CN101972641B - 大面积氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大面积氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及应用。该大面积氧化钛纳米管薄膜，包括：由碳纳米管有序薄膜形成的模板；以及，包覆在组成所述模板的碳纳米管的外壁上的纳米二氧化钛层。其制备方法为：以碳纳米管有序薄膜为模板，并在组成所述模板的碳纳米管上包裹纳米二氧化钛层，形成二氧化钛纳米管薄膜。该氧化钛纳米管薄膜可作为光电一体催化材料应用。本发明氧化钛纳米管薄膜结构、尺寸可调，制备方法简单易行，效率高，成本低廉，同时，该氧化钛纳米管薄膜可采用多种方式应用，并具有光电一体催化功能，催化活性高，适于在光催化、太阳能利用、光电转换等领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂材料、其制备方法及应用，尤其涉及一种大面积氧化钛纳米管薄膜、采用低温一步制备该种大面积氧化钛纳米管薄膜的方法及其应用。
背景技术
由于环境污染程度已经超出了自然净化能力的极限，环境污染问题成为当前影响人类生存和发展的重大问题之一。作为净化空气中和水中染污物的高效方法，半导体光催化技术成了目前环境染污治理领域的研究热点。
半导体光催化技术的研究重点是研制性能良好的光催化剂材料。已有的研究结果表明，纳米TiO2的光催材料具有诸多优点：成本低、无毒害、极大比表面、可掺杂、可敏化、稳定性好且催化机理研究深入，是最具应用前景的光催化材料。
现有制备纳米TiO2光催化剂的主要技术包括：水热法，溶胶-凝胶法，电化学阳极氧化法，气相法。应用上述制备方法，得到了纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米薄膜结构的纳米TiO2的光催剂材料，其中TiO2纳米管光催剂材料因为其良好的结构特征，表现出了极好的光催化性能。但利用上述的制备技术，还不能满足实际应用要求，主要的不足之处在于：(1)制备得到的材料结构和尺寸可控性不高，(2)不能大批量制备，(3)制备得到的光催化剂材料的结构和性能不易进一步调制，影响催化效率的提高，(4)得到的纳米结构的TiO2都需要进一步固化在其它负载材料上才能进行应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种大面积氧化钛纳米管薄膜，其结构和尺寸可控，催化活性高，且可直接应用，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种大面积氧化钛纳米管薄膜，其特征在于，所述氧化钛纳米管薄膜包括：
由碳纳米管有序薄膜形成的模板；
以及，包覆在组成所述模板的碳纳米管的外壁上的纳米二氧化钛层。
进一步地讲：
由所述碳纳米管与包覆在其外壁上的纳米二氧化钛层形成的二氧化钛纳米管的管径为2～400nm。
在所述氧化钛纳米管薄膜中二氧化钛纳米管的取向一致，且所述二氧化钛纳米管的长度为50～2000μm。
所述碳纳米管有序薄膜是采用可纺丝碳纳米管阵列拉制形成的，其厚度在100微米以下。
所述碳纳米管薄膜中碳纳米管是取向是一致的，且所述碳纳米管的壁数为1-20，长度为50-2000μm。
所述二氧化钛纳米管的管径在3～300nm范围内可调控。
所述二氧化钛纳米管为连续的管状结构。
所述氧化钛纳米管薄膜的宽度为10μm-100m，长度为100μm-100m。
本发明的另一目的在于提出一种低温一步制备大面积氧化钛纳米管薄膜的方法，该方法为：以碳纳米管有序薄膜为模板，并在组成所述模板的碳纳米管上包裹纳米二氧化钛层，形成二氧化钛纳米管薄膜。
具体而言：
该方法具体为：以碳纳米管有序薄膜为模板，以可挥发的含钛有机化合物为钛源，在300～1200℃的沉积温度下，经化学气相沉积法在组成所述模板的碳纳米管上包裹纳米二氧化钛层，形成二氧化钛纳米管薄膜。
该方法包括如下具体步骤：
i将碳纳米管薄膜以基底材料承载或悬空的方式放置在反应容器中；
ii以鼓泡方式或蒸发方式将可挥发的含钛有机化合物作为钛源引入上述反应容器中，控制反应温度在300～1200℃，并控制反应时间在1～30min；
iii上述反应结束后，停止通钛源，维持上述反应温度5～60min；
iv将反应体系自然冷却至室温，形成二氧化钛纳米管薄膜。
所述反应温度为300-700℃。
该方法具体为：
