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CN101955476A - 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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CN101955476A
CN101955476A CN2010102300182A CN201010230018A CN101955476A CN 101955476 A CN101955476 A CN 101955476A CN 2010102300182 A CN2010102300182 A CN 2010102300182A CN 201010230018 A CN201010230018 A CN 201010230018A CN 101955476 A CN101955476 A CN 101955476A
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alkyl
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CN2010102300182A
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市川幸司
杉原昌子
坂本宏
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物。所述盐具有由式(aa)表示的二价基团，其中Xa和Xb各自独立地表示-O-或-S-，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，并且m表示1或2。

Description

盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种盐和含有该盐的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
用于采用光刻法的半导体微型制造的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有酸生成剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
US 2003/0194639A1公开了(1-金刚烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸三苯基锍和包含树脂和作为酸生成剂的(1-金刚烷基)甲氧基羰基二氟乙烷三苯基锍的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的盐和包含该盐的光致抗蚀剂组合物。
本发明涉及下列内容：
<1>一种盐，所述盐具有由式(aa)表示的二价基团：
Figure BSA00000195752800011
其中Xa和Xb各自独立地表示-O-或-S-，
Ra，Rb，Rc和Rd各自独立地表示氢原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
并且
m表示1或2；
<2>根据<1>所述的盐，其中所述盐具有由式(a1)表示的二价基团：
Figure BSA00000195752800021
其中Xa，Xb，Ra，Rb，Rc，Rd和m具有与<1>中的定义相同的含义，并且W表示C3-C36饱和环，该C3-C36饱和环中一个或多个-CH2-可以被-O-，-S-，-CO-或-SO2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12脂环族烃基或C6-C10芳族烃基代替；
<3>根据<1>或<2>所述的盐，其中所述盐由阴离子和阳离子组成，所述阴离子具有所述由式(aa)表示的二价基团；
<4>根据<3>所述的盐，其中所述阳离子是有机阳离子；
<5>根据<3>或<4>所述的盐，其中所述阴离子由式(a2)表示：
Figure BSA00000195752800022
其中Xa，Xb，Ra，Rb，Rc，Rd和m具有与<1>中的定义相同的含义，并且W具有与<2>中的定义相同的含义，X1表示单键或C1-C17饱和烃基，在所述C1-C17饱和烃基中，一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；
<6>根据<2>至<5>中任何一项所述的盐，其中W是由式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)表示的环：
其中一个或多个-CH2-可以被-O-，-S-，-CO-或-SO2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12脂环族烃基或C6-C10芳族烃基代替；
<7>一种酸生成剂，其包含根据<1>至<6>中任何一项所述的盐；
<8>一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据<7>所述的酸生成剂以及树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液；
<9>根据<8>所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性化合物；
<10>一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)：
(1)将根据<8>或<9>所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上的步骤，
(2)通过进行干燥以形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，和
(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
具体实施方式
本发明的盐具有由式(aa)表示的二价基团：
Figure BSA00000195752800031
其中Xa和Xb各自独立地表示-O-或-S-，
