CN101977968B - 聚硅氧烷、丙烯酸系化合物及乙烯系化合物 - Google Patents

Abstract

本发明的聚硅氧烷，包含由化学式35[化学式35](式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)表示的官能团、酯键或酰胺键、间隔基及硅原子顺序结合的构成单位。

Description

聚硅氧烷、丙烯酸系化合物及乙烯系化合物

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷、聚硅氧烷的制造方法、丙烯酸系化合物、丙烯酸系化合物的制造方法、丙烯酸系聚合物、乙烯系化合物、乙烯系化合物的制造方法、表面改性剂及表面改质方法。

背景技术

目前，具有磷酰胆碱基(phosphorylcholine)的高分子作为生体适合性高分子为人们所知，用这种高分子包覆各种树脂材料的生体适合性材料也被人们所知。

日本专利公开平7-118123号公报(专利文献1)中公开了化妆品用粉体，该化妆品用分体通过使用将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱作为一个单体进行聚合而得到的聚合体包覆粉体而得到。

日本专利公开2000-279512号公报(专利文献2)中公开了在基材表面形成有被覆层的医疗用材料，该被覆层由以侧链上具有磷酰胆碱类似基团的单体、具有可以与肝素(heparin)或肝素衍生物结合的基团的单体为基础的共聚物和肝素或肝素衍生物构成。

此外，日本专利公开2002-98676号公报(专利文献3)中公开了至少在表面具有磷酰胆碱类似基团的分离材，通过表面的X线光电子分光分析而测定的光谱中，源于磷酰胆碱类似基团的磷元素的量P和碳元素的量C之间的比(P/C)为0.002～0.3。

另外，日本专利公开2004-175830号公报(专利文献4)中公开了具有磷酰胆碱基的聚硅氧烷。但是，因为这种聚硅氧烷，其磷酰胆碱基和硅原子通过对pH具有依赖性的亚氨基结合，因此当用作表面改性剂时，能得到磷酰胆碱基之效果的pH受到限制。

日本专利公开平9-3132号公报(专利文献5)中公开了2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)和甲基丙烯酸酯的共聚物。此外，日本专利公开平10-298240号公报(专利文献6)中公开了含有磷酰胆碱基的聚合物的制造方法。

需要说明的是，MPC(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱)是通过使环氯磷酸乙烯酯和甲基丙烯酸反应后，使其与三甲胺反应而获得。但是，通过上述方法获得的具有磷酰胆碱类似基团的丙烯酸化合物，其合成方法复杂，耐水解性也不够充分。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种用作表面改性剂时，可以抑制受到pH的限制的具有磷酰胆碱类似基团的聚硅氧烷及该聚硅氧烷的制造方法。并且，提供一种含有该聚硅氧烷的表面改性剂及使用该表面改性剂的表面改性方法。

本发明还鉴于上述问题而提出，其另一目的在于提供一种合成方法简单、耐水解性优秀的具有磷酰胆碱类似基团的丙烯酸系化合物、该丙烯酸系化合物的制造方法以及通过聚合该丙烯酸系化合物而得到的丙烯酸系聚合物。并且，提供一种含有该丙烯酸系化合物或该丙烯酸系聚合物的表面改性剂及使用该表面改性剂的表面改性方法。

本发明还鉴于上述问题而提出，其又一目的在于提供一种合成方法简单、耐水解性优秀的具有磷酰胆碱类似基团的乙烯系化合物及该乙烯系化合物的制造方法。并且，提供一种含有该乙烯系化合物的表面改性剂及使用该表面改性剂的表面改性方法。

根据本发明，在聚硅氧烷中具有由化学式1表示的基团、酯键或酰胺键、间隔基及硅原子顺序结合的构成单位。

[化学式1]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)。

在上述聚硅氧烷中，上述构成单位用化学式2表示。

[化学式2]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基，X为碳数量为1～18的亚烃基、单元数量为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Y为酯键或酰胺键)。

