CN101973914B - 一种制备无盐磺化吐氏酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备无盐磺化吐氏酸的方法，包括下列步骤：(1)磺化反应步骤；(2)磺化液精制步骤；(3)酸析步骤；(4)降温维持步骤；(5)离心步骤；(6)含酸滤液精制步骤；(7)硫酸尾气及SO3气体回收步骤。本发明技术方案的制备无盐磺化吐氏酸的方法适于规模化的工业生产，磺化反应温度较低，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，劳动强度低，含酸滤液及有害气体得到了重复利用，减轻了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于化工原料的制备方法领域，具体是涉及一种制备无盐磺化吐氏酸的方法，其以发烟硫酸和吐氏酸为原料，采用循环套用含酸滤液的操作工艺流程，连续化制备无盐磺化吐氏酸。
背景技术
无盐磺化吐氏酸可用作合成活性染料、感光材料及有机染料的中间体。而活性染料、感光材料及有机染料在纺织行业、制版行业、染料工业得到广泛应用，并且应用领域在进一步的拓展，因此，作为中间体的无盐磺化吐氏酸的需求也在不断的增大，具有广阔的市场前景和发展空间。
目前国内生产厂家大多生产有盐磺化吐氏酸，生产无盐磺化吐氏酸的厂家很少，而且工艺都不成熟，产品质量一般，能耗大，成本较高，产生大量废水，对环境造成很大的污染。
发明内容
为克服上述现有技术上的缺陷，本发明提供了一种制备无盐磺化吐氏酸的方法，该方法的整个制备过程连续化、规模化，适于工业化生产，磺化反应温度较低，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，劳动强度低，产生含酸液体得到了循环套用，减轻了对环境的污染。
本发明实现上述目的技术方案是，一种制备无盐磺化吐氏酸的方法，该方法包括以下步骤：
(1)磺化反应步骤：吐氏酸和发烟硫酸按重量比为10∶1～1∶10在5℃～55℃，下进行磺化反应，生成含无盐磺化吐氏酸的磺化液；
(2)磺化液精制步骤：采用上步的磺化液经过一级或多级吸附柱子进行吸附精制得到精制磺化液；
(3)酸析步骤：在-15℃～70℃，利用300g/L～550g/L的含酸滤液与精制磺化液中未反应完的吐氏酸继续进行反应，同时使无盐磺化吐氏酸从含酸滤液中析出分离；
(4)降温维持步骤：在降温维持罐中将上步的混合酸析料液温度降低到-20℃～30℃后，保持1～4小时，使混合酸析料液中未反应完的吐氏酸进行完全反应，同时使无盐磺化吐氏酸从含酸滤液中充分析出；
(5)离心步骤：把降温维持后反应合格并充分析出的混合酸析料液放入离心机中进行离心分离；离心机中得到成品无盐磺化吐氏酸，离心机底部滤液送入含酸滤液储罐；
(6)含酸滤液精制步骤：将上步送入含酸滤液储罐的含酸滤液，经过一级或多级吸附柱子进行吸附精制，精制好的含酸滤液，重新送入酸析罐经过调节浓度后重复利用；
(7)硫酸尾气及SO3气体回收步骤：将磺化反应时游离出的SO3气体及离心机离心时挥发出的硫酸尾气及SO3气体由引风机引入尾气回收系统后，用循环喷淋水吸收后形成酸液，该酸液可以用来调节酸析罐内铺底含酸滤液的浓度，也可以送到吐氏酸车间回收利用；吸收后形成酸液是低浓度的。
所述磺化反应步骤是指吐氏酸和发烟硫酸按一定的比例在一定温度下进行磺化反应，生成含无盐磺化吐氏酸的磺化液；
所述磺化反应步骤中的发烟硫酸质量浓度(以SO3计)为20％～65％，优选20％～35％；发烟硫酸与吐氏酸的重量比为10∶1～1∶10，优选5∶1～1∶5；磺化反应的温度为5℃～55℃，优选15℃～35℃，磺化反应是在真空下进行的，真空由引风机引风形成，真空度要求不是很高，目的是能抽出游离出的SO3气体即可；磺化反应的时间为1～5小时。
所述磺化液精制步骤是指采用磺化液经过一级或多级吸附柱子进行精制；吸附柱子可以是一级、二级、三级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中活性炭、瓷球的粒径为50目～350目。