在真空条件下，以碳纳米管有序薄膜为模板，以钛靶材为钛源，采用物理气相沉积法在组成所述模板的碳纳米管上沉积纳米钛层，其后在空气中氧化处理所述纳米钛层，形成二氧化钛纳米管薄膜；
或者，在真空条件下，以碳纳米管有序薄膜为模板，以二氧化钛靶材为钛源，采用物理气相沉积法在组成所述模板的碳纳米管上沉积纳米二氧化钛层，形成二氧化钛纳米管薄膜。
所述物理气相沉积方法可选用但不限于真空蒸发、真空溅射法和真空离子镀膜法。
该方法包括如下具体步骤：
i将所述模板以基底材料承载或悬空的方式放置在反应容器中；
ii对上述反应容器进行抽真空处理，至真空度达到10-3Pa；
iii热蒸发或者电子束蒸发钛靶材，在组成所述模板的碳纳米管上沉积厚度1～300nm的镀钛薄膜：
iv在400～700℃于空气中氧化处理上述镀钛薄膜，形成二氧化钛纳米管薄膜。
该方法中，在完成于模板中的碳纳米管上沉积纳米二氧化钛层之后，将制得的包覆二氧化钛的模板进行空气退火处理，去除模板，形成具有连续自支撑结构的二氧化钛纳米管薄膜。
该方法中，在完成于模板中的碳纳米管上包裹纳米二氧化钛层之后，还对形成的二氧化钛纳米管薄膜在600～1000℃进行退火处理，实现纳米二氧化钛层从氧化钛晶型向晶红石相的转变，得到晶红石相的二氧化钛纳米管薄膜。
进一步的，通过控制后续退火过程的温度和时间进行调控，也可得到具有晶红石，锐钛矿，或者二者混合晶型的二氧化钛纳米管。
所述碳纳米管有序薄膜是从碳纳米管阵列中拉出来的有序的连续薄膜。
该方法中，碳纳米管有序薄膜可以在基底上或悬空放置一层或多层。当碳纳米管有序薄膜是多层，每层的方向可以不同，形成编织结构。
所述基底材料可选用但不限于如下材料：透明玻璃、金属或半导体等。
本发明的又一目的在于提出如上所述大面积氧化钛纳米管薄膜作为光电一体催化剂材料的应用，其方法为：在光催化过程中，向所述大面积氧化钛纳米管薄膜施加一个正的偏压，令生成的光生电子有效分离。
若在包裹纳米二氧化钛层时，碳纳米管有序薄膜是放置在基底材料上的，则制备得到的纳米管薄膜可以从基底上剥离下来应用。
因碳纳米管具有独特的结构特征，它的管径一般为2～20nm，长度却可以达到毫米量级，因而具有巨大的长径比和比表面积。因此，以碳纳米管为模版得到的氧化钛纳米管自然就继承了碳纳米管大长径比和高比表面积的有点。同时，由于碳纳米管有序薄膜的面积是无限制的，因此得到的二氧化钛纳米管薄膜的面积从理论上来说是无限制的。
同时，碳纳米管还具有优良的力学，光学和化学等性能，它的抗拉伸强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；碳纳米管具有良好的传热性能，沿着长度方向的热交换性能是目前已知材料中最高的；实验表明通过对碳纳米管薄膜进行加捻可以得到力学强度优良的超轻碳纳米管纤维，因此，得到的二氧化钛纳米管薄膜也可以参考传统纺纱工艺进行加捻，来一步得到二氧化钛纳米管纤维，该种纤维由于内部附有碳纳米管，所以展现出很好的力学性能。再者这种纤维中复合了两种具有优良物理性能的材料，因而将为未来纤维走向智能化打下了良好的材料基础。
因此，将二氧化钛纳米管薄膜附在连续的碳纳米管薄膜上解决了固化问题，便于使用。而且由于碳纳米管薄膜具有良好的物理化学性质，制备得到的包裹结构纳米管薄膜的结构和尺寸便于控制且不能大批量制备。
此外，本发明方法也适合于制备其它类型的化合物纳米管薄膜，如氧化物、碳化物、硫化物或氮化物等纳米管薄膜。
综上所述，与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)提供了一种可控、大面积、高效率、成本低制备有序包裹结构二氧化钛纳米管薄膜光催化剂材料的制备方法；
(2)这种制备方法解决二氧化钛纳米管光催化剂材料在实际应用中的固化问题；
(3)因为包裹结构二氧化钛纳米管薄膜光催化剂材料的芯层是碳纳米管，所以在应用其进行光催化降解处理污染物时，可以对其施加电位，使其产生良好电催化活性，实现光电一体化催化。
本发明可以广泛应用于光催化、太阳能利用、光电转换等领域。
附图说明
图1为本发明大面积氧化钛纳米管薄膜的制备流程图；
图2为实施例1～5中所采用的，在生长二氧化钛之前的碳纳米管薄膜的扫描电子显微镜照片；
图3为应用实施例1所制备大面积氧化钛纳米管薄膜降解处理甲基蓝溶液时，与普通二氧化钛光催化剂材料在相同条件下的对比实验曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