上述聚硅氧烷的制造方法，包含使甘磷酸胆碱氧化而合成具有羧基和磷酰胆碱基的化合物的工序。

在表面改性剂中含有上述聚硅氧烷。

在表面改性方法中，使用上述表面改性剂对材料表面进行改性。

在丙烯酸系化合物中，顺序结合有化学式3表示的基团、酯键或酰胺键、间隔基、酯键或酰胺键以及化学式4表示的基团。

[化学式3]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)

[化学式4]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基)。

上述丙烯酸系化合物，用化学式5表示。

[化学式5]

(式中，X为氧基或亚氨基，Y为碳数量为1～18的亚烃基、单元数为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Z为酯键或酰氨键)。

丙烯酸系化合物的制造方法，包含使甘磷酸胆碱氧化而合成具有羧基和磷酰胆碱基的化合物的工序。

在表面改性剂中含有上述丙烯酸系化合物。

在表面改性方法中，使用上述表面改性剂对材料表面进行改性。

丙烯酸系聚合物是上述丙烯酸系化合物的单聚物或共聚物。

表面改性剂中含有上述丙烯酸系聚合物。

在表面改性方法中，使用表面改性剂对材料表面进行改性。

在乙烯系化合物中，顺序结合有化学式6表示的基团、酯键或酰胺键、间隔基以及化学式7表示的基团。

[化学式6]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)

[化学式7]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基)。

乙烯系化合物用化学式8表示。

[化学式8]

(式中，X为碳数量为1～18的亚烃基、单元数为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Y为酯键或酰胺键)。

乙烯系化合物的制造方法，包含使甘磷酸胆碱氧化而合成具有羧基和磷酰胆碱基的化合物的工序。

在表面改性剂中含有乙烯系化合物。

在表面改性方法中，使用表面改性剂对材料表面进行改性。

根据本发明可以提供用作表面改性剂时，可以抑制受到pH的限制的具有磷酰胆碱类似基团的聚硅氧烷及该聚硅氧烷的制造方法。并且，可以提供含有该聚硅氧烷的表面改性剂及使用该表面改性剂的表面改性方法。

根据本发明可以提供合成方法简单、耐水解性优秀的具有磷酰胆碱类似基团的丙烯酸系化合物、该丙烯酸系化合物的制造方法以及通过聚合该丙烯酸系化合物而得到的丙烯酸系聚合物。并且，可以提供含有该丙烯酸系化合物或该丙烯酸系聚合物的表面改性剂及使用该表面改性剂的表面改性方法。

根据本发明可以提供一种合成方法简单、耐水解性优秀的具有磷酰胆碱类似基团的乙烯系化合物及该乙烯系化合物的制造方法。并且，可以提供含有该乙烯系化合物的表面改性剂及使用该表面改性剂的表面改性方法。

附图说明

图1为表示实施例1的化合物B的¹H NMR光谱的图。

图2为表示实施例1的化合物B的MS光谱的图。

图3为表示实施例的蛋白质吸附试验1的评价结果的图。

图4为表示实施例2的化合物C的¹H NMR光谱的图。

图5为表示实施例3的氨基改性聚硅氧烷的¹H NMR光谱的图。

图6为表示实施例3的化合物D的¹H NMR光谱的图。

图7为表示实施例的蛋白质吸附试验2的评价结果的图。

图8为表示实施例4的化合物E的¹H NMR光谱的图。

图9为表示实施例4的化合物E的MS光谱的图。

图10为表示实施例的蛋白质吸附试验3的评价结果的图。

本发明的最佳实施方式

下面，参照附图说明实施本发明的最佳形态。

[聚硅氧烷]

本发明的聚硅氧烷具有由通式(1)表示的基团、酯键或酰胺键、间隔基及硅原子顺序结合的构成单位。据此，可以得到具有能抑制pH之限制的磷酰胆碱类似基团的聚硅氧烷。在此，这些聚硅氧烷不管是精制的还是非精制的，都可以对材料的表面进行改性，能得到抑制蛋白质的吸附等的效果。