Ra，Rb，Rc和Rd各自独立地表示氢原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
并且
m表示1或2(以下简称为盐(aa))。
盐(aa)具有由式(aa)表示的二价基团。盐(aa)由阴离子和阳离子组成，并且所述阴离子可以具有由式(aa)表示的二价基团，以及所述阳离子可以具有由式(aa)表示的二价基团，并且阴离子和阳离子可以分别具有由式(aa)表示的二价基团。盐(aa)优选具有含由式(aa)表示的二价基团的阴离子。在式(aa)中，Xa和Xb优选相同，并且更优选为-O-。
C1-C4烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基和叔丁基。C1-C4烷氧基的具体实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
Ra，Rb，Rc和Rd优选为氢原子。
盐(aa)优选具有由式(a1)表示的二价基团：
Figure BSA00000195752800041
其中Xa，Xb，Ra，Rb，Rc，Rd和m具有与上述定义相同的含义，并且W表示C3-C36饱和环，该C3-C36饱和环中一个或多个-CH2-可以被-O-，-S-，-CO-或-SO2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C 12烷氧基，C3-C12脂环族烃基或C6-C10芳族烃基代替。
C3-C36饱和环的实例包括如下由式(a1-1)至(a1-11)表示的环：
Figure BSA00000195752800051
其中一个或多个-CH2-可以被-O-，-S-，-CO-或-SO2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12脂环族烃基或C6-C10芳族烃基代替。
C1-C12烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，2-乙基己氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。
C3-C12脂环族烃基的实例包括如下基团。
Figure BSA00000195752800052
C6-C10芳族烃基的实例包括苯基和萘基。
盐(aa)优选为具有有机阳离子的盐。盐(aa)优选为由阳离子和具有由式(aa)表示的二价基团的阴离子组成的盐，并且更优选为由有机阳离子和具有由式(aa)表示的二价基团的阴离子组成的盐。
盐(aa)优选为含有由式(a2)表示的阴离子的盐：
其中Xa，Xb，Ra，Rb，Rc，Rd，m和W具有与上述定义相同的含义，X1表示单键或C1-C17饱和烃基，在所述C1-C17饱和烃基中，一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。Q1和Q2各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q1和Q2更优选为氟原子。
C1-C17饱和烃基的实例包括C1-C17亚烷基和具有脂环族烃基的二价基团。亚烷基的实例包括亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，九亚甲基，十亚甲基，十一亚甲基，十二亚甲基，十三亚甲基，十四亚甲基，十五亚甲基，十六亚甲基，十七亚甲基，亚异丙基，仲亚丁基和叔亚丁基。具有脂环族烃基的二价基团的实例包括如下由式(X1-A)至(X1-C)表示的基团：
Figure BSA00000195752800062
其中X1A和X1B各自独立地表示可以具有一个或多个取代基的C1-C6亚烷基，条件是由式(X1-A)、(X1-B)或(X1-C)表示的基团的总碳数为1至17。
X1的实例包括如下基团，其中*是与-CQ1Q2-的结合位置。
X1优选为*-CO-O-Xa1-，其中*是与-CQ1Q2-的结合位置，并且Xa1表示单键或C1-C15亚烷基，所述C1-C15亚烷基中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
*-CO-O-Xa1-的实例包括如下：
在它们之中，*-CO-O-是优选的。
盐(aa)优选为由式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-3-1)、(a1-3-2)或(a1-3-3)表示的盐：
其中Z+表示阳离子。
由式(a2)表示的阴离子的实例包括由其中X1为*-CO-O-X10-的式(a2)表示的阴离子、由其中X1为*-CO-O-X11-CO-O-的式(a2)表示的阴离子、由其中X1为*-X10-O-CO-的式(a2)表示的阴离子、以及由其中X1为*-X12-O-X13-的式(a2)表示的阴离子，并且在上述式中，*是与-CQ1Q2-的结合位置，X10是单键或C1-C15饱和烃基，X11是单键或C1-C13饱和烃基，X12是单键或C1-C16饱和烃基，X13是单键或C1-C16饱和烃基，条件是X12和X13的总碳数为1至16。
由式(a2)表示的阴离子的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800091
Figure BSA00000195752800101
Figure BSA00000195752800111
Figure BSA00000195752800121
盐(aa)的阳离子优选为有机阳离子，并且其实例包括由式(IXa)、(IXb)、(IXc)和(IXd)表示的阳离子，并且优选由式(IXa)表示的阳离子。
Figure BSA00000195752800132
其中Pa，Pb和Pc各自独立地表示：C1-C30烷基，所述C1-C30烷基可以具有一个或多个选自羟基，C1-C12烷氧基和C3-C12脂环族烃基的取代基；C3-C30脂环族烃基，所述C3-C30脂环族烃基可以具有一个或多个选自羟基，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基的取代基；或
C6-C20芳族烃基，所述C6-C20芳族烃基可以具有一个或多个取代基，并且Pa和Pb可以相互结合以形成环，
P4和P5在每次出现时均独立地为氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
