-1处表现两个吸收峰，这两个峰消失，并且在1740cm-1处出现新的酯羰基吸收峰)。
向脂肪酸官能化的聚酯(288.3g)中添加相当于0.95中和度ND的二丙二醇单甲醚(72.1g)和三乙胺(19.7g)
随后，向这个混合物中添加水(494.2g)以得到水性组合物。各种性质类在如下表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3
  固含量[％]   40.0   43.1   35.0
  pH   8.66   9.18   7.90
  粘度(mPa.s)1   1680   28000   12800
  粒子尺寸(nm)   15.7   17.1   218.8
  全部组合物中的溶剂含量[％]   10.0   5.3   9.0
  固体中的脂肪酸残基含量[％]   43.4   47.4   52.2
  AV树脂[mgKOH/g]   54.1   38.3   39.9
  AVxND[mgKOH/g]   51.4   36.3   37.9
  OH#树脂[mgKOH/g]   2.3   6.0   53.2
实施例4：基于实施例1的漆料配制品
基于实施例1中所述的氨基甲酸酯化的超支化聚酯酰胺制备漆料配制品。该配制品通过将如下表2中列举的各组分混合来制备。该漆料配制品具有8.7的泛黄Δb。
表2
利用来自Condea Servo的干燥剂混合物VWX4940(用水1∶1稀释)使各个实施例中得到的分散体干燥，向分散体中添加1.7(+/-0.1)wt％的这种混合物。将各种组合物的膜浇铸在玻璃上，并如本文所述进行测试。膜的各种性质列在如下表3中。
表3

Claims (107)