[化学式9]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)。

本发明的聚硅氧烷最好具有由通式(2)表示的构成单位。

[化学式10]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基，X为碳数量为1～18的亚烃基、单元数量为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Y为酯键或酰胺键)。

此时，作为聚亚氧烷基，可以列举聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等。作为亚芳基可以列举亚苯基、苯氧基、亚甲基亚苯基(methylenephenylene group)等。并且，亚烃基、聚亚氧烷基和亚芳基可以被其他的碳氢系官能团置换。

由通式(2)表示的构成单位相对于本发明的聚硅氧烷的整个构成单位之比最好为5摩尔百分比以上，优选为20摩尔百分比以上。据此，可以充分地体现关于生体适合性和保湿性等的磷酰胆碱类似基团的特性。

本发明的聚硅氧烷通过将具有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团和羧基的化合物与聚硅氧烷缩合而得到，其中聚硅氧烷具有羟基或氨基通过间隔基与硅原子结合的构成单位。

此外，本发明的聚硅氧烷通过具有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团和羟基或氨基的化合物与聚硅氧烷缩合而得到，其中聚硅氧烷具有羧基和硅原子通过间隔基结合的构成单位。

此时，例如，具有磷酰胆碱基和羧基的化合物通过使用高碘酸和三氯化钌对甘磷酸胆碱进行氧化而得到。并且，通过使具有磷酰胆碱基和羧基的化合物与二醇或二胺缩合，从而可以得到具有磷酰胆碱基和羟基或氨基的化合物。

再者，本发明的聚硅氧烷通过使由通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团、酯键或酰胺键、间隔基以及通式(3)表示的基团顺序结合的乙烯系化合物与具有通式(4)表示的构成单位的聚硅氧烷加成(硅氢化)而得到。

[化学式11]

(式中，R⁵为氢原子或碳数量为1～18的烷基)

[化学式12]

乙烯系化合物最好为由通式(5)表示的化合物。

[化学式13]

(式中，Z为由通式-CH₂CHR⁵-Z-表示的基团或由通式-C(CH₃)R⁵-Z-表示的基团为X的基团)。

乙烯系化合物通过将具有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团和羧基的化合物与通过间隔基结合通式(3)表示的官能团和羟基或氨基的化合物进行缩合而得到。

此外，乙烯系化合物通过将具有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团和羟基或氨基的化合物与通过间隔基结合通式(3)表示的官能团和羧基的化合物缩合而得到。

此时，例如，具有磷酰胆碱基和羧基的化合物通过使用高碘酸和三氯化钌对甘磷酸胆碱进行氧化而得到。并且，通过使具有磷酰胆碱基和羧基的化合物与二醇或二胺缩合，从而可以得到具有磷酰胆碱基和羟基或氨基的化合物。

本发明的聚硅氧烷可以用作表面改性剂，通过在材料表面导入所期望量的磷酰胆碱类似基团进行改性。此时，可以对表面进行改性的材料有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、耐纶、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素、硅树脂、玻璃、陶瓷、金属、不锈钢等，这些材料可以同时使用两种以上。

使用本发明的聚硅氧烷对材料表面进行改性时，最好在材料表面涂布聚硅氧烷溶液或分散液后进行干燥。此时，根据需要，可以进行减压干燥、加热处理等。对用于聚硅氧烷溶液或分散液的溶剂并没有进行特别限定。溶液或分散液中的聚硅氧烷的浓度最好为0.01～30重量百分比，优选为0.1～20重量百分比。当该浓度未满0.01重量百分比时，形成在材料表面的聚硅氧烷的量不足，可能不能体现其性能。当该浓度超过30重量百分比时，涂布聚硅氧烷溶液或分散液时操作性变差，涂膜的均匀性可能降低。在此，涂布方法例如可以采用浸渍法、喷涂法、滚涂法、旋转涂布法等公知的方法。

[丙烯酸系化合物]

本发明的丙烯酸系化合物中，顺序结合有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团、酯键或酰胺键、间隔基、酯键或酰胺键以及通式(6)表示的官能团。据此，可以得到具有优秀的耐水解性的丙烯酸系化合物。在此，这些丙烯酸系化合物不管是精制的还是非精制的，都可以对材料表面进行改性，可以得到抑制蛋白质的吸附等效果。