x4和x5独立地表示1至5的整数，并且
P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合以形成C3-C12二价无环烃基，所述C3-C12二价无环烃基与相邻的S+共同形成环，并且
P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基，或P8和P9相互结合以形成C1-C10二价无环烃基，所述C1-C10二价无环烃基与相邻的-CHCO-共同形成2-氧代环烷基，以及P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，E表示硫原子或氧原子以及m表示0或1。
烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基和癸基。
脂环族烃基的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，降冰片基，1-金刚烷基，2-金刚烷基和异冰片基。
芳族烃基的实例包括苯基，萘基和蒽基。
通过相互结合Pa和Pb形成的环可以是饱和环或芳族环。
通过结合P6和P7形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基，四亚甲基和五亚甲基。由相连的S+和二价无环烃基共同形成的环基的实例包括如下基团，并且优选四氢噻吩鎓基团。
Figure BSA00000195752800141
由P9表示的C6-C20芳族烃基的取代基的实例包括C1-C12烷基。
通过结合P8和P9形成的环的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800151
在由式(IXa)表示的阳离子中，优选由式(IXaa)、式(IXab)、式(IXac)表示的阳离子。
Figure BSA00000195752800152
其中P1，P2和P3各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C4-C36脂环族烃基，并且P1，P2和P3中的任意两个可以相互结合以形成环，并且在脂环族烃基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C6-C12芳基，C7-C12芳烷基，缩水甘油氧基或C2-C4酰基代替，x1、x2和x3各自独立地表示1至5的整数，
Figure BSA00000195752800153
其中W1与W相同，
Figure BSA00000195752800161
其中Xa，Xb，Ra，Rb，Rc，Rd，m和W具有与上述定义相同的含义。
通过相互结合P1、P2和P3中的任意两个形成的环可以是饱和环或芳族环。
该脂环族烃基的优选实例是2-烷基-2金刚烷基，1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
由式(IXaa)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800171
由式(IXab)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800172
由式(IXac)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800173
由式(IXb)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800181
由式(IXc)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800191
由式(IXd)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800201
Figure BSA00000195752800211
在它们之中，优选三芳基锍阳离子。
盐(aa)的实例包括由上述阴离子中任何一种和上述阳离子中任何一种组成的盐。
盐(aa)的实例包括如下：
Figure BSA00000195752800231
盐(aa)可以是包含具有由式(aa)表示的二价基团的阳离子的盐。其实例包括具有由式(IXac)表示的阳离子的盐。
Figure BSA00000195752800232
其中Xa，Xb，Ra，Rb，Rc，Rd，m和W具有与上述定义相同的含义。
具有由式(IXac)表示的阳离子的盐的阴离子的实例包括上述具有由式(aa)表示的二价基团的阴离子，以及在JP2006-257078A、JP2007-224008A和JP2004-4561A中所述的已知阴离子。
具有由式(IXac)表示的阳离子的盐的实例包括如下。
Figure BSA00000195752800241
将说明用于制备盐(aa)的方法。
具有由式(aa)表示的二价基团的阴离子的盐(aa)可以通过以下方法得到：由式(a4)表示的盐，
Figure BSA00000195752800242
其中Z+，Q1，Q2，X1和W具有与上述定义相同的含义，
与二醇化合物例如乙二醇和1，3-丙二醇，或二硫醇化合物如1，2-乙二硫醇在酸催化剂的存在下反应。由式(a4)表示的盐公开于JP2007-224008A中。上述反应通常在非质子溶剂中于约20至200℃下进行，优选在约50至150℃以及搅拌的情况下进行。作为酸催化剂，优选有机酸如对甲苯磺酸。非质子溶剂的实例包括二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯代苯、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺。
反应可以在脱水剂的存在下进行，并且脱水剂的实例包括1，1’-羰基二咪唑，N，N’-二环己基碳二亚胺，1-烷基-2-卤代吡啶鎓盐，双(2-氧代-3-噁唑烷基)次膦酰氯，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，碳酸二-2-吡啶酯和碳酸二-2-吡啶硫羰酯(di-2-pyridylthiono carbonate)。使用该酸催化剂的反应可以优选在脱水的情况下进行，例如通过迪安斯达克方法进行，因为反应时间趋向于缩短。
