CN101973578A - 水基溶胶凝胶法制备高纯度单分散钛酸钡纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种成本较低、工艺简单的合成超细晶、单分散、高纯度的纳米钛酸钡的方法。本发明采用改进的水基溶胶凝胶法，首先使用醋酸、PEG等调控钛酸四丁酯或者TiCl4水解制备分散性良好，超细的高活性TiO2前驱体，利用制得的TiO2前驱体与Ba(OH)2·8H2O或者Ba(CH3COO)2在常压的条件下60～140℃油浴反应1～10h，即得到钛酸钡粉体。在本发明方法中通过合理调节表面活性剂加入量和分子量、反应原料浓度、反应时间和反应温度等条件，可以有效控制产物的尺寸，简化工艺流程，缩短反应时间，降低生产成本，并且获得超细晶、单分散、高纯度的10～200nm钛酸钡。
Description
技术领域
本发明涉及一种水基溶胶凝胶法制备高纯度单分散钛酸钡纳米粉体的方法。
背景技术
20世纪40年代初期，BaTiO3陶瓷的铁电性在美国、日本和前苏联被同时发现。可以说，钛酸钡是最早发现的铁电陶瓷材料，同时也是目前研究得最深入和应用最广泛的铁电材料。钛酸钡被广泛应用于制作热敏电阻器、多层陶瓷电容器、电光器件等等。随着这些年微电子行业的迅猛发展，对于电子陶瓷元件的微型化、高精度、高可靠性和低成本提出了越来越高的要求，因此发明一种成本较低、工艺简单的方法合成超细晶、单分散、高纯度的纳米钛酸钡显得极为重要。
钛酸钡的制取方法主要分为两大类：固相法和液相法。固相法基本原理是设法将二氧化钛和碳酸钡混合均匀，然后进行高温煅烧，从而得到钛酸钡。但是这种方法得到的钛酸钡粒度分布难以控制，纯度也无法保证，从而极大地影响产品的性能。液相法有水热合成法、化学沉淀法和溶胶凝胶法等等。水热法是指在密闭的压力容器中在相对较高的压力和温度下制备纳米材料的一种方法。水热法制备的粉体具有粒度小、分布均匀，团聚较少的优点，且其原料便宜，易得到符合化学计量比并具有完整晶形的产物。粉体无需高温煅烧处理，避免了晶粒长大、缺陷的形成和杂质的引入，具有较高的烧结活性。但其往往需要较高的温度和较高压力，合成有一定的危险，而且设备投资大成本高，限制了该法的应用。化学沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物煅烧形成纳米粉体。沉淀法具有方法简单，材料成本低，设备投资少，在生产中可以添加掺杂元素，直接制得某种配方的粉体原料，非常适用于陶瓷元件的制造等优点。但该方法也存在一些缺点，如难以得到粒径很小的纳米粉体，产物经常是胶状物，颗粒容易团聚，粒径分布宽，需要一定的后处理，合成的粉体随着反应条件的微小变化，钛钡比波动较大，产品质量不稳定等等。溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的一种新工艺。基本原理是将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥焙烧后得到纳米粉体。溶胶凝胶法工艺过程中不引入杂质粒子，所得粉体粒径小、纯度高、粒径分布窄，是一种很有前景的制备方法。但是常规的溶胶凝胶法也存在多个难以克服的缺点：原料价格昂贵、有机溶剂具有毒性以及高温热处理会使粉体快速团聚，且反应周期长，工艺条件不易控制，产量小，难以放大和工业化，限制了其大规模使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备超细晶、单分散、高纯度的钛酸钡纳米粉体的方法。
本发明所提供的制备钛酸钡纳米粉体的方法，包括下述步骤：
1)配制溶液A、溶液B及溶液B′；
所述溶液A是钛源与无水乙醇混合得到的钛源乙醇溶液，所述钛源为四氯化钛或者钛酸四丁酯；所述溶液B是聚乙二醇溶于去离子水中得到的聚乙二醇水溶液；所述溶液B′是聚乙二醇、醋酸和去离子水混合得到的聚乙二醇醋酸溶液；