1.一种改善被涂基材外观的方法，所述基材具有可见缺陷，所述方法包括；用如下水性涂料组合物涂布所述基材，所述水性涂料组合物包含可自动氧化的聚酯树脂
所述可自动氧化的聚酯树脂具有：
i)≥30％的脂肪酸残基；
ii)在-60℃至+35℃范围内的Tg；
iii)大于15mg KOH/g但小于75mg KOH/g的酸值；和
iv)在2,500至100,000g/mol范围内的Mw；
所述组合物具有：
a)相对于所述组合物的总重≤15％的共溶剂含量；和
b)≥30％的固含量；
所述组合物当为膜时具有小于20个光泽单位的透印值，
其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑光泽值是所述膜被浇铸在Rz＝1μm+0.25μm的光滑PVC上的光泽，所述初始粗糙光泽值是所述膜浇铸在Rz＝25μm+5μm的粗糙PVC上的光泽；并且
每个膜具有52μm+6μm的干膜厚度；
每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天以20°角度测定。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂具有＞22且≤65mg KOH/g的ND×AV值。
3.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述水性涂料组合物含有相对于树脂固体的重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
4.如前述权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂含有至少5wt％的环结构。
5.如前述权利要求3所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂含有至少5wt％的环结构。
6.如前述权利要求1-2或5中任意一项所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐。
7.如前述权利要求3所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐。
8.如前述权利要求4所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐。
9.如前述权利要求1-2或5或7-8中任意一项所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂包含＜15wt％的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸。
10.如前述权利要求3所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂包含＜15wt％的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸。
11.如前述权利要求4所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂包含＜15wt％的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸。
12.如前述权利要求6所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂包含＜15wt％的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸。
13.如前述权利要求1-2，5，7-8或10-12中任意一项所述的方法，其中，所述脂肪酸残基具有至少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
14.如前述权利要求3所述的方法，其中，所述脂肪酸残基具有至少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
15.如前述权利要求4所述的方法，其中，所述脂肪酸残基具有至少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
16.如前述权利要求6所述的方法，其中，所述脂肪酸残基具有至少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
17.如前述权利要求9所述的方法，其中，所述脂肪酸残基具有至少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
18.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12或14-17中任意一项所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂选自由纯聚酯树脂、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化的聚酯树脂、氨基甲酸酯化的聚酯酰胺树脂及其混合物组成的组。
19.如前述权利要求3所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂选自由纯聚酯树脂、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化的聚酯树脂、氨基甲酸酯化的聚酯酰胺树脂及其混合物组成的组。
20.如前述权利要求4所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂选自由纯聚酯树脂、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化的聚酯树脂、氨基甲酸酯化的聚酯酰胺树脂及其混合物组成的组。
21.如前述权利要求6所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂选自由纯聚酯树脂、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化的聚酯树脂、氨基甲酸酯化的聚酯酰胺树脂及其混合物组成的组。
22.如前述权利要求9所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂选自由纯聚酯树脂、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化的聚酯树脂、氨基甲酸酯化的聚酯酰胺树脂及其混合物组成的组。
23.如前述权利要求13所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂选自由纯聚酯树脂、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化的聚酯树脂、氨基甲酸酯化的聚酯酰胺树脂及其混合物组成的组。
24.如权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17或19-23中任意一项所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂。
25.如权利要求3所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂。
26.如权利要求4所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂。
27.如权利要求6所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂。
28.如权利要求9所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂。
29.如权利要求13所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂。
30.如权利要求18所述的方法，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂。
31.如权利要求24所述的方法，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂基于树脂固体包含1至20wt％的异氰酸酯。
32.如权利要求25-30中任意一项所述的方法，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂基于树脂固体包含1至20wt％的异氰酸酯。
33.如权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，19-23或25-31中任意一项所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
34.如权利要求3所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
35.如权利要求4所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
36.如权利要求6所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
37.如权利要求9所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
38.如权利要求13所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
39.如权利要求18所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
40.如权利要求24所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
41.如权利要求32所述的方法，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
42.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，19-23，25-31，或34-41中任意一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
43.如前述权利要求3所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
44.如前述权利要求4所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
45.如前述权利要求6所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
46.如前述权利要求9所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
47.如前述权利要求13所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
48.如前述权利要求18所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
49.如前述权利要求24所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
50.如前述权利要求32所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
51.如前述权利要求33所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
52.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，19-23，25-31，34-41，或43-51中任意一项所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
53.如前述权利要求3所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
54.如前述权利要求4所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
55.如前述权利要求6所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
56.如前述权利要求9所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
57.如前述权利要求13所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
58.如前述权利要求18所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
59.如前述权利要求24所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
60.如前述权利要求32所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
61.如前述权利要求33所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
62.如前述权利要求42所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
63.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，19-23，25-31，34-41，43-51，或53-62中任意一项所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
64.如前述权利要求3所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
65.如前述权利要求4所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
66.如前述权利要求6所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
67.如前述权利要求9所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
68.如前述权利要求13所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
69.如前述权利要求18所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
70.如前述权利要求24所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
71.如前述权利要求32所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
72.如前述权利要求33所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