具有由式(aa)表示的二价基团的阳离子的盐(aa)可以通过以下方法得到：由式(a5)表示的盐，
Figure BSA00000195752800251
其中W具有与上述定义相同的含义，
与二醇化合物例如乙二醇和1，3-丙二醇，或二硫醇化合物如1，2-乙二硫醇在酸催化剂的存在下反应，
随后使获得的产物与钠盐根据在JP 2007-224008A中所述的已知方法反应。上述反应通常在非质子溶剂中于约20至200℃下进行，优选在约50至150℃以及搅拌的情况下进行。作为酸催化剂，优选有机酸如对甲苯磺酸。非质子溶剂的实例包括与上述相同的实例。由式(a5)表示的盐可以通过以下方法制备：在溶剂如N，N-二甲基甲酰胺中，在催化剂如碳酸钾和碘化钾的存在下，使由式(a5-1)表示的化合物与由式(a5-2)表示的盐反应。
Figure BSA00000195752800252
含有具有由式(aa)表示的二价基团的阳离子和具有由式(aa)表示的二价基团的阴离子的盐(aa)可以通过以下方法得到：由式(a6)表示的盐，
其中W，Q1，Q2和X1具有与上述定义相同的含义，
与二醇化合物例如乙二醇和1，3-丙二醇，或二硫醇化合物如1，2-乙二硫醇在酸催化剂的存在下反应，
随后使获得的产物与钠盐根据在JP 2007-224008A中所述的已知方法反应。上述反应通常在非质子溶剂中于约20至200℃下进行，优选在约50至150℃以及搅拌的情况下进行。作为酸催化剂，优选有机酸如对甲苯磺酸。非质子溶剂的实例包括与上述相同的实例。由式(a6)表示的盐可以通过以下方法制备：在溶剂如氯仿中，使由式(a5)表示的盐与由式(a6-1)表示的盐反应。
Figure BSA00000195752800262
由式(a6-1)表示的盐可以根据在JP 2007-224008A中所述的已知方法制备。
本发明的酸生成剂含有盐(aa)。本发明的酸生成剂可以含有两种以上的盐(aa)。除盐(aa)以外，本发明的酸生成剂还可以含有一种以上的已知酸生成剂。已知的酸生成剂的实例包括在JP2006-257078A、JP2007-224008A和JP2004-4561A中所述的那些酸生成剂。当酸生成剂除包含盐(aa)以外还包含一种或多种已知酸生成剂时，盐(aa)与已知酸生成剂的比率(盐(aa)/已知酸生成剂)通常为99/1至1/99。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含含有盐(aa)的酸生成剂和树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元并且不溶或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
在本说明书中，“酸不稳定基团”指可以通过酸的作用消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括由式(10)表示的基团：
Figure BSA00000195752800271
其中Ra1，Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，或Ra1和Ra2彼此结合以形成C3-C20环。
C1-C8脂族烃基的实例包括C1-C8烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。C3-C20脂环族烃基可以是单环或多环，并且其实例包括单环脂环族烃基，例如C3-C20环烷基(例如环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基和环辛基)和多环脂环族烃基，例如十氢化萘基，金刚烷基，降冰片基，甲基降冰片基，以及如下各项：
脂环族烃基优选具有3至16个碳原子。
通过Ra1与Ra2彼此结合形成的环的实例包括下列基团，并且所述环优选具有3至12个碳原子。
Figure BSA00000195752800281
其中Ra3具有如上定义的相同含义。
下列各项基团是优选的：其中Ra1，Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基例如叔丁基的由式(10)表示的基团，其中Ra1和Ra2相互结合形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基例如2-烷基-2-金刚烷基的由式(10)表示的基团，以及其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基且Ra3是金刚烷基例如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧羰基的由式(10)表示的基团。
优选在其侧链上有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。
单体的优选实例包括丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。特别地，当使用丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯时，倾向于获得具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。其典型实例包括：丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-丁基-2-金刚烷基酯，α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯。特别是当使用丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯时，倾向于获得具有优异灵敏度和耐热性的光致抗蚀剂组合物。
丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤反应而制备，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。
必要时，可以将两种或更多种的具有一个或多个通过酸的作用而解离的基团的单体一起使用。