[化学式14]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)

[化学式15]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基)。

并且，本发明的丙烯酸系化合物最好为通式(7)表示的化合物。

[化学式16]

(式中，X为氧基或亚氨基，Y为碳数量为1～18的亚烃基、单元数为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Z为酯键或酰氨键)。

此时，作为聚亚氧烷基可以列举聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等。作为亚芳基可以列举亚苯基、羟基亚苯基(hydroxyl phenylene group)、苯基次甲基等。并且，亚烃基、聚亚氧烷基和亚芳基可以被其他的碳氢系官能团置换。

本发明的丙烯酸系化合物可以通过使具有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团和羧基的化合物与顺序结合有通式(6)表示的官能团、酯键或酰胺键、间隔基、羟基或氨基的化合物缩合而得到。

此外，本发明的丙烯酸系化合物可以通过使具有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团和羟基或氨基的化合物与顺序结合有通式(6)表示的官能团、酯键或酰胺键、间隔基、羧基的化合物缩合而得到。

此时，例如，具有磷酰胆碱基和羧基的化合物通过使用高碘酸和三氯化钌对甘磷酸胆碱进行氧化而得到。并且，通过使具有磷酰胆碱基和羧基的化合物与二醇或二胺缩合，从而可以得到具有磷酰胆碱基和羟基或氨基的化合物。

本发明的丙烯酸系化合物可以用作表面改性剂，通过在材料表面导入所期望量的磷酰胆碱类似基团进行改性。此时，可以对表面进行改性的材料有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、耐纶、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素、硅树脂、玻璃、陶瓷、金属、不锈钢等，这些材料可以同时使用两种以上。

当使用本发明的丙烯酸系化合物对材料表面进行改性时，最好通过等离子处理、臭氧处理等对材料表面进行处理后，在表面涂布丙烯酸系化合物的溶液或分散液，使丙烯酸系化合物聚合，进行接枝。此时，可以根据需要进行减压干燥、加热处理等。用于丙烯酸系化合物的溶液或分散液的溶剂并没有被特别限定。溶液或分散液中的丙烯酸系化合物的浓度最好为0.01～30重量百分比，优选为0.1～20重量百分比。当该浓度未满0.01重量百分比时，形成在材料表面的丙烯酸系化合物的量不足，不能体现性能。当浓度超过30重量百分比时，涂布丙烯酸系化合物的溶液或分散液时的操作性变差，涂膜的均匀性降低。在此，涂布方法例如可以采用浸渍法、喷涂法、滚涂法、旋转涂布法等公知的方法。

[丙烯酸系聚合物]

在聚合引发剂存在的情况下，本发明的丙烯酸系聚合物通过使本发明的丙烯酸系化合物在溶剂中自由基聚合而得到。对于溶剂而言，只要单体可以被溶解，不进行特别限定，可以列举水、甲醇、乙醇、丙醇、t-丁醇、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷等，这些可以同时使用两种以上。

对于聚合引发剂并不进行特别限定，例如可以列举过氧化苯甲酰、t-过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化丁二酰、过氧戊二酸(glutaricperoxide)、过氧戊二酸丁二酰酯(succinyl peroxy glutarate)、过氧苹果酸叔丁酯(t-butyl peroxy malate)、t-特丁基过氧化特戊酸酯(t-butyl peroxypivalate)、过氧碳酸二-2-乙氧基乙酯(di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate)、过氧新戊酸3-羟基-1，1-二甲基丁酯(3-hydroxy-1，1-dimethybutylperoxypivalate)等的有机过氧化物，偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异丁酸二甲酯、1-((1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、二氢氯化2，2-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)、2，2-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺、去水2，2-偶氮二(2-甲基丙酰胺)、4，4-偶氮-(4-氰戊酸)、2，2-偶氮二(2-(羟甲基)丙腈)等的偶氮化合物等。这些可以同时使用两种以上。在单体溶液中，聚合引发剂最好添加0.001～10重量百分比，优选添加0.01～5重量百分比。