从可拉膜的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管有序透明薄膜；
把多层方向不同的碳纳米管薄膜平铺在2cm×5cm大小的单晶硅片上，硅片的厚度为500微米；
把平铺有碳纳米管薄膜的硅片放入1英寸的水平管式炉正中间，通入流量为300标准立方厘米/分钟的氩气，排气10分钟；
开始对炉子加热，当炉温升到300℃时，把含有四异丙氧基钛的载气通入炉子中，该载气的主要成分为氩气，流量为300标准立方厘米/分钟，反应时间为10分钟，反应结束后，先关掉载气，保持氩气流量为300标准立方厘米/分钟，让炉子自然冷却，当炉降到室温后，从炉管中取出硅片。
通过上述实验步骤，制备得到芯层为碳纳米管、外壳层为二氧化钛的皮芯结构的二氧化钛纳米管薄膜，厚度为60微米，单根二氧化钛的管径在80纳米，长度为300微米，二氧化钛纳米管为锐钛矿相。
把上述二氧化钛纳米管薄膜用于光催化实验，用主波长为365nm的紫外灯照射，对含有甲基蓝的溶液进行光催化降解处理。甲基蓝溶液的初始浓度为50mg/L。实验结果显示，在相同条件下，本发明制备得到的二氧化钛光催化剂的催化性能与普通方法制备得到的二氧化钛相比，提高了2.2倍。
实施例2
从可拉膜的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管有序透明薄膜；
把多层方向不同的碳纳米管薄膜平铺在2cm×5cm大小的单晶硅片上，硅片的厚度为500微米；
把平铺有碳纳米管薄膜的硅片放入1英寸的水平管式炉正中间，通入流量为300标准立方厘米/分钟的氩气，排气10分钟；
开始对炉子加热，当炉温升到300℃时，把含有四异丙氧基钛的载气通入炉子中，该载气的主要成分为氩气，流量为300标准立方厘米/分钟，反应时间为10分钟，反应结束后，先关掉载气，保持氩气流量为300标准立方厘米/分钟，让炉子自然冷却，当炉降到室温后，从炉管中取出硅片。
通过上述实验步骤，制备得到芯层为碳纳米管、外壳层为二氧化钛的皮芯结构的二氧化钛纳米管薄膜，厚度为60微米，单根二氧化钛的管径在80纳米，长度为300微米，二氧化钛纳米管为锐钛矿相。
实施例3
从可拉膜的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管有序连续薄膜，采用金属支架将碳纳米管薄膜悬空，然后将悬空的碳纳米管薄膜放入1英寸双温区的水平管式炉第二温区的正中间；在双温区水平管式炉的第一温区的正中间放上一石英舟，里面装入四异丙氧基钛溶液，体积为10毫升。通入流量为300标准立方厘米/分钟的氩气，排气10分钟。然后，控制双温区水平管式炉的第一温区(放四异丙氧基钛溶液的区域)的温度为120℃，第二温区(放硅片位置)的温度为300℃。在此后的过程中一直保持氩气流量为300标准立方厘米/分钟不变，反应时间为30分钟。反应结束后，保持氩气流量为300标准立方厘米/分钟，让炉子自然冷却，当炉温降到室温后，从炉管中取出硅片。通过上述实验步骤，制备得到内层为碳纳米管、外层为二氧化钛的二氧化钛纳米管薄膜光催化剂材料。二氧化钛纳米管的管径在200纳米，晶相为晶红石相。
实施例4
从可拉膜的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管有序薄膜，把碳纳米管薄膜平铺在2cm×5cm大小的单晶硅片上，硅片的厚度为500微米。把上述平铺了一层碳纳米管薄膜的单晶硅片放入真空电子束蒸发镀膜仪的真空室内，当系统真空至1×10-4Pa后，开始镀膜。靶材为直径Φ1mm纯度为99.99％的金属Ti颗粒。用膜厚仪监视沉积速率和沉积膜厚，以恒定的沉积速率10
沉积时间为1分钟。沉积结束后，制备得到内层为碳纳米管、外层为钛纳米管的纳米管薄膜样品。
把上述纳米管薄膜样品放入开放式的管式炉中，在空气气氛下退火。炉子从室温开始升温，升到400℃，升温时间为40分钟。在400℃保持60分钟，然后关闭电源，让炉子自然冷却到室温。
通过上述步骤，制备得到内层为碳纳米管、外层为二氧化钛纳米管的二氧化钛纳米管薄膜光催化剂材料，其中二氧化钛管径为75纳米，长度为300微米，晶相为锐钛矿。
实施例5
从可拉膜的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管有序薄膜，把碳纳米管薄膜平铺在2cm×5cm大小的单晶硅片上，硅片的厚度为500微米。把上述平铺了一层碳纳米管薄膜的单晶硅片放入真空电子束蒸发镀膜仪的真空室内，当系统真空至1×10-4Pa后，开始镀膜。靶材为直径Φ1mm纯度为99.99％的金属TiO2颗粒。用膜厚仪监视沉积速率和沉积膜厚，以恒定的沉积速率10