在其树脂中具有酸不稳定基团的结构单元的含量基于树脂的所有结构单元的总摩尔数通常是10至80摩尔％。
树脂优选包含一个或多个具有一个或多个强极性取代基的结构单元。具有一个或多个强极性取代基的结构单元的实例包括：所具有的烃基含选自羟基、氰基、硝基和氨基中至少一个的结构单元，和所具有的烃基含一个或多个-CO-O-，-CO-，-O-，-SO2-或-S-的结构单元。优选所具有的饱和环烃基含氰基或羟基的结构单元，所具有的饱和环烃基中一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的结构单元，以及在其侧链中具有内酯结构的结构单元，并且更优选所具有的桥烃基含有一个或多个羟基的结构单元，和所具有的桥烃基含有-CO-O-或-CO-的结构单元。其实例包括衍生自具有一个或多个羟基的2-降冰片烯的结构单元，衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元，衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单元，衍生自苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元，衍生自丙烯酸-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯的结构单元，以及衍生自其内酯环可以具有烷基的丙烯酰氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元。
衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单元的具体实例包括衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；以及衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元。
丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过例如相应的羟基金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备，并且它们也可商购。
当树脂具有衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单元时，其含量基于树脂的100摩尔％所有结构单元优选为5至50摩尔％。
衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元的实例包括衍生自丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元和由式(a)和(b)表示的结构单元：
Figure BSA00000195752800301
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3和R4在每次出现时均独立地为氢原子，甲基，三氟甲基或卤素原子，并且i和j各自独立地表示1至3的整数。
此外，丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过使相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或使相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
产生由式(a)和(b)表示的结构单元的单体的实例包括下面所述的含有羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯和含有羟基的脂环族内酯的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。这些酯可以通过例如将相应的含有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，并且其制备方法描述于例如JP2000-26446A中。
Figure BSA00000195752800311
其中内酯环可以被烷基取代的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
当树脂具有衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元时，其含量基于树脂的100摩尔％所有结构单元优选为5至50摩尔％。
在它们中，优选衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，由式(a)表示的结构单元以及由式(b)表示的结构单元，因为倾向于获得具有良好分辨率和良好的光致抗蚀剂与基底的粘附性的抗蚀剂组合物。
当使用KrF受激准分子激光进行曝光时，树脂优选具有衍生自苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元，并且其含量基于树脂的100摩尔％所有结构单元优选为5-90摩尔％。
树脂可以包含一种或多种其它结构单元。其实例包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元，衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元例如由式(c)表示的结构单元：
Figure BSA00000195752800321
其中R5和R6各自独立地表示氢原子，C1-C3烷基，羧基，氰基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R5和R6可以结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基，
衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，比如由式(d)表示的结构单元：
Figure BSA00000195752800322
由式(e)表示的结构单元：
Figure BSA00000195752800323
