CN101974767B - 一种熔盐电解制备钨粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解法制备钨粉技术，具体是一种熔盐电解制备钨粉的方法。本发明包括以下步骤：(1)熔盐混合及除水(2)电极的处理(3)预电解(4)电解(主要参数：温度、槽电压、电流密度、电解时间等)(5)钨粉分离与收集。本发明制备原料成本低，工艺流程短、设备简单，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够以较低的成本直接从钨酸盐电解制备钨粉。
Description
技术领域
本发明涉及电解法制备钨粉技术，具体是一种熔盐电解制备钨粉的方法。
背景技术
钨具有熔点高、蒸气压低、硬度高、酸腐蚀性好等优异的物理化学性能，在国民经济各部门及国防工业中使用范围及消耗量正逐年增加。然而，钨是不可再生的国家战略性重要资源，尽管我国保有的钨矿资源居世界首位，但目前处理钨精矿到制取金属钨粉要经过钨精矿的分解、APT的制取、三氧化钨制备及其还原制取钨粉等过程，存在生产工艺流程长等缺点，开发短流程，提高资源利用率，降低生产成本已成为冶金技术发展的趋势。
熔盐电解法是制备金属的方法之一，从理论上说，绝大多数的金属是可由熔盐电解法制得，尤其是对于那些析出电位较负在水溶液中无法生成的金属离子，必须采用熔盐电解。目前，金属铝、部分稀土金属等已由熔盐电解法生产。鉴于熔盐电解法在制备金属及其合金方面的独特优势和潜力，某些碱金属、碱土族金属(如Li、Na、Mg)，几乎所有的过渡族金属元素和稀土族元素，部分稀有高溶点金属如Ti、Sc、Nb、Ta，已成为用熔盐电解制备金属的研究热点。此外，采用熔盐电解法的研究还涉及到了部分非金属元素，如B、Si等。随着许多单质金属的成功制备，熔盐电解在合金制备领域的研究也非常广泛，主要包括铝基合金(如Al-Sc、Al-Sr等)、镁系合金、钛系合金以及稀土合金。上述研究已取得相当一批研究成果，部分已在工业上取得应用。
发明内容
本发明目的是针对现有处理钨酸盐到制备钨粉工艺流程长等不足之处，提供一种由钨酸盐为活性物直接熔盐电解制备钨粉的方法。
本发明技术方案：一种熔盐电解制备钨粉的方法，包括以下步骤：
(1)配比原材料
将不含结晶水的碱、碱土金属氯盐为支持电解质和钨酸盐为基本电活性物质，配比要求：钨酸盐占全部电解质摩尔百分含量为10～30％；其余为碱、碱土金属氯盐中两种混合盐，混合比例为摩尔比1∶1；
(2)电极处理
以碳质材料为阴、阳极，采用耐火材料将电极与引线连接处封裹保护；
(3)预电解
为充分除去电解槽中水分与杂质，要求在0.5～1.0V的槽电压下预电解1～2h；
(4)电解
将预处理的钨酸盐与电解质充分混合，在温度700～800℃、槽电压2.0～3.0V、电解时间4～8h、电极材料为碳质电极条件下进行熔盐电解；
(5)钨粉分离与收集
阴极沉积物分别经沸稀盐酸和稀氢氧化钠溶液清洗后获得终产物钨粉；
所述碱、碱土金属氯盐为KCl、NaCl、CaCl2，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙。
含结晶水的KCl、NaCl、CaCl2脱除结晶水条件是在空气中350℃温度下脱水48h，钨酸钠、钨酸钙脱除结晶水条件是在空气中150℃温度下脱水24h。
所述电极碳质材料为石墨。
主要外部控制条件及依据：
1、电解温度要使既定配比的电解体系充分熔化并达到适当的活度和熔盐的挥发低于5％，合适范围为700～800℃。
2、槽电压要高于钨酸盐的分解电压并低于熔盐的分解电压，合适范围为2.0～3.0V。
3、电解时间要使钨的收得率达到90％以上，合适范围为4～8h。
本发明原料成本低，工艺流程短、设备简单，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够以较低的成本直接从钨酸盐电解制备钨粉；同时钨的收得率达到90％以上，粒度小而均匀，钨粉纯度可达99％以上，经济效率显著提高。
具体实施方式
实施例1：将在空气中150℃脱水24h后的Na2WO4与在350℃脱水48h后CaCl2和NaCl粉末分别按摩尔比10％、45％、45％充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到700℃，将石墨阴、阳极插入熔盐，0.5V电压预电解1h，在槽电压2.0V电解4h后取出阴极，冲洗得到阴极周围及熔盐中不溶性沉积物，经沸稀盐酸与稀氢氧化钠溶液清洗得到钨粉。熔盐挥发质量为3％，钨的收得率为92％，通过化学分析，产品钨粉纯度可达99％以上，费氏平均粒度为0.51um，在国家标准等级范围之内。