在此，可以使本发明的丙烯酸系聚合物与其他单体共聚。对于其他单体并不进行特别限定，最好是单官能单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基；(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、取代苯乙烯等的苯乙烯系单体；乙烯基乙醚、丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、异乙烯等的不饱和碳氢系单体或取代不饱和碳氢系单体；丙烯腈、乙二醇-单甲基丙烯酸2-羟乙酯(GEMA)；齐聚了乙二醇的单甲基丙烯酸酯；聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。这些可以同时使用两种以上。

此时，本发明的丙烯酸系化合物相对于单体总量的比率最好为5摩尔百分比以上，优选为20摩尔百分比以上。据此，可以充分体现磷酰胆碱类似基团的生体适合性和保湿性等的特性。

并且，溶剂中的单体浓度最好为0.01～2mol/l。使单体浓度为0.01mol/l以上，可以提高引发剂效率，使浓度为2mol/l以下，可以抑制聚合异常和凝胶。

聚合温度一般为5～100℃。使聚合温度为5℃以上，可以让聚合反应快速进行，使聚合温度为100℃以下，可以抑制高温引起的磷酰胆碱类似基团的分解。聚合时间一般为10分钟～24小时，最好为30分钟～12小时。

本发明的丙烯酸系聚合物可以用作表面改性剂，通过在材料表面导入所期望量的磷酰胆碱类似基团进行改性。此时，可以对表面进行改性的材料有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、耐纶、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素、硅树脂、玻璃、陶瓷、金属、不锈钢等，这些材料可以同时使用两种以上。

当使用本发明的丙烯酸系聚合物对材料表面进行改性时，最好在材料表面涂布丙烯酸系聚合物的溶液或分散液，进行干燥。此时，可以根据需要进行减压干燥、加热处理等。用于丙烯酸系聚合物的溶液或分散液的溶剂并没有被特别限定。溶液或分散液中的丙烯酸系聚合物的浓度最好为0.01～30重量百分比，优选为0.1～20重量百分比。当该浓度未满0.01重量百分比时，形成在材料表面的丙烯酸系聚合物的量不足，不能体现性能。当浓度超过30重量百分比时，涂布丙烯酸系聚合物的溶液或分散液时的操作性变差，涂膜的均匀性降低。在此，涂布方法例如可以采用浸渍法、喷涂法、滚涂法、旋转涂布法等公知的方法。

[乙烯系化合物]

本发明的乙烯系化合物中，顺序结合有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团、酯键或酰胺键、间隔基以及通式(6)表示的官能团。据此，可以得到具有优秀的耐水解性的乙烯系化合物。在此，这些乙烯系化合物不管是精制的还是非精制的，都可以对材料表面进行改性，可以得到抑制蛋白质的吸附等效果。

[化学式17]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)

[化学式18]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基)。

并且，本发明的乙烯系化合物最好为通式(8)所示的化合物。

[化学式19]

(式中，X为碳数量为1～18的亚烃基、单元数为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Y为酯键或酰胺键)。

此时，作为聚亚氧烷基可以列举聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等。作为亚芳基可以列举亚苯基、苯氧基、亚甲基亚苯基等。并且，亚烃基、聚亚氧烷基和亚芳基可以被其他的碳氢系官能团置换。

本发明的乙烯系化合物通过使具有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团和羧基的化合物与由间隔基结合通式(6)表示的官能团和羟基或氨基的化合物缩合而得到。

此外，本发明的乙烯系化合物通过使具有通式(1)表示的磷酰胆碱类似基团和羟基或氨基的化合物与由间隔基结合通式(6)表示的官能团和羧基的化合物缩合而得到。

此时，例如，具有磷酰胆碱基和羧基的化合物通过使用高碘酸和三氯化钌对甘磷酸胆碱进行氧化而得到。并且，通过使具有磷酰胆碱基和羧基的化合物与二醇或二胺缩合，从而可以得到具有磷酰胆碱基和羟基或氨基的化合物。