2)所述钛源为四氯化钛，使所述溶液B处于搅拌状态下，将含四氯化钛的溶液A滴加到所述溶液B中；或所述钛源为钛酸四丁酯，使所述溶液B′处于搅拌状态下，将含钛酸四丁酯的溶液A滴加到所述溶液B′；滴加完毕后得到混合物；维持所述混合物处于搅拌状态，然后将所述混合物在60-90℃下继续搅拌0.5-5小时，得到TiO2溶胶；向所述TiO2溶胶中加入适量氨水并搅拌至完全沉淀，过滤收集固体产物，即得到TiO2凝胶；
3)将所述TiO2凝胶分散于水中，得到TiO2凝胶分散液；向所述TiO2凝胶分散液中加入钡源，并将混合后的物质在60-140℃下反应1-10小时，得到所述钛酸钡纳米粉体；所述钡源为Ba(OH)2或Ba(CH3COO)2。
其中，步骤1)中所述钛源的乙醇溶液中钛源的浓度可为0.1-5mol/L。
步骤1)中所述聚乙二醇的重均分子量为2000-20000；所述溶液B或溶液B′中聚乙二醇的浓度可为0.1-1mol/L。
步骤2)中来自于所述溶液B或溶液B′中聚乙二醇的质量是以所述溶液A中的钛源质量计算得到的理论合成钛酸钡质量的1％-5％。
步骤3)所述TiO2凝胶分散液中TiO2凝胶的浓度可为0.25mol/L-2mol/L。步骤4)中按照摩尔比Ba/Ti＝1.0-1.8的比例向所述TiO2凝胶分散液中加入钡源。
为了促进步骤3)中所述反应进行完全，所述反应的反应体系中还可加入少量的氨水。当以Ba(CH3COO)2为钡源时，加入适量氨水调节pH值为7-10。
本发明的方法还包括对步骤3)得到的钛酸钡纳米粉体在40-100℃烘箱中烘干的步骤。
本发明采用改进的水基溶胶凝胶方法，解决了使用常规的沉淀法产物团聚严重，晶粒尺寸分布难以控制和钡钛比波动较大等问题，同时采用相对较为便宜的原料，使用水基避免了有机溶剂的毒性。并通过合理调节体系的pH值、表面活性剂、反应原料浓度、反应时间和反应温度等条件，可以有效控制产物的尺寸，简化工艺流程，缩短反应时间，降低生产成本，获得了超细晶、单分散、高纯度的粒径为10-200nm的钛酸钡粉体。
本发明的方法是采用TiCl4或者钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为钛源，滴加到溶解有适量聚乙二醇(PEG)的去离子水中进行水解，获得分散性良好、超细的高活性TiO2前驱体。以Ba(OH)2或者Ba(CH3COO)2为钡源，和前面制得的TiO2混合，在常压条件下反应即可获得产品。
本发明的方法和现有技术相比，关键在于通过控制钛酸四丁酯或者TiCl4的水解，获得了超细、分散性良好且高活性的TiO2前驱体，同时本发明可以使用较为便宜的原料，只使用很少量的醋酸和表面活性剂PEG，成本不高。同时反应流程简单，实验条件温和，不需要复杂昂贵的高压水热设备，常压低温下即可在很短的时间内完成反应，便于工业化应用，大大节省了工业生产的成本。反应过程中没有引入难以除去的杂质离子，醋酸、PEG以及氨水等物质经过低温预烧均可完全分解挥发，后期处理简单且产品纯度极高。同时只需要通过简单的控制反应原料的浓度、加入的表面活性剂的分子量和重量、加入的醋酸抑制剂的量、反应时间和反应温度等条件中的一个或若干个，就可以简单有效地控制晶粒形貌和尺寸，所得到的陶瓷粉体晶粒发育完全，粒度小，尺寸分布非常均一，分散性优异，粉体具有较高活性。
附图说明
图1实施例1前驱体TiO2的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2实施例1使用钛酸四丁酯为钛源制得的钛酸钡粉体的TEM照片。
图3实施例1使用钛酸四丁酯为钛源制得的钛酸钡粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4实施例1使用钛酸四丁酯为钛源制得的钛酸钡粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图5实施例2使用钛酸四丁酯为钛源制得的钛酸钡粉体的TEM照片。
图6实施例3使用四氯化钛为钛源制得的钛酸钡粉体透射电子显微镜(TEM)照片。