R5和R6中，C1-C3烷基的实例包括甲基，乙基，丙基和异丙基。-COOU基是从羧基形成的酯，并且与U对应的醇残基的实例包括任选取代的C1-C8烷基，2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基和2-氧代氧杂环戊烷-4-基，在C1-C8烷基上的取代基的实例包括羟基和脂环族烃基。
用于产生由上述式(c)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，即使式(c)所表示的结构单元含有降冰片烷结构，它也是含有酸-不稳定基团的结构单元。产生含有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯，和5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
树脂通常具有10,000以上的重均分子量，优选10,500以上的重均分子量，更优选11,000以上的重均分子量，还更优选11,500以上的重均分子量，并且特别优选12,000以上的重均分子量，并且树脂通常具有40,000以下的重均分子量，优选具有39,000以下的重均分子量，更优选38,000以下的重均分子量，并且还更优选37,000以下的重均分子量。重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法测量。
基于固体组分的总量计，光致抗蚀剂组合物中的树脂的含量通常为80至99.9重量％，并且基于固体组分的总量计，酸生成剂的含量通常为0.1到20重量份。本文中，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物的所有组分中除溶剂以外的组分。
树脂可以通过使相应的一种或多种单体进行聚合反应而得到。聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。这种聚合反应可以根据已知方法进行。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱化合物，特别是含氮有机碱化合物，可以减小由酸的失活造成的性能恶化，而所述酸的失活是由于后曝光延迟而引起的。
含氮有机碱化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物：
Figure BSA00000195752800341
其中，R11和R12独立地表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基或C6-C10芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自由羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基组成的组中的至少一个基团取代，
R13和R14独立地表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基，C6-C10芳基或C1-C6烷氧基，并且所述烷基，环烷基，芳基和烷氧基可以被选自由羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的至少一个基团取代，或者R13和R14与它们结合的碳原子结合在一起以形成芳族环，
R15表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基，C6-C10芳基，C1-C6烷氧基或硝基，并且该烷基，环烷基，芳基和烷氧基可以被选自由羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的至少一个基团取代，
R16表示C1-C6烷基或C5-C10环烷基，并且所述烷基和环烷基可以被选自由羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的至少一个基团取代，以及
W1表示-CO-，-NH-，-S-，-S-S-，C2-C6亚烷基以及下式表示的氢氧化季铵：
Figure BSA00000195752800351
其中，R17，R18，R19和R20独立地表示C1-C6烷基，C5-C10环烷基或C6-C10芳基，并且所述烷基，环烷基和芳基可以被选自由羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的至少一个基团取代。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基，甲氨基，乙氨基，丁氨基，二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被选自由羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基组成的组中的至少一个基团取代的C1-C6烷基的具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基，2-羟乙基，2-羟丙基，2-氨基乙基，4-氨基丁基和6-氨基己基。
可以被选自由羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的至少一个基团取代的C5-C10环烷基的具体实例包括环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
可以被选自由羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基或C1-C6烷氧基组成的组中的至少一个基团取代的C6-C10芳基的具体实例包括苯基和萘基。
C1-C6烷氧基的具体实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基。
C2-C6亚烷基的具体实例包括亚乙基，三亚甲基和四亚甲基。