所述酸析步骤是指在一定的温度下，一定浓度的含酸滤液与精制磺化液中未反应完的吐氏酸继续进行反应，同时使无盐磺化吐氏酸从含酸滤液中析出分离；形成混合酸析料液；酸析的优选温度是-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃其中的一种，含酸滤液的浓度用软水或硫酸尾气回收后形成的酸液进行调节，调节后其优选质量浓度为300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、500g/L、550g/L其中的一种；酸析罐中调节好的含酸滤液总量与精制磺化液的重量比为10∶0.5～0.5∶10，优选5∶0.5～0.5∶5；酸析罐中含酸滤液来自于含酸滤液精制步骤；酸析料液是指由无盐磺化吐氏酸结晶颗粒、水、硫酸所形成的混合料液。
所述降温维持步骤是指将放入降温维持罐中的酸析料液温度，降低到一定程度后，保持一定时间，使一定浓度的含酸滤液与酸析料液中未反应完的吐氏酸进行完全反应，同时使无盐吐氏酸从母液中充分析出；温度降低的优选值为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃其中的一种；维持时间优选1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时其中的一种。
所述离心步骤是指把降温维持后反应合格并充分分离的酸析料液从降温维持罐放入离心机中进行离心分离；离心机中得到成品无盐磺化吐氏酸，人工出料后送入包装工序，混匀后装袋入库；离心后含酸滤液送入含酸滤液精制工序。
所述含酸滤液精制步骤是指离心出来的含酸滤液，经过一级或多级吸附柱子进行吸附精制，精制好的含酸滤液重新送入酸析罐用软水或硫酸尾气回收形成的酸液调节浓度后，重复利用；吸附柱子可以是一级、二级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中活性炭、瓷球的粒径为50目～350目。
所述硫酸尾气及SO3气体回收步骤是指将磺化反应时游离出的SO3气体及离心机离心时挥发出的硫酸尾气及SO3气体由引风机引入尾气回收系统后，在一级或多级吸附柱子内，用循环喷淋水吸收后形成酸液，该酸液可以用来调节酸析罐内铺底含酸滤液的浓度，也可以送到吐氏酸车间回收利用；未吸收的极其微量的气体达标后，通过烟囱高空排放；吸附柱子可以是一级、二级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中活性炭、瓷球的粒径为50目～350目。
本发明以发烟硫酸与吐氏酸为原料，依次经过磺化反应、磺化液精制、酸析、降温维持、离心、含酸滤液精制、硫酸尾气及SO3气体回收，整个制备过程连续化、规模化，适于工业化生产；制备过程的磺化反应温度较低，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，劳动强度低，产生的含酸滤液得到了循环利用，减轻了对环境的污染；所制备的无盐磺化吐氏酸的含量高于98.5％(HPLC)，工业化生产的收率高于93.5％。因此，本发明的经济效益和社会效益都非常显著，尤其对环境保护、促进经济持续发展产生深远的影响，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备无盐磺化吐氏酸的工艺流程图；
图2是涉及磺化液精制的部分工艺流程图；
图3是涉及含酸滤液精制的部分工艺流程图；
图4是涉及硫酸尾气及SO3气体回收的部分工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图1、图2、图3和图4，对本发明技术方案的制备无盐磺化吐氏酸的工艺流程分别叙述如下：
1.磺化反应工序：
磺化反应的工艺流程是，通过计量泵将一定量的发烟硫酸送入磺化釜中，开启搅拌，同时开启引风机，使磺化釜内形成真空，将游离出的SO3气体引入尾气回收系统；磺化釜夹套通冷冻水降温，待温度降到一定程度时，通过磺化釜加料口按比例将一定量的吐氏酸缓慢加入磺化釜中，进行磺化反应，加完后维持一定时间，生产出含无盐磺化吐氏酸的磺化液。
磺化反应中发烟硫酸与吐氏酸的重量比为为10∶1～1∶10，优选5∶1～1∶5，例如5∶1、5∶2、4∶2、1∶2、1∶3、1∶4、3∶5；发烟硫酸浓度(以SO3计)为20％～65％，优选20％～35％；磺化反应的温度为5℃～35℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等，优选15℃～35℃中的一个温度值，通常可以控制反应温度不高于35℃，物料在整个反应器中的反应时间为1～5小时，整个反应在真空下进行，真空度要求不是很高，目的是能抽出游离出的SO3气体即可。