图7实施例3使用四氯化钛为钛源制得的钛酸钡粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、以钛酸四丁酯为钛源制备钛酸钡粉体
用移液管量取10ml无水乙醇置于分液漏斗中，然后用移液管量取8.8mL(0.025mol)钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)加入到分液漏斗中搅拌均匀，记作溶液A；取28ml去离子水加入到三角瓶中，加入0.06g PEG(分子量2000)(PEG加入量为理论合成钛酸钡质量的1％)和1ml醋酸(浓度0.5mol/L)搅拌均匀，记作溶液B′；在剧烈搅拌情况下将溶液A滴加到溶液B′中，滴加完毕保持搅拌，此时所得产物比较粘稠，为凝胶状。置于80℃水浴保温并持续搅拌2h后得到流动性较好的溶胶，加入4ml氨水(质量浓度为10％)搅拌沉淀，抽滤得到白色滤饼，即为TiO2凝胶(TiO2前驱体)。用45mL去离子水分散得到的滤饼，待完全分散后，得到浓度为0.55mol/L的TiO2凝胶分散液。然后在上述TiO2凝胶分散液中加入7.8865g(0.025mol)固体Ba(OH)2·8H2O(Ba/Ti摩尔比为1∶1)，并加入2ml氨水(质量浓度为10％)加热搅拌至氢氧化钡完全溶解，转移至带有冷凝回流装置的三颈瓶中进行反应，设定油浴温度100℃，反应3h。反应结束后滤出沉淀，在烘箱中40℃烘干得到单分散的钛酸钡粉体。XRD图像见图4，图像显示粉体为立方相，由于反应在空气中进行，因此有少量碳酸钡杂质存在，可以使用醋酸清洗的方式除去。
制备的TiO2前驱体的TEM图像见图1，图像显示，合成的前驱体颗粒非常细小，分散性良好，BET比表面积测试结果显示，烘干后得到的TiO2粉体的比表面积高达269m2/g。合成的钛酸钡粉体的TEM图像见图2，图像显示粉体为尺寸均一、分散良好、形貌规则的钛酸钡球状颗粒，平均晶粒尺寸是72.3nm(标准差为7.54nm)，晶粒尺寸误差在±15％范围内的比例高达86％。图3是合成的钛酸钡粉体的SEM照片，从图中可以看出，粉体颗粒均匀，分散性良好。图4是合成的钛酸钡粉体的XRD图谱，从图谱中可以看出，粉体结晶良好，由于反应在空气中进行，因此有少量碳酸钡杂质存在，可以使用醋酸除去。
实施例2、以钛酸四丁酯为钛源制备钛酸钡粉体
用移液管量取10ml无水乙醇置于分液漏斗中，然后用移液管量取8.8mL(0.025mol)钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)加入到分液漏斗中搅拌均匀，记作溶液A；取28ml去离子水加入到三角瓶中，加入0.17g PEG(分子量10000)(PEG加入量为理论合成钛酸钡质量的3％)和1ml醋酸(浓度0.5mol/L)搅拌均匀，记作溶液B′；在剧烈搅拌情况下将溶液A滴加到溶液B′中，滴加完毕保持搅拌，此时所得产物比较粘稠，为凝胶状。置于80℃水浴保温并持续搅拌2h后得到流动性较好的溶胶，加入4ml氨水(质量浓度为10％)搅拌沉淀，抽滤得到白色滤饼，即为TiO2凝胶(TiO2前驱体)。用25mL去离子水分散得到的滤饼，待完全分散后，得到浓度为1.0mol/L的TiO2凝胶分散液。然后在上述TiO2凝胶分散液中加入0.03mol固体Ba(CH3COO)2(Ba/Ti摩尔比为1.2∶1)，加热搅拌至Ba(CH3COO)2完全溶解，再加入10ml氨水(质量浓度为10％)，转移至带有冷凝回流装置的三颈瓶中进行反应，设定油浴温度140℃，反应2h。反应结束后滤出沉淀，在烘箱中40℃烘干得到单分散的钛酸钡粉体。所得到的钛酸钡纳米粉平均晶粒尺寸是50nm(标准差为5.1nm)，见图5TEM照片。
实施例3、以TiCl4为钛源制备钛酸钡粉体