本发明的乙烯系化合物可以用作表面改性剂，通过在材料表面导入所期望量的磷酰胆碱类似基团进行改性。此时，可以对表面进行改性的材料有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、耐纶、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素、硅树脂、玻璃、陶瓷、金属、不锈钢等，这些材料可以同时使用两种以上。

当使用本发明的乙烯系化合物对材料表面进行改性时，最好通过等离子处理、臭氧处理等对材料表面进行处理后，在材料表面涂布乙烯系化合物的溶液或分散液，使乙烯系化合物聚合，进行接枝。此时，可以根据需要进行减压干燥、加热处理等。用于乙烯系化合物的溶液或分散液的溶剂并没有被特别限定。溶液或分散液中的乙烯系化合物的浓度最好为0.01～30重量百分比，优选为0.1～20重量百分比。当该浓度未满0.01重量百分比时，形成在材料表面的乙烯系化合物的量不足，不能体现性能。当浓度超过30重量百分比时，涂布乙烯系化合物的溶液或分散液时的操作性变差，涂膜的均匀性降低。在此，涂布方法例如可以采用浸渍法、喷涂法、滚涂法、旋转涂布法等公知的方法。

[实施例1]

将L-α-甘磷酸胆碱的水溶液在冰水池中进行冷却。添加L-α-甘磷酸胆碱的4倍当量的高碘酸钠后，添加催化剂量的三氯化钌，搅拌3个小时使其反应。然后，添加甲醇进一步搅拌30分钟后，通过过滤除去沉淀。然后，进行减压浓缩后进行减压干燥，得到化学式20表示的化合物A。

[化学式20]

然后，在二甲基亚砜(DMSO：dimethyl sulfoxide)中添加化合物A和化合物A的2倍当量的羰基二咪唑(CDI：carbonyldiimidazole)，在室温进行搅拌使其反应。进一步，滴入烯丙基胺，得到化学式21表示的化合物B(具有分子量为281的磷酰胆碱基的乙烯系化合物，参照图1和图2)。

[化学式21]

在氩气氛下对聚苯乙烯制96孔板(日本BD会社制造)进行等离子处理，然后使其与氧气反应。然后，将其浸渍到具有5重量百分比的化合物B的甲醇溶液中，用甲醇洗净后进行干燥，得到了表面处理孔板。

[蛋白质吸附实验1]

在实施例1的表面处理孔板和未处理的孔板上吸附蛋白质，直接用BCA法测定蛋白质的吸附量。用于评价的蛋白质为白朊(Mw＝69000，pI＝4.9)、γ-球蛋白(Mw＝150000，5.0＜pI＜9.5)、溶菌酶(Mw＝14000，pI＝11.0)(以上为Sigma会社制造)这三种。

下面，对实验方法进行具体说明。首先，将各蛋白质溶解到磷酸缓冲液中(氯化钠8mg/mL、氯化钾0.2mg/mL、磷酸-氢钠1.15mg/mL、磷酸二氢钾0.2mg/mL、pH＝7.4)，以使蛋白质浓度为0.1mg/mL，将其作为蛋白质溶液。然后，在孔板的孔中倒入蛋白质溶液100μl，在25℃静置1个小时。然后，用磷酸缓冲液200μl将孔清洗5次后，加入PBS50μl、BCA溶液50μl，在60℃静置1个小时，使其发色。然后，使用平板读取器的条码扫描器HT(power scan，大日本住友制药会社制造)，测定波长为562nm的光的吸光度。在此，在制作校正曲线时，在孔板的孔中加入各蛋白质溶液0μl、2μl、5μl、10μl、20μl、40μl后，添加PBS使溶液满50μl，然后添加BCA溶液50μl，然后与上述相同的条件下测定波长为562nm的光的吸光度。在图3中示出评价结果。根据图3可知，对于白朊、γ-球蛋白以及溶菌酶中的任意一种，通过表面处理可以抑制蛋白质被吸附到孔板上。

[实施例2]