2.磺化液精制工序：
磺化液精制工序的主要任务是去掉磺化液中的杂质和色素，得到质量较好的精制磺化液。精制过程为用离心泵将磺化液经过装有填料的一级或多级吸附柱子进行吸附精制；吸附柱子可以是一级、二级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中活性炭、瓷球的粒径为50目～350目。
3.酸析工序：
酸析工序是指在一定的温度下，一定浓度的含酸滤液与精制磺化液中未反应完的吐氏酸继续进行反应，同时使无盐磺化吐氏酸从含酸滤液中析出分离；
酸析工序的工艺过程是：首先，用离心泵把离心后精制好的含酸滤液按比例送入酸析罐内铺底，到达一定液位后，开启搅拌，5～10分钟后取样分析含酸母滤液的酸度值；若达不到要求值，用软水或硫酸尾气回收形成的酸液进行调节，调节后使其酸度值为300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、500g/L、550g/L其中的一种；然后把一定重量的精制好的磺化液，缓慢放入酸析罐中，同时通冷冻水控制酸析罐内物料的温度是-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃其中的一种；酸析罐中调节好的含酸滤液总量与精制磺化液的重量比为10∶0.5～0.5∶10，优选5∶0.5～0.5∶5；经过一定时间后，取酸析料液的滤液样分析，氨基值≤25g/L时，将酸析料液放入降温维持罐内。
酸析料液是指由无盐磺化吐氏酸结晶颗粒、水、硫酸所形成的混合料液。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
4.降温维持工序：
降温维持工序的工艺流程是：把酸析料液放入降温维持罐后，盘管通冷冻盐水，继续降低酸析料液的温度，温度降低到一定程度后，维持一定时间，使酸析料液中未反应完的吐氏酸进行完全反应，同时使无盐磺化吐氏酸从含酸滤液中充分析出；酸析料液的温度降低到-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃其中的一种；维持1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时其中的一种；取酸析料液的滤液样分析，氨基值≤15g/L时，将酸析料液放入离心机离心出料。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
5.离心工序：
离心工序的过程是：开启降温维持罐底部阀门，把降温维持后反应合格并充分析出的酸析料液通过管道放入离心机中，放完后，关闭放料阀门；启动离心机进行离心分离，同时盖上离心机上盖，导通上盖上硫酸尾气及SO3气体去引风机通道，然后启动引风机；经过一定时间后，取离心机中的无盐磺化吐氏酸样品分析，含量达到要求后，人工出料，送入包装工序，混匀后装袋入库；离心底部出来的含酸滤液通过管道收集到含酸滤液储槽。
6.含酸滤液精制工序：
含酸滤液精制工序：把含酸滤液储槽中离心出来的含酸滤液，在离心泵的作用下经过一级或多级吸附柱子进行吸附精制，精制好的含酸滤液，重新送入空置酸析罐，用软水或硫酸尾气及SO3气体被水吸收形成的酸液进行浓度调节浓度后重复利用；吸附柱子可以是一级、二级、三级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中活性炭、瓷球的粒径为50目～350目。
7.硫酸尾气及SO3气体回收工序：
硫酸尾气及SO3气体回收的工艺流程：将磺化反应时游离出的SO3气体及离心机离心时挥发出的硫酸尾气及SO3气体由引风机引入尾气回收系统后，在一级或多级吸附柱子内，用循环喷淋水吸收后形成酸液，该酸液可以用来调节酸析罐内铺底含酸滤液的浓度，也可以送到吐氏酸车间回收利用；未吸收的极其微量的气体达标后，通过烟囱高空排放；吸附柱子可以是一级、二级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中活性炭、瓷球的粒径为50目～350目。
