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CN101979416B - 新型丙烯酰胺高分子螯合剂的制备及危险废弃物稳定化处理中的应用 - Google Patents

新型丙烯酰胺高分子螯合剂的制备及危险废弃物稳定化处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于稳定化处理含有重金属危险废弃物的新型高分子螯合剂的制备与应用。本发明的高分子螯合剂为聚丙烯酰胺与二硫化碳的加成产物。本发明的高分子螯合剂用于处理固体或液体废弃物取得了很好的效果，达到了国家废物填埋控制标准。本发明合成工艺简单，成本低，能够高效的处理工业或生活垃圾焚烧废弃物中的重金属，已经用于某城市焚烧飞灰固化企业。

Description

新型丙烯酰胺高分子螯合剂的制备及危险废弃物稳定化处理中的应用
技术领域
本发明属于一种用于稳定化处理含有重金属危险废弃物的新型高分子螯合剂的制备与应用。
背景技术
随着中国城市化进程的迅速推进，城市人口迅速增长，居民消费水平也不断提高，城市生活垃圾的处理已经日益引起人们的重视。目前随着生活垃圾焚烧处理方式的不断推广，北京、上海、深圳、重庆和常州等地都先后兴建了大型的垃圾焚烧厂。焚烧飞灰的处理，成为一个必须解决的问题。经过预处置后的焚烧飞灰，在达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(TB16889-2008)中的进场要求后，方可进入生活垃圾填埋场填埋。
焚烧飞灰的处置方式很多，目前普遍采用的有4种：水泥固化、酸溶剂提取、熔融固化和化学药剂稳定化等。水泥固化设备、操作要求简单，且固化费用相对较低，但水泥固化处理后增容量大，而且如果焚烧飞灰中含有阻碍水泥正常凝结的成分时，常会发生固化体强度低、有害物质浸出率高等问题；酸溶剂提取可以将焚烧飞灰中的部分金属提出从而使焚烧飞灰进入普通填埋场，但不同的焚烧飞灰由于生活垃圾成分、焚烧条件等不同，焚烧飞灰中重金属的存在形式和含量有很大差异，因此，即使在同样的处理条件之下，处理效果会有很大的不同；熔融技术主要是将焚烧飞灰和细小的玻璃质混和，经混合造粒成型后，在1000-1400℃高温下熔融一段时间，待焚烧飞灰的物理和化学状态改变后，降温使其固化，形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保重金属的稳定，缺点在于所需能源和费用很高；化学药剂稳定是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，转变后的物质可进行卫生填埋。
化学药剂稳定法工艺由于运行成本低而被广泛关注，目前应用最多的是使用金属螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)。但是国内的相关专利很少，王伟、蒋建国等以多胺或聚乙烯亚胺构成基本骨架，与二硫化碳在碱性条件下反应合成的金属螯合剂申请了相关专利(CN200410090662.9)，测试了电镀废水处理实验和垃圾焚烧飞灰的稳定化处理，而类似酰胺结构作为骨架的螯合剂用于危险废弃物的稳定化处理国内还未见相关专利。
发明内容
本发明提供一种新型高分子螯合剂，用于危险废弃物的稳定化处理；本发明提供使用该新型高分子螯合剂进行危险废弃物的稳定化处理的焚烧飞灰固化工艺流程(图1)。处理后的焚烧飞灰，经国家认证单位进行测试，效果明显，达到了重金属废物填埋国家控制标准，已经用于某城市焚烧飞灰固化企业。
本发明提供的新型高分子螯合剂，主要成分为一种聚丙烯酰胺聚合物(或共聚物)与二硫化碳的加成产物。以聚丙烯酰胺聚合物(或共聚物)为骨架，测链接上二硫化碳分子，结构与反应式如图2。其优点：原料价格低廉，制备方法简单。
本发明将聚丙烯酰胺作为聚合物骨架，是由于聚丙烯酰胺(PAM)是一种常用线型高分子聚合物，价格低(聚丙烯酰胺(PAM)市场价格远低于聚多胺(PPA))，水溶性强，能够进行多种化学反应，具有良好的絮凝性，可作为絮凝剂、污泥脱水剂等。目前聚丙烯酰胺已被广泛应用在水处理和废水处理。在本发明中聚丙烯酰胺与CS2结合后形成了具有强螯合作用的PAM-S，测链上的硫原子能够有效螯合固体或溶液中的Hg、Cd、Cu、Pb、Mn、Ni、Zn、Cr等多种重金属离子。
本发明的聚丙烯酰胺高分子螯合剂(PAM-S)与焚烧飞灰混合后，与重金属形成分子内、分子间的牢固的金属-S键，与同类的焚烧飞灰化学稳定剂聚多胺螯合剂相比，起螯合作用的硫原子远离聚合物链，更易与重金属螯合，同时聚合物也通过螯合形成了交联状的分子结构(图3)。不同金属原子由于与硫原子形成共价键的数量不同而形成不同结构的螯合物，但最终形成交联状的分子结构。这种交联状的分子结构具有超大的分子量和复杂的三维结构，溶解度很差，并且具有非常高的稳定性。
具体实施方式
实施例1
(1)高分子螯合剂的制备：
市场上购买的聚丙烯酰胺可以是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、非离子聚丙烯酰胺(NPAM)、两性离子聚丙烯酰胺(ACPAM)。分子量在200-1000万。
将70g聚丙烯酰胺、40g NaOH、500mL水加入反应釜。搅拌使其混合均匀，加热至80℃持续1小时。冷却至40℃，滴加二硫化碳70g，滴加完毕后继续搅拌10小时，得褐色透明溶液。冷却至室温得高分子螯合剂的水溶液。
(2)利用上述螯合剂对焚烧飞灰的处理实验：
国内外文献表明，焚烧飞灰浸出浓度超标的主要是铅，某城市焚烧飞灰固化企业，焚烧飞灰中砷的含量也较高，使用上述螯合剂进行焚烧飞灰固化处理，采用TCLP法溶出试验，测定了处理后的焚烧飞灰浸出铅和砷的浓度(见表1)。
表1焚烧飞灰固化处理后浸出铅的浓度
  项目   试验1   试验2   试验3   试验4   浸出标准(mg/l)
  焚烧飞灰(g)   100   100   100   100
  螯合剂(g)   0   0   1   2
  水泥(g)   0   20   20   0
  水(g)   30   30   29   28
  铅(mg/l)   14.4   1.4   0.05以下   0.05以下   5
  砷(mg/l)   10.9   7.1   1.13   1.02   5
注：GB5085.3-2007中规定的其它重金属浸出的浓度也达到了国家废物填埋标准
实施例2
(1)高分子螯合剂的制备：
市场上购买的聚丙烯酰胺可以是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、非离子聚丙烯酰胺(NPAM)、两性离子聚丙烯酰胺(ACPAM)。分子量在200-1000万。
将70g聚丙烯酰胺、80g NaOH、1L水加入反应釜。搅拌使其混合均匀，加热至80℃持续1小时。冷却至40℃，滴加二硫化碳140g，滴加完毕后继续搅拌10小时，得褐色透明溶液。冷却至室温得高分子螯合剂的水溶液。
(2)利用上述螯合剂对焚烧飞灰的处理实验：
同样采用实施1中某城市焚烧飞灰固化企业焚烧飞灰，使用上述螯合剂进行焚烧飞灰固化处理，采用TCLP法溶出试验，测定了处理后的焚烧飞灰浸出铅和砷的浓度(见表2)，达到了国家废物填埋控制标准。
表2焚烧飞灰固化处理后浸出铅的浓度
  项目   试验1   试验2   试验3   试验4   浸出标准(mg/l)
  焚烧飞灰(g)   100   100   100   100
  螯合剂(g)   0   0   1   2
  水泥(g)   0   20   20   0
  水(g)   30   30   29   28
  铅(mg/l)   14.4   1.4   0.05以下   0.05以下   5
  砷(mg/l)   10.9   7.1   1.73   1.32   5
注：GB5085.3-2007中规定的其它重金属浸出的浓度也达到了国家废物填埋标准
表1、表2表明，焚烧飞灰中加入水泥可以降低重金属浸出浓度，从而少用螯合剂，但当螯合剂加量为焚烧飞灰量的2％以上时，添加水泥对浸出浓度影响不大。
添加水泥后，焚烧飞灰固化物的抗压强度增加，固化物进入填埋场后，高抗压强度有利于压实作业时保持其块状形态，减弱酸性液体的侵蚀。
用鳌合剂处理焚烧飞灰，可以在实现无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济合理性。
附图说明：图1为焚烧飞灰固化工艺流程。图2为结构与反应式。图3为聚合物螯合交联分子结构。