在铂触媒(H₂PtCl₆·6H₂O)存在的情况下，在无水乙醇(dehydratedethanol)/无水氯仿(dehydrated chloroform mixture)混合液中使化合物B与化学式22表示的末端具有三甲基硅氧基的甲基氢矽氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(methyl hydrogen siloxane-dimethyl siloxanecompolymer)的HM151(Gelest会社制造)反应，得到化学式23表示的化合物C(具有磷酰胆碱基的聚硅氧烷)(参照图4)。

[化学式22]

[化学式23]

将具有10重量百分比的化合物C的甲醇溶液涂布到聚苯乙烯制96孔板(日本BD会社制造)上。然后，用甲醇清洗后，进行干燥，得到表面处理孔板。

[实施例3]

在胺当量为144g/mol的二氨型氨基变性聚苯乙烯(参照图5)的甲醇溶液中，添加氨基变性聚苯乙烯的2倍当量的化合物A，然后添加化合物A的1.2倍当量的三嗪型脱水缩合剂DMT-MM(国产化学会社制造)，在室温下搅拌3个小时使其反应，得到化合物D(具有磷酰胆碱基的聚硅氧烷)(参照图6)。

将具有10重量百分比的化合物D的甲醇溶液涂布到聚苯乙烯制96孔板(日本BD会社制造)上。然后，用甲醇清洗后，进行干燥，得到表面处理孔板。

[比较例1]

使用专利文献4的实施例2中公开的具有10重量百分比的聚硅氧烷的甲醇溶液，除此之外，其他条件与实施例1相同，得到表面处理孔板。

[蛋白质吸附实验2]

代替实施例1的表面处理孔板，使用实施例2、3以及比较例1的表面处理孔板，其他条件与蛋白质吸附实验1相同，测量蛋白质的吸附量。在图7中表示评价结果。根据图7可知，对于白朊、γ-球蛋白以及溶菌酶中的任意一种，通过表面处理可以抑制蛋白质被吸附到孔板上。并且，实施例2、3的表面处理孔板与比较例1的表面处理孔板相比，可以非特异地抑制蛋白质的吸附。

[实施例4]

在DMSO中添加化合物A和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)，在室温进行搅拌使其反应，得到化学式24表示的化合物E(具有分子量为354的磷酰胆碱基的丙烯系化合物)(参照图8及图9)。在此，化合物E与化合物B相同，可以用作表面改性剂。

[化学式24]

[实施例5]

在化合物A的甲醇溶液中，添加化合物A的20倍当量的乙二胺，然后添加化合物A的1.2倍当量的三嗪型脱水缩合剂DMT-MM(国产化学会社制造)，在室温下搅拌3个小时使其反应。然后，进行过滤除去沉淀，进行减压浓缩后进行减压干燥，得到化学式25表示的化合物F。

[化学式25]

然后，在DMSO中添加化合物F和甲基丙烯酸氯化物，在室温进行搅拌使其反应，得到化学式26表示的化合物G(具有磷酰胆碱基的丙烯系化合物)。在此，化合物G与化合物B相同，可以用作表面改性剂。

在甲醇溶液中，以摩尔比7∶3的比率添加化合物G和甲基丙烯酸丁酯，然后添加相对于整个单体为0.05摩尔百分比的过硫酸铵(NH₃)₂S₂O₈，在50℃聚合1个小时，得到化合物H(具有磷酰胆碱基的丙烯系聚合物)。

将具有5重量百分比的化合物H的甲醇溶液涂布到聚苯乙烯制96孔板(日本BD会社制造)上。然后，用甲醇清洗后，进行干燥，得到表面处理孔板。

[比较例2]

在甲醇溶液中，以7∶3的比率添加甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)和甲基丙烯酸丁酯，然后添加相对于整个单体为0.05摩尔百分比的过硫酸铵(NH₃)₂S₂O₈，在50℃聚合1个小时，得到化合物I(丙烯系聚合物)。