涉及磺化液精制、含酸滤液精制和硫酸尾气及SO3气体回收的部分工艺的具体操作方式为：
磺化液精制具体操作方式，参见图2，打开磺化釜底部阀门，打开酸析罐进料阀门，启动粗品磺化液输送泵，调节流量到2000L/h，使磺化液依次经过装有填料的一级、二级、三级或多级吸附柱子，将磺化液中的杂质吸附精制后，送入酸析罐中；酸析罐中提前铺有已经调节好浓度的含酸滤液；磺化液打完后，停磺化液输送泵，关闭磺化釜底部阀门及酸析罐进料阀门。随时检测经过吸附柱子的精制磺化液，若精制磺化液颜色变深，精制磺化液的滤液中氨基值增大，则要检查吸附柱子中填料是否饱和，如果达到饱和状态，要及时更换填料。
精制磺化液的滤液是指将精制磺化液用定型滤纸抽滤后的液体；填料达到饱和状态，说明填料吸附了过多的杂质，已不能再起吸附作用了，必须予以更换。
滤液精制具体操作方式，参见图3，打开含酸滤液储罐底部阀门，打开酸析罐进含酸滤液阀门，启动含酸滤液输送泵，调节流量到2000L/h，使含酸滤液依次经过装有填料的一级、二级、三级或多级吸附柱子，将含酸滤液中的杂质吸附精制后，送入空置酸析罐中；检测酸析罐中含酸滤液的酸度值，如果不达标，用软水或硫酸尾气回收形成的酸液进行调节，调节后使其酸度值为400g/L；酸析罐中含酸滤液到达指定位置后，停含酸滤液输送泵，关闭含酸滤液储罐底部阀门及酸析罐进含酸滤液阀门。随时检测经过吸附柱子的含酸滤液颜色及氨基值，若含酸滤液颜色变深，氨基值增大，则要检查吸附柱子中填料是否饱和，如果达到饱和状态，要及时更换填料。
含酸滤液颜色变深、氨基值增大是指含酸滤液吸附后与吸附前进行对比；填料达到饱和状态，说明填料吸附了过多的杂质，已不能再起吸附作用了，必须予以更换。
硫酸尾气及SO3气体回收的部分工艺的具体操作方式，参见图4，首先，用输送泵把2000Kg软水打入循环槽内备用，把100Kg软水打入液封罐内，液面需封住从吸附柱子顶部下来的尾气管道下口，起到液封的作用；关闭喷淋水循环泵去酸析罐或吐氏酸车间旁路阀门，打开喷淋水循环泵进出口阀门，启动喷淋水循环泵，使软水从吸附柱子顶部进入喷淋水分布器，形成喷雾状态；启动引风机，让来自磺化釜的SO3气体和来自离心机顶部的硫酸尾气及SO3气体，在引风机的作用下，从一级吸附柱子底部侧面进入，经过填料层，被来自一级吸附柱子顶部的喷淋水吸收后，变成酸液流入循环槽，没有被吸收的尾气继续在在引风机的作用下从一级吸附柱子顶部层面出来，进入二级、三级或多级吸附柱子继续被来自顶部的喷淋水吸收，直至99.99％的尾气被吸收，只有极微量达到排放标准的气体，从高空排放烟囱排入大气；
随时检测循环槽中的酸液浓度，当酸液不能再吸收SO3或酸液温度升高时，要及时更换酸液，此时，打开喷淋水循环泵去酸析罐或吐氏酸车间旁路阀门，关闭喷淋水循环泵进出口阀门；循环槽内酸液打完后，及时补充软水，以备下一次循环吸收使用。
下面，给出几种本发明技术方案采用的反应过程的实施例：
实施例1-磺化反应：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入20％的发烟硫酸500克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，通冷冻水冷却，温度降到10℃时，缓慢加入100克吐氏酸，加完后，继续反应2.5个小时，停搅拌，反应结束。
整个反应装置安装于通风橱中，以防SO3气体溢出伤人。
反应结束后，取磺化液的滤液分析，氨基值为28g/L，反应合格(氨基值≤30g/L为合格)；磺化液的滤液是指磺化液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
实施例2-磺化反应：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入25％的发烟硫酸400克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，通冷冻水冷却，温度降到5℃时，缓慢加入200克吐氏酸，加完后，继续反应2个小时，停搅拌，反应结束。
整个反应装置安装于通风橱中，以防SO3气体溢出伤人。
反应结束后，取磺化液的滤液分析，氨基值为29g/L，反应合格(氨基值≤30g/L为合格)。