实施例2：将在空气中150℃脱水24h后的Na2WO4与在350℃脱水48h后KCl和NaCl粉末分别按摩尔比20％、40％、40％充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到750℃，将石墨阴、阳极插入熔盐，0.5V电压预电解1.5h，在槽电压2.5V电解6h后取出阴极，冲洗得到阴极周围及熔盐中不溶性沉积物，经沸稀盐酸与稀氢氧化钠溶液清洗得到钨粉。熔盐挥发质量为2.5％，钨的收得率为93.6％，通过化学分析，产品钨粉纯度可达99％以上，费氏平均粒度为0.68um，在国家标准等级范围之内。
实施例3：将在空气中150℃脱水24h后的Na2WO4与在350℃脱水48h后CaCl2和KCl粉末分别按摩尔比30％、35％、35％充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到800℃，将石墨阴、阳极插入熔盐，1V电压预电解2h，在槽电压3.0V电解8h后取出阴极，冲洗得到阴极周围及熔盐中不溶性沉积物，经沸稀盐酸与稀氢氧化钠溶液清洗得到钨粉。熔盐挥发质量为3.5％，钨的收得率为96.3％，通过化学分析，产品钨粉纯度可达99％以上，费氏平均粒度为0.75um，在国家标准等级范围之内。
实施例4：将在空气中150℃脱水24h后的CaWO4与在350℃脱水48h后KCl和NaCl粉末分别按摩尔比10％、45％、45％充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到700℃，将石墨阴、阳极插入熔盐，0.5V电压预电解1h，在槽电压2.0V电解4h后取出阴极，冲洗得到阴极周围及熔盐中不溶性沉积物，经沸稀盐酸与稀氢氧化钠溶液清洗得到钨粉。熔盐挥发质量为2.6％，钨的收得率为91.5％，通过化学分析，产品钨粉纯度可达99％以上，费氏平均粒度为0.65um，在国家标准等级范围之内。
实施例5：将在空气中150℃脱水24h后的CaWO4与在350℃脱水48h后CaCl2和NaCl粉末分别按摩尔比20％、40％、40％充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到750℃，将石墨阴、阳极插入熔盐，0.8V电压预电解1.5h，在槽电压2.5V电解6h后取出阴极，冲洗得到阴极周围及熔盐中不溶性沉积物，经沸稀盐酸与稀氢氧化钠溶液清洗得到钨粉。熔盐挥发质量为3.1％，钨的收得率为94.2％，通过化学分析，产品钨粉纯度可达99％以上，费氏平均粒度为0.73um，在国家标准等级范围之内。
实施例6：将在空气中150℃脱水24h后的CaWO4与在350℃脱水48h后CaCl2和KCl粉末分别按摩尔比30％、35％、35％充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到800℃，将石墨阴、阳极插入熔盐，1V电压预电解2h，在槽电压3.0V电解8h后取出阴极，冲洗得到阴极周围及熔盐中不溶性沉积物，经沸稀盐酸与稀氢氧化钠溶液清洗得到钨粉。熔盐挥发质量为3.9％，钨的收得率为95.3％，通过化学分析，产品钨粉纯度可达99％以上，费氏平均粒度为0.88um，在国家标准等级范围之内。
Claims (3)
1.一种熔盐电解制备钨粉的方法，包括以下步骤：
(1)配比原材料
将不含结晶水的碱、碱土金属氯盐为支持电解质和钨酸盐为基本电活性物质，配比要求：钨酸盐占全部电解质摩尔百分含量为10～30％；其余为碱、碱土金属氯盐中两种混合盐，混合比例为摩尔比1∶1；
(2)电极处理
以碳质材料为阴、阳极，采用耐火材料将电极与引线连接处封裹保护；
(3)预电解
为充分除去电解槽中水分与杂质，要求在0.5～1.0V的槽电压下预电解1～2h；
(4)电解
将预处理的钨酸盐与电解质充分混合，在温度700～800℃、槽电压2.0～3.0V、电解时间4～8h、电极材料为碳质电极条件下进行熔盐电解；
(5)钨粉分离与收集
阴极沉积物分别经沸稀盐酸和稀氢氧化钠溶液清洗后获得终产物钨粉；
所述碱、碱土金属氯盐为KCl、NaCl、CaCl2，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙。
2.根据权利要求1所述一种熔盐电解制备钨粉的方法，其特征在于：含结晶水的KCl、NaCl、CaCl2脱除结晶水条件是在空气中350℃温度下脱水48h，钨酸钠、钨酸钙脱除结晶水条件是在空气中150℃温度下脱水24h。
3.根据权利要求1所述一种熔盐电解制备钨粉的方法，其特征在于：所述电极碳质材料为石墨。
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