73.如前述权利要求42所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
74.如前述权利要求52所述的方法，其中，所述水性涂料组合物包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
75.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，19-23，25-31，34-41，43-51，53-62，或64-74中任意一项所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
76.如前述权利要求3所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
77.如前述权利要求4所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
78.如前述权利要求6所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
79.如前述权利要求9所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
80.如前述权利要求13所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
81.如前述权利要求18所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
82.如前述权利要求24所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
83.如前述权利要求32所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
84.如前述权利要求33所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
85.如前述权利要求42所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
86.如前述权利要求52所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
87.如前述权利要求63所述的方法，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
88.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17或19-23中任意一项所描述的水性涂料组合物，其至少包含由如下组分得到的可自动氧化的纯聚酯树脂，所述组分包含：
i)15至40wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)30至70wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，i)+ii)+iii)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂的ND×AV值在22至65KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐；
其中，所述组合物基于固体包含＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮；和
其中，所述组合物的pH在5.1至9.2的范围内。
89.如前述权利要求3所描述的水性涂料组合物，其至少包含由如下组分得到的可自动氧化的纯聚酯树脂，所述组分包含：
i)15至40wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)30至70wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，i)+ii)+iii)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂的ND×AV值在22至65KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐；
其中，所述组合物基于固体包含＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮；和
其中，所述组合物的pH在5.1至9.2的范围内。
90.如前述权利要求4所描述的水性涂料组合物，其至少包含由如下组分得到的可自动氧化的纯聚酯树脂，所述组分包含：
i)15至40wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)30至70wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，i)+ii)+iii)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂的ND×AV值在22至65KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐；
其中，所述组合物基于固体包含＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮；和
其中，所述组合物的pH在5.1至9.2的范围内。
91.如前述权利要求6所描述的水性涂料组合物，其至少包含由如下组分得到的可自动氧化的纯聚酯树脂，所述组分包含：
i)15至40wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)30至70wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，i)+ii)+iii)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂的ND×AV值在22至65KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐；
其中，所述组合物基于固体包含＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮；和
其中，所述组合物的pH在5.1至9.2的范围内。
92.如前述权利要求9所描述的水性涂料组合物，其至少包含由如下组分得到的可自动氧化的纯聚酯树脂，所述组分包含：
i)15至40wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)30至70wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，i)+ii)+iii)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂的ND×AV值在22至65KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐；
其中，所述组合物基于固体包含＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮；和
其中，所述组合物的pH在5.1至9.2的范围内。
93.如前述权利要求13所描述的水性涂料组合物，其至少包含由如下组分得到的可自动氧化的纯聚酯树脂，所述组分包含：
i)15至40wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)30至70wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，i)+ii)+iii)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂的ND×AV值在22至65KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐；
其中，所述组合物基于固体包含＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮；和
其中，所述组合物的pH在5.1至9.2的范围内。
94.如前述权利要求18所描述的水性涂料组合物，其至少包含由如下组分得到的可自动氧化的纯聚酯树脂，所述组分包含：
i)15至40wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)30至70wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，i)+ii)+iii)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂的ND×AV值在22至65KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的纯聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐；
其中，所述组合物基于固体包含＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮；和
其中，所述组合物的pH在5.1至9.2的范围内。
95.如权利要求88所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的聚酯树脂是可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂。
96.如权利要求88所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
97.如前述权利要求88所述的水性涂料组合物，其包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
98.如前述权利要求88所述的水性涂料组合物，其包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
99.如前述权利要求88所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
100.如前述权利要求88所述的水性涂料组合物，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
101.如权利要求25所描述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂由如下组分得到，所述组分包含：
i)15至45wt％的环状酸酐；
iii)33至65wt％的碘值介于80和155g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，所述脂肪酸残基包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸残基；
iv)10至35wt％的羟基官能胺；
v)0.5至7wt％的多异氰酸酯；
其中，i)+ii)+iii)+iv)+v)＝100％；
其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂的ND×AV值在22至65mg KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂优选包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐。
102.如权利要求25-30中任意一项所描述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂由如下组分得到，所述组分包含：
i)15至45wt％的环状酸酐；
iii)33至65wt％的碘值介于80和155g I2/100g之间的脂肪酸残基；
其中，所述脂肪酸残基包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸残基；
iv)10至35wt％的羟基官能胺；
v)0.5至7wt％的多异氰酸酯；
其中，i)+ii)+iii)+iv)+v)＝100％；
其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂的ND×AV值在22至65mg KOH/g的范围内；
其中，所述可自动氧化的氨基甲酸酯化的聚酯或聚酯酰胺树脂优选包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐。
103.如权利要求102所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的树脂具有至少15毫摩/(100g固体树脂)的酰胺基含量。
104.如前述权利要求102所述的水性涂料组合物，其包含
i)33％至65％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
ii)0至20％的共溶剂；和
iii)35％至65％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
105.如前述权利要求102所述的水性涂料组合物，其包含：
i)10至40wt％的颜料；
ii)10至40wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂；
iii)20至70wt％的水
iv)0至15wt％的共溶剂；
其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％；并且
v)相对于固体的重量0至2.5wt％的增稠剂；
vi)相对于固体的重量0至5wt％的分散剂。
106.如前述权利要求102所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包含相对于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的聚酯树脂。
107.如前述权利要求102所述的水性涂料组合物，其中，初始粗糙光泽值减成膜后4天后测定的粗糙光泽值小于10个光泽单位。
CN200980111807.XA 2008-03-31 2009-03-31 水性可自动氧化聚酯涂料组合物 Expired - Fee Related CN101981127B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08006273 2008-03-31
PCT/EP2009/053822 WO2009121887A1 (en) 2008-03-31 2009-03-31 Aqueous autoxidisable polyester coating composition
EP08006273.0 2009-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101981127A CN101981127A (zh) 2011-02-23
CN101981127B true CN101981127B (zh) 2014-12-10