用移液管量取10ml无水乙醇置于分液漏斗中，然后用移液管量取2.75ml(0.015mol)四氯化钛(TiCl4)加入到分液漏斗中搅拌均匀，记作溶液A；取28ml去离子水加入到三角瓶中，加入0.17g PEG(分子量20000)(PEG加入量为理论合成钛酸钡质量的5％)搅拌均匀，记作溶液B；在剧烈搅拌情况下将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕保持搅拌，形成透明溶液。置于80℃水浴保温并持续搅拌2h后得到流动性较好的溶胶，加入4ml氨水(质量浓度为10％)搅拌沉淀，抽滤得到白色滤饼，即为TiO2凝胶(TiO2前驱体)。用45mL去离子水分散得到的滤饼，待完全分散后，得到浓度为0.33mol/L的TiO2凝胶分散液。然后在上述TiO2凝胶分散液中加入7.8865g(0.025mol)Ba(OH)2·8H2O(Ba/Ti摩尔比为1.67∶1)，并加入2ml氨水(质量浓度为5％)加热搅拌至氢氧化钡完全溶解，转移至带有冷凝回流装置的三颈瓶中进行设定油浴温度100℃，反应3h。滤出沉淀在烘箱中40℃烘干得到单分散的钛酸钡粉体。合成的钛酸钡粉体的TEM图像见图6，图像显示粉体为尺寸均一、分散良好、形貌规则的钛酸钡颗粒，平均晶粒尺寸是187.5nm(标准差为19.1nm)。XRD图像见图7，因此有少量碳酸钡杂质存在，可以使用醋酸除去。
Claims (9)
1.一种制备钛酸钡纳米粉体的方法，包括下述步骤：
1)配制溶液A、溶液B及溶液B′；
所述溶液A是钛源与无水乙醇混合得到的钛源乙醇溶液，所述钛源为四氯化钛或者钛酸四丁酯；所述溶液B是聚乙二醇溶于去离子水中得到的聚乙二醇水溶液；所述溶液B′是聚乙二醇、醋酸和去离子水混合得到的聚乙二醇醋酸溶液；
2)所述钛源为四氯化钛，使所述溶液B处于搅拌状态下，将含四氯化钛的溶液A滴加到所述溶液B中；或所述钛源为钛酸四丁酯，使所述溶液B′处于搅拌状态下，将含钛酸四丁酯的溶液A滴加到所述溶液B′；滴加完毕后得到混合物；维持所述混合物处于搅拌状态，然后将所述混合物在60-90℃下继续搅拌0.5-5小时，得到TiO2溶胶；向所述TiO2溶胶中加入氨水并搅拌至完全沉淀，过滤收集固体产物，即得到TiO2凝胶；
3)将所述TiO2凝胶分散于水中，得到TiO2凝胶分散液；向所述TiO2凝胶分散液中加入钡源，并将混合后的物质在60-140℃下反应1-10小时，得到所述钛酸钡纳米粉体；所述钡源为Ba(OH)2或Ba(CH3COO)2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述钛源乙醇溶液中钛源的浓度为0.1-5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述聚乙二醇的重均分子量为2000-20000；所述溶液B或溶液B′中聚乙二醇的浓度为0.1-1mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤2)中来自于所述溶液B或溶液B′中聚乙二醇的质量是以所述溶液A中的钛源质量计算得到的理论合成钛酸钡质量的1％-5％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)所述TiO2凝胶分散液中TiO2凝胶的浓度为0.25mol/L-2mol/L。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中按照摩尔比Ba/Ti＝1.0-1.8的比例向所述TiO2凝胶分散液中加入钡源。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)所述反应的反应体系中还加入氨水。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对步骤3)得到的钛酸钡纳米粉体在40-100℃烘箱中烘干的步骤。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述钛酸钡纳米粉体的粒径为10-200nm。
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