胺化合物的具体实例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，1-萘胺，2-萘胺，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，N-甲基苯胺，哌啶，二苯胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二环己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二环己基甲胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三异丙醇胺，N，N-二甲基苯胺，2，6-二异丙基苯胺，咪唑，苯并咪唑，吡啶，4-甲基吡啶，4-甲基咪唑，联吡啶，2，2’-二吡啶胺，二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡啶基)乙烷，1，3-二(4-吡啶基)丙烷，1，2-双(2-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷，4，4’-二吡啶硫醚(4，4’-dipyridyl sulfide)，4，4’-二吡啶二硫醚(4，4’-dipyridyl disulfide)，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四己铵，氢氧化四辛铵，氢氧化苯基三甲铵，氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用如JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于固体组分的总量计，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂，溶解抑制剂，其它聚合物，表面活性剂，稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂覆到基底如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；无环酯，例如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者将其两种或更多种混合使用。
光致抗蚀剂图案可以通过以下步骤(1)至(5)制造：
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，以及
(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
光致抗蚀剂组合物在基底上的涂覆通常使用常规设备如旋涂机进行。
光致抗蚀剂膜的形成通常使用加热设备如电热板或减压器进行，并且加热温度通常为50至200℃，并且操作压力通常为1至1.0*105Pa。
使用曝光系统将所得的光致抗蚀剂膜对辐射曝光。曝光通常通过其图案与所需的光致抗蚀剂图案对应的掩模进行。曝光源的实例包括辐射UV区中的辐射激光的光源如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)、ArF受激准分子激光器(波长：193nm)和F2激光器(波长：157nm)，以及通过来自固态激光光源(如YAG或半导体激光器)的激光的波长变换而辐射远UV区或真空UV区中的谐波激光的光源。
曝光的光致抗蚀剂膜的烘焙温度通常为50至200℃，并且优选70至150℃。
已烘焙的光致抗蚀剂膜的显影通常是使用显影设备进行的。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。在显影后，所形成的光致抗蚀剂膜优选使用超纯水洗涤，并且优选移除在光致抗蚀剂图案和基底上残留的水。
本发明的盐和本发明的聚合物是适合的光致抗蚀剂组合物的组分，并且本发明的光致抗蚀剂组合物提供显示良好分辨率和良好的聚焦边缘的光致抗蚀剂图案，因此，本发明的光致抗蚀剂组合物适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法、ArF浸渍光刻法、EUV(远紫外线)光刻法、EUV浸渍光刻法和EB(电子束)光刻法。此外，本发明的光致抗蚀剂组合物可以用于浸渍光刻法和干法光刻法。而且，本发明的光致抗蚀剂组合物还可以用于双成像光刻法。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。
用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中使用的任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120 GPC型，柱子(三根柱子与保护柱)：由TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/min.，检测器：RI检测器，柱温：40℃，注入体积：100μL]，使用标准聚苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。化合物的结构是通过NMR(由JEOL LTD.制造的GX-270型或EX-270型)和质谱(液相色谱：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIESLTD.制造，质谱：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENTTECHNOLOGIES LTD.制造)测定的。
实施例1
Figure BSA00000195752800381
根据在JP2007-224008A中所述的方法制备由式(A1-a)表示的盐。将20.00份的由式(A1-a)表示的盐和42.32份乙二醇的混合物在23℃搅拌30分钟。将所得的混合物加热至103℃。向混合物中加入0.17份的硫酸，并将所得混合物在103℃搅拌1小时，随后冷却至23℃。向所得混合物中加入200份氯仿和100份的离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，并且分离成有机层和水层。用离子交换水洗涤有机层3次。将有机层浓缩，然后将40份的乙腈加入到所得的残留物中。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后浓缩。向所得的残留物中加入100份乙酸乙酯，并将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后移除上清液溶液。将所得残留物浓缩以获得17.18份橙色油形式的由上述式(A1)表示的盐。该盐被称为盐A1。