实施例3-磺化反应：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入30％的发烟硫酸300克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，通冷冻水冷却，温度降到5℃时，缓慢加入600克吐氏酸，加完后，继续反应3.5个小时，停搅拌，反应结束。
整个反应装置安装于通风橱中，以防SO3气体溢出伤人。
反应结束后，取磺化液的滤液分析，氨基值为31g/L，反应合格(氨基值≤35g/L为合格)。
实施例4-磺化反应：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入35％的发烟硫酸500克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，通冷冻水冷却，温度降到5℃时，缓慢加入200克吐氏酸，加完后，继续反应2.5个小时，停搅拌，反应结束。
整个反应装置安装于通风橱中，以防SO3气体溢出伤人。
反应结束后，取磺化液的滤液分析，氨基值为30g/L，反应合格(氨基值≤35g/L为合格)。
实施例5-酸析工序：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入精制好的含酸滤液500克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，加入100克软水，搅拌10分钟后，取样分析，含酸滤液的酸度值为500g/L，然后，烧瓶内盘管通冷冻水冷却，温度控制在25℃左右，缓慢加入200克精制好的磺化液，加完后，继续搅拌反应3个小时，形成酸析料液，停搅拌，酸析结束。
所谓酸析料液是指由无盐磺化吐氏酸结晶颗粒、水、硫酸及微量吐氏酸所形成的混合料液。
整个反应装置安装于通风橱中，以防微量SO3气体溢出伤人。
取酸析料液的滤液样分析，氨基值为24g/L时，反应合格(氨基值≤25g/L为合格)。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
实施例6-酸析工序：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入精制好的含酸滤液500克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，加入400克软水，搅拌10分钟后，取样分析，含酸滤液的酸度值为450g/L，然后，烧瓶内盘管通冷冻水冷却，温度控制在35℃左右，缓慢加入300克精制好的磺化液，加完后，继续搅拌反应2.5个小时，形成酸析料液，停搅拌，酸析结束。
所谓酸析料液是指由无盐磺化吐氏酸结晶颗粒、水、硫酸及微量吐氏酸所形成的混合料液。
整个反应装置安装于通风橱中，以防微量SO3气体溢出伤人。
取酸析料液的滤液样分析，氨基值为23.6g/L时，反应合格(氨基值≤25g/L为合格)。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
实施例7-酸析工序：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入精制好的含酸滤液600克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，加入200克回收酸液，搅拌10分钟后，取样分析，含酸滤液的酸度值为550g/L，然后，烧瓶内盘管通冷冻水冷却，温度控制在30℃左右，缓慢加入300克精制好的磺化液，加完后，继续搅拌反应2个小时，形成酸析料液，停搅拌，酸析结束。
所谓酸析料液是指由无盐磺化吐氏酸结晶颗粒、水、硫酸及微量吐氏酸所形成的混合料液。
整个反应装置安装于通风橱中，以防微量SO3气体溢出伤人。
取酸析料液的滤液样分析，氨基值为22g/L时，反应合格(氨基值≤25g/L为合格)。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
实施例8-酸析工序：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入精制好的含酸滤液200克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，加入200克回收酸液，搅拌10分钟后，取样分析，含酸滤液的酸度值为350g/L，然后，烧瓶内盘管通冷冻水冷却，温度控制在20℃左右，缓慢加入400克精制好的磺化液，加完后，继续搅拌反应2个小时，形成酸析料液，停搅拌，酸析结束。