Family

ID=39712376

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980111807.XA Expired - Fee Related CN101981127B (zh) 2008-03-31 2009-03-31 水性可自动氧化聚酯涂料组合物
CN2009801115673A Pending CN101981126A (zh) 2008-03-31 2009-03-31 含有可自动氧化组分的涂料组合物
CN201410682904.7A Pending CN104449291A (zh) 2008-03-31 2009-03-31 含有可自动氧化组分的涂料组合物

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801115673A Pending CN101981126A (zh) 2008-03-31 2009-03-31 含有可自动氧化组分的涂料组合物
CN201410682904.7A Pending CN104449291A (zh) 2008-03-31 2009-03-31 含有可自动氧化组分的涂料组合物

Country Status (5)

Country Link
US (4) US20110086953A1 (zh)
EP (2) EP2262860A1 (zh)
CN (3) CN101981127B (zh)
HK (1) HK1154880A1 (zh)
WO (2) WO2009121889A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009121885A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Dsm Ip Assets Bv Aqueous emulsion coating composition comprising an autoxidisable fatty acid modified polyester
WO2009121886A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Dsm Ip Assets Bv Aqueous coating composition comprising an autoxidisable amide group containing resin
EP2271678B1 (en) * 2008-03-31 2013-02-27 DSM IP Assets B.V. Coating composition comprising autoxidisable component
CN101981066A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含有可自动氧化组分的涂料组合物
ES2638076T3 (es) * 2010-12-28 2017-10-18 Dura Chemicals, Inc. Aditivos para composiciones líquidas curables
EP2714827A1 (en) * 2011-06-01 2014-04-09 DSM IP Assets B.V. Drier for alkyd resin compositions
CN104662060B (zh) * 2012-09-25 2018-05-22 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物、组合物和用途
TWI766988B (zh) * 2017-04-28 2022-06-11 美商盧伯利索先進材料有限公司 消光聚醯胺-ｐｕｄ
EP3830201B1 (en) 2018-07-27 2022-08-31 Akzo Nobel Coatings International B.V. Water-in-oil coating composition
US20220228021A1 (en) * 2019-06-14 2022-07-21 Kcc Corporation Undercoat Paint Composition
WO2021204564A1 (en) * 2020-04-10 2021-10-14 Covestro (Netherlands) B.V. Water-dispersible polyurethane
WO2024126806A1 (en) * 2022-12-15 2024-06-20 Borchers Gmbh Crosslinkers for water-borne alkyd resins

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277953B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 Mcwhorter Technologies, Inc. Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation
CN1354768A (zh) * 1998-09-25 2002-06-19 麦克霍登技术股份有限公司 聚烯烃基材用的水基分散体
US6627700B1 (en) * 1999-11-27 2003-09-30 Basf Coatings Ag Aqueous dispersions of acrylate modified alkyd resins and use thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3901190A1 (de) * 1989-01-17 1990-09-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen, oxidativ trocknenden alkydharzen und ihre verwendung in oder als waessrige lacke und beschichtungsmassen
WO2002010297A2 (en) * 2000-08-02 2002-02-07 Eastman Chemical Company Stable aqueous polymer dispersions and formulations with latex polymers to form waterborne coatings
GB0025212D0 (en) * 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Vinyl polymer compositions
GB0025213D0 (en) * 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Polyester polymer compositions
CN1490366A (zh) * 2002-10-15 2004-04-21 方远泽 高弹水性防水涂料
CN100398615C (zh) * 2005-06-07 2008-07-02 武汉材料保护研究所 钕铁硼永磁材料涂装涂料
WO2009121885A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Dsm Ip Assets Bv Aqueous emulsion coating composition comprising an autoxidisable fatty acid modified polyester
CN101981066A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含有可自动氧化组分的涂料组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277953B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 Mcwhorter Technologies, Inc. Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation
CN1354768A (zh) * 1998-09-25 2002-06-19 麦克霍登技术股份有限公司 聚烯烃基材用的水基分散体
US6627700B1 (en) * 1999-11-27 2003-09-30 Basf Coatings Ag Aqueous dispersions of acrylate modified alkyd resins and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN104449291A (zh) 2015-03-25
US9574105B2 (en) 2017-02-21
US20110086953A1 (en) 2011-04-14
EP2262860A1 (en) 2010-12-22
CN101981126A (zh) 2011-02-23
US9416295B2 (en) 2016-08-16
EP2268741B1 (en) 2018-08-29
CN101981127A (zh) 2011-02-23
US20110118394A1 (en) 2011-05-19
EP2268741A1 (en) 2011-01-05
WO2009121887A1 (en) 2009-10-08
US20130296486A1 (en) 2013-11-07
HK1154880A1 (zh) 2012-05-04
WO2009121889A1 (en) 2009-10-08
US20140004351A1 (en) 2014-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101981127B (zh) 水性可自动氧化聚酯涂料组合物
CN102834473B (zh) 作为用于涂料组合物的干燥剂的锰盐络合物
CN101981125B (zh) 含有可自动氧化脂肪酸改性聚酯的水性乳液涂料组合物
CN102046688B (zh) 水性辐射可固化聚氨酯组合物
TWI600710B (zh) 具可逆式乾燥之放射線硬化性水性組成物
CN104039906B (zh) 涂料组合物
CN101186683A (zh) 聚氨酯-改性的醇酸树脂分散体
TW201231486A (en) Radiation curable compositions
CN101981146B (zh) 含有可自动氧化含酰胺基团的树脂的水性涂料组合物
CN111378335B (zh) 水性基础涂料组合物
TW201237057A (en) Radiation curable compositions
JP2013518136A (ja) ポリウレタンウレアに基づく水性分散体の製造方法
CN105492491B (zh) 二聚物脂肪酸/聚酯二醇反应产物及其在涂料中的用途
CN101981066A (zh) 含有可自动氧化组分的涂料组合物
WO2012013611A1 (en) Polyurethane dispersions, a process of making, and a method of use thereof
JPH0128067B2 (zh)
JPH03181575A (ja) 高耐チッピング性水性分散型塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1154880

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1154880

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141210

Termination date: 20200331