沉积时间为1分钟。沉积结束后，制备得到内层为碳纳米管、外层为二氧化钛纳米管的二氧化钛纳米管薄膜光催化剂材料，其中二氧化钛管径为75纳米，长度为300微米，晶相为锐钛矿。
实施例6
从可拉膜的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管有序薄膜，把碳纳米管薄膜平铺在2cm×5cm大小的单晶硅片上，硅片的厚度为500微米。把上述平铺了一层碳纳米管薄膜的单晶硅片放入磁控溅射镀膜仪的真空室内。靶材为直径Φ200mm纯度为99.99％的金属Ti靶，工作气体为纯度99.999％的Ar气，反应气体为纯度99.99％的O2气，通过直流反应磁控溅射在碳纳米管的外层沉积一层TiO2的纳米管。沉积速率10
沉积时间为20分钟。通过上述步骤，制备得到内层为碳纳米管、外层为二氧化钛纳米管的二氧化钛纳米管薄膜光催化剂材料。
实施例7
从可拉膜的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管有序连续薄膜，并在拉出的碳纳米管有序薄膜上直接喷涂二氧化钛纳米颗粒，形成内层是碳纳米管、外层是二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛纳米管薄膜光催化剂材料。
采用与实施例1相同的方法对实施例2～7二氧化钛纳米管薄膜进行催化活性表征，可以得到与实施例1相近之实验结果，表明本发明的二氧化钛纳米管薄膜确具远远优于普通纳米二氧化钛催化剂的活性。
将实施例1～7所得二氧化钛纳米管薄膜在作为光催化剂材料应用时，因其中包含的碳纳米管有导电性，在使用时给薄膜施加一个正的偏压，实施光电一体化催化，使其中的光生电子能够有效分离，提高光催化的效率。这些二氧化钛纳米管薄膜可用于制备光电转化器件或太阳能薄膜器件。
需要指出的是，以上所述较佳实施例仅为说明本发明的技术方案之用，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种大面积氧化钛纳米管薄膜，其特征在于，所述氧化钛纳米管薄膜包括：
由碳纳米管有序薄膜形成的模板；
以及，包覆在组成所述模板的碳纳米管的外壁上的纳米二氧化钛层；
所述碳纳米管有序薄膜是采用可纺丝碳纳米管阵列拉制形成的，其厚度在100μm以下。
2.根据权利要求1所述的大面积氧化钛纳米管薄膜，其特征在于：由所述碳纳米管与包覆在其外壁上的纳米二氧化钛层形成的二氧化钛纳米管的管径为2～400nm，氧化钛纳米管薄膜中二氧化钛纳米管的取向一致，且所述二氧化钛纳米管的长度为50-2000μm。
3.一种低温一步制备大面积氧化钛纳米管薄膜的方法，其特征在于，该方法包括如下具体步骤：
i将碳纳米管薄膜以基底材料承载或悬空的方式放置在反应容器中；
ii以鼓泡方式或蒸发方式将可挥发的含钛有机化合物作为钛源引入上述反应容器中，控制反应温度在300～800℃，并控制反应时间在1～30min；
iii上述反应结束后，停止通钛源，维持上述反应温度5～60min；
iv将反应体系自然冷却至室温，形成二氧化钛纳米管薄膜。
4.根据权利要求3所述的低温一步制备大面积氧化钛纳米管薄膜的方法，其特征在于，该方法中在完成于模板中的碳纳米管上包裹纳米二氧化钛层之后，还对形成的二氧化钛纳米管薄膜在600～1000℃进行退火处理，实现纳米二氧化钛层从氧化钛晶型向晶红石相的转变，得到晶红石相的二氧化钛纳米管薄膜。
5.一种低温一步制备大面积氧化钛纳米管薄膜的方法，其特征在于，该方法具体为：
在真空条件下，以碳纳米管有序薄膜为模板，以钛靶材为钛源，采用物理气相沉积法在组成所述模板的碳纳米管上沉积纳米钛层，其后在空气中氧化处理所述纳米钛层，形成二氧化钛纳米管薄膜；
或者，在真空条件下，以碳纳米管有序薄膜为模板，以二氧化钛靶材为钛源，采用物理气相沉积法在组成所述模板的碳纳米管上沉积纳米二氧化钛层，形成二氧化钛纳米管薄膜；
并且，在前述两种工艺过程中，在完成于模板中的碳纳米管上包裹纳米二氧化钛层之后，还对形成的二氧化钛纳米管薄膜在600～1000℃进行退火处理，实现纳米二氧化钛层从氧化钛晶型向晶红石相的转变，得到晶红石相的二氧化钛纳米管薄膜。
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