酸析料液是指由无盐磺化吐氏酸结晶颗粒、水、硫酸及微量吐氏酸所形成的混合料液。
整个反应装置安装于通风橱中，以防微量SO3气体溢出伤人。
取酸析料液的滤液样分析，氨基值为24.5g/L时，反应合格(氨基值≤25g/L为合格)。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体
实施例9-降温维持：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入酸析料液500克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，通冷冻水冷却，温度降到5℃时，继续维持反应1.5个小时，停搅拌，降温维持结束。
整个反应装置安装于通风橱中，以防微量SO3气体溢出伤人。
反应结束后，取酸析料液的滤液分析，氨基值为13g/L，反应合格(氨基值≤15g/L为合格)。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
实施例10-降温维持：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入酸析料液500克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，通冷冻水冷却，温度降到0℃时，继续维持反应1个小时，停搅拌，降温维持结束。
整个反应装置安装于通风橱中，以防微量SO3气体溢出伤人。
反应结束后，取酸析料液的滤液分析，氨基值为14g/L，反应合格(氨基值≤15g/L为合格)。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
实施例11-降温维持：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入酸析料液500克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软塞封住，启动搅拌，通冷冻水冷却，温度降到-5℃时，继续维持反应2个小时，停搅拌，降温维持结束。
整个反应装置安装于通风橱中，以防微量SO3气体溢出伤人。
反应结束后，取酸析料液的滤液分析，氨基值为14.5g/L，反应合格(氨基值≤15g/L为合格)。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
实施例12-降温维持：
向一个装有镰式搅拌器，2个进料口，冷凝器和热电阻的五口烧瓶中加入酸析料液500克，此时一个加料口用软管引到抽风口，另一个加料口用软封住，启动搅拌，通冷冻水冷却，温度降到15℃时，继续维持反应3个小时，停搅拌，降温维持结束。
整个反应装置安装于通风橱中，以防微量SO3气体溢出伤人。
反应结束后，取酸析料液的滤液分析，氨基值为12g/L，反应合格(氨基值≤15g/L为合格)。
酸析料液的滤液是指酸析料液在抽滤瓶中经定性滤纸过滤后得到的液体。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制备无盐磺化吐氏酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）磺化反应步骤：吐氏酸和发烟硫酸按重量比为10：1～1：10在5℃～55℃下，进行磺化反应，反应的时间为1～5小时，生成含无盐磺化吐氏酸的磺化液；
（2）磺化液精制步骤：采用上步的磺化液经过一级或多级吸附柱子进行吸附精制得到精制磺化液；
（3）酸析步骤：在-15℃～70℃，利用300g/L～550g/L的含酸滤液与精制磺化液中未反应完的吐氏酸继续进行反应，同时使无盐磺化吐氏酸从含酸滤液中析出分离；
（4）降温维持步骤：在降温维持罐中将上步的混合酸析料液温度降低到-20℃～30℃后，保持1～4小时，使混合酸析料液中未反应完的吐氏酸进行完全反应，同时使无盐磺化吐氏酸从含酸滤液中充分析出；