Claims (5)

1.一种用于危险废弃物的稳定化处理的新型高分子螯合剂，其特征在于主要成分为聚丙烯酰胺与二硫化碳的加成产物，该新型高分子螯合剂的制备方法：
(1)将聚丙烯酰胺、NaOH、水加入反应釜，搅拌使其混合均匀；
(2)NaOH的摩尔数为聚丙烯酰胺摩尔数的0.8-2倍，每克聚丙烯酰胺加7-14g水；
(3)加热至50-80℃持续1-5小时；
(4)冷却至10-40℃，滴加二硫化碳，滴加完毕后继续搅拌2-16小时；
(5)得褐色透明溶液，冷却至室温得高分子螯合剂的水溶液。
2.如权利要求1所述的一种用于危险废弃物的稳定化处理的新型高分子螯合剂，其特征为聚丙烯酰胺分子量在200-1000万。
3.如权利要求2所述的一种用于危险废弃物的稳定化处理的新型高分子螯合剂，其特征为聚丙烯酰胺可以是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、非离子聚丙烯酰胺(NPAM)、两性离子聚丙烯酰胺(ACPAM)。
4.如权利要求1所述的一种用于危险废弃物的稳定化处理的新型高分子螯合剂，其特征为所述的二硫化碳加成比例为聚合物中酰胺的0.8-2倍。
5.使用如权利要求1所述的新型高分子螯合剂处理危险废弃物的工艺。
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