将具有5重量百分比的化合物I的甲醇溶液涂布到聚苯乙烯制96孔板(日本BD会社制造)上。然后，用甲醇清洗后，进行干燥，得到表面处理孔板。

[蛋白质吸附实验3]

代替实施例1的表面处理孔板，使用实施例5以及比较例2的表面处理孔板，其他条件与蛋白质吸附实验1相同，测量蛋白质的吸附量。在图10中表示评价结果。根据图10可知，对于白朊、γ-球蛋白以及溶菌酶中的任意一种，通过表面处理可以抑制蛋白质被吸附到孔板上。并且，实施例5的表面处理孔板与比较例2的表面处理孔板相比，可以更加抑制白朊、γ-球蛋白以及溶菌酶的吸附。

由本发明的表面改性剂进行改性的材料可以成为具有优秀的生体适合性和亲水性的材料。这种材料可以用于化妆料、人工内脏、手术用器具等的医疗材料、色谱用填充剂、亲和颗粒、涂料等广泛的用途。

本国际申请以2008年3月31日申请的日本专利申请第2008-92762号、日本专利申请第2008-92763号以及日本专利申请第2008-92764号作为主张优先权的基础，本国际申请引用这些申请的全部内容。

Claims (18)

1.一种聚硅氧烷，其特征在于，包含由化学式27

[化学式27]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)

表示的官能团、酯键或酰胺键、间隔基及硅原子顺序结合的构成单位。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述构成单位用化学式28表示

[化学式28]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基，X为碳数量为1～18的亚烃基、单元数量为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Y为酯键或酰胺键)。

3.权利要求1所述的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，包含使甘磷酸胆碱氧化而合成具有羧基和磷酰胆碱基的化合物的工序。

4.一种表面改性剂，其特征在于，含有权利要求1所述的聚硅氧烷。

5.一种表面改性方法，其特征在于，使用权利要求4所述的表面改性剂对材料表面进行改性。

6.一种丙烯酸系化合物，其特征在于，顺序结合有化学式29

[化学式29]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)

表示的官能团、酯键或酰胺键、间隔基、酯键或酰胺键以及化学式30

[化学式30]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基)

表示的官能团。

7.根据权利要求6所述的丙烯酸系化合物，其特征在于，用化学式31表示

[化学式31]

(式中，X为氧基或亚氨基，Y为碳数量为1～18的亚烃基、单元数为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Z为酯键或酰氨键)。

8.权利要求6所述的丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，包含使甘磷酸胆碱氧化而合成具有羧基和磷酰胆碱基的化合物的工序。

9.一种表面改性剂，其特征在于，含有权利要求6所述的丙烯酸系化合物。

10.一种表面改性方法，其特征在于，使用权利要求9所述的表面改性剂对材料表面进行改性。

11.一种丙烯酸系聚合物，其特征在于，是权利要求6所述的丙烯酸系化合物的单聚物或共聚物。

12.一种表面改性剂，其特征在于，含有权利要求11所述的丙烯酸系聚合物。

13.一种表面改性方法，其特征在于，使用权利要求12所述的表面改性剂对材料表面进行改性。

14.一种乙烯系化合物，其特征在于，顺序结合有化学式32

[化学式32]

(式中，R¹、R²以及R³分别为独立的碳数量为1～6的烃基，m为2～6的整数)

表示的官能团、酯键或酰胺键、间隔基以及化学式33

[化学式33]

(式中，R⁴为氢原子或碳数量为1～18的烃基)

表示的官能团。

15.根据权利要求14所述的乙烯系化合物，其特征在于，用化学式34表示

[化学式34]

(式中，X为碳数量为1～18的亚烃基、单元数为1～18的聚亚氧烷基或亚芳基，Y为酯键或酰胺键)。

16.权利要求14所述的乙烯系化合物的制造方法，其特征在于，包含使甘磷酸胆碱氧化而合成具有羧基和磷酰胆碱基的化合物的工序。

17.一种表面改性剂，其特征在于，含有权利要求14所述的乙烯系化合物。

18.一种表面改性方法，其特征在于，使用权利要求17所述的表面改性剂对材料表面进行改性。

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