（5）离心步骤：把降温维持后反应合格并充分析出的混合酸析料液放入离心机中进行离心分离；离心机中得到成品无盐磺化吐氏酸，离心机底部滤液送入含酸滤液储罐；
（6）含酸滤液精制步骤：将上步送入含酸滤液储罐的含酸滤液，经过一级或多级吸附柱子进行吸附精制，精制好的含酸滤液，重新送入酸析罐经过调节浓度后重复利用；
（7）硫酸尾气及SO3气体回收步骤：将磺化反应时游离出的SO3气体及离心机离心时挥发出的硫酸尾气及SO3气体由引风机引入尾气回收系统后，用循环喷淋水吸收后形成酸液，该酸液可以用来调节酸析罐内铺底含酸滤液的浓度，也可以送到吐氏酸车间回收利用；吸收后形成酸液是低浓度的。
2.根据权利要求1所述的制备无盐磺化吐氏酸的方法，其特征在于所述磺化反应步骤中的主要原料为发烟硫酸和吐氏酸。
3.根据权利要求1所述的制备无盐磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述发烟硫酸的质量浓度为20％～65％，发烟硫酸与吐氏酸的重量比5：1～1：5，磺化反应的温度为5℃～55℃，磺化反应的时间为1～5小时。
4.根据权利要求1所述的制备无盐磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述磺化液精制步骤中的磺化液是通过一级或多级吸附柱子过滤吸附磺化液中的杂质达到精制的目的；吸附柱子可以是一级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中使用的活性炭或瓷球的粒径为50目～350目。
5.根据权利要求1所述的制备无盐磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述酸析步骤中的酸析温度是-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃中的一种；含酸滤液是用软水或硫酸尾气回收形成的酸液进行调节而成的，调节后其质量浓度为300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、500g/L、550g/L其中的一种；酸析罐中调节好的含酸滤液总量与精制磺化液的重量比为10：0.5～0.5：10；酸析罐中含酸滤液来自于含酸滤液精制步骤；酸析料液是指由无盐磺化吐氏酸结晶颗粒、水、硫酸所形成的混合料液。
6.根据权利要求1所述的制备无盐磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述降温维持步骤是指将酸析罐中酸析料液放入降温维持罐中，温度降低到一定程度后，保持一定时间，使酸析料液中未反应完的吐氏酸进行完全反应，同时使无盐磺化吐氏酸从含酸滤液中充分析出；降低的温度优选为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃其中的一种；保持的时间为1～4小时。
7.根据权利要求1所述的制备无盐磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述含酸滤液精制步骤是把离心机离心出来的含酸滤液，经过一级或多级吸附柱子进行吸附精制，精制好的含酸滤液，重新送入酸析罐用软水或硫酸尾气回收形成的酸液进行调节后，作为铺底母液重复利用；吸附柱子可以是一级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中的活性炭、瓷球的粒径为50目～350目。
8.根据权利要求1所述的制备无盐磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述硫酸尾气及SO3气体回收步骤是将磺化反应时游离出的SO3气体及离心机离心时挥发出的硫酸尾气及SO3气体由引风机引入尾气回收系统后，在吸附柱子内用循环喷淋水喷淋吸收后形成酸液；未吸收的极其微量的气体达标后，通过烟囱高空排放；回收酸液可以用来调节酸析罐内铺底含酸滤液的浓度，也可以送到吐氏酸车间回收利用；吸附柱子可以是一级或多级；吸附柱子的填料为阶梯环、拉西环、丝网波纹、孔板波纹、活性炭、瓷球中的任意一种或任意数种组合而成；其中活性炭、瓷球的粒径为50目～350目。
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