MS(ESI(+)谱)：M+263.1
MS(ESI(-)谱)：M-367.1
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.50-1.60(m，2H)，1.70-1.85(m，2H)，1.85-2.10(m，7H)，2.18-2.30(m，2H)，3.86(m，4H)，7.70-7.90(m，15H)
实施例2
Figure BSA00000195752800391
将10.00份的由式(A1-a)表示的盐、1.60份1，2-乙二硫醇和60.00份氯仿的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物中加入0.70份的氯化锌，并将所得混合物在23℃搅拌3小时，然后将所得混合物在60℃搅拌1小时，随后冷却至23℃。将所得混合物过滤，并且将所得的滤液浓缩。向所得残留物中加入17份氯仿和8.5份的离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，并且分离成有机层和水层。用离子交换水洗涤有机层3次。将有机层浓缩，然后将7.45份的乙腈加入到所得的残留物中。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后浓缩。向所得的残留物中加入6.16份乙腈和3.24份乙酸乙酯，并将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后过滤以获得5.54份由上述式(A2)表示的盐。该盐被称为盐A2。
MS(ESI(+)谱)：M+263.1
MS(ESI(-)谱)：M-399.0
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.65-1.73(m，2H)，1.94-2.00(m，2H)，2.05-2.15(m，5H)，2.20-2.24(m，2H)，2.42-2.47(m，2H)，3.25(m，4H)，7.70-7.90(m，15H)
实施例3
Figure BSA00000195752800401
根据在JP2007-224008A中所述的方法制备由式(A3-b)表示的盐。向5.4份的由式(A3-b)表示的盐(其纯度为35.6％)、40份氯仿和20份离子交换水的混合物中，加入1.80份的由式(A3-a)表示的盐和20份的离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌15小时。将混合物分离成有机层和水层。用20份离子交换水洗涤有机层。这种洗涤重复3次。浓缩有机层，并且将所得的残留物与20份叔丁基甲基醚混合。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，并且过滤，获得1.48份由式(A3-c)表示的盐。
将1.30份的由式(A3-c)表示的盐、0.16份1，2-乙二硫醇和6.00份氯仿的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物中加入0.07份的氯化锌，并将所得混合物在23℃搅拌3小时，然后将所得混合物在60℃搅拌1小时，随后冷却至23℃。将所得混合物过滤，并且将所得的滤液浓缩。向所得残留物中加入10份氯仿和5份离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，并且分离成有机层和水层。用离子交换水洗涤有机层3次。浓缩有机层，然后将5份的乙腈加入到所得残留物中。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后浓缩。向所得的残留物中加入3.0份乙腈、1.0份叔丁基甲基醚和1.0份乙酸乙酯，并将所得混合物在23℃搅拌1小时，然后过滤，获得0.32份由上述式(A3)表示的盐。该盐被称为盐A3。
MS(ESI(+)谱)：M+281.0
MS(ESI(-)谱)：M-399.0
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.65-1.73(m，2H)，1.94-2.00(m，2H)，2.05-2.15(m，5H)，2.20-2.24(m，2H)，2.42-2.47(m，2H)，3.25(m，4H)，7.40-7.49(m，4H)，7.52-7.60(m，2H)，8.10-8.19(m，4H)
实施例4
根据在JP2007-224008A中所述的方法制备由式(A3-b)表示的盐。向5.4份的由式(A3-b)表示的盐(其纯度为35.6％)、40份氯仿和20份离子交换水的混合物中，加入1.63份的由式(A4-a)表示的盐和20份的离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌15小时。将混合物分离成有机层和水层。用20份离子交换水洗涤有机层。这种洗涤重复3次。浓缩有机层，并且将所得的残留物与20份叔丁基甲基醚混合。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，并且过滤，获得1.18份由式(A4-c)表示的盐。
将1.14份的由式(A4-c)表示的盐、0.16份1，2-乙二硫醇和6.00份氯仿的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物中加入0.07份的氯化锌，并将所得混合物在23℃搅拌3小时，然后将所得混合物在60℃搅拌1小时，随后冷却至23℃。将所得混合物过滤，并且将所得的滤液浓缩。向所得残留物中加入10份氯仿和5份离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，并且分离成有机层和水层。用离子交换水洗涤有机层3次。浓缩有机层，然后将3份的乙腈加入到所得残留物中。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后浓缩。向所得的残留物中加入5份乙酸乙酯，然后将所得混合物搅拌并且移除上清液溶液。将所得残留物浓缩。向所得的残留物中加入1份乙腈和5份叔丁基甲基醚，并将所得混合物搅拌。移除上清液溶液，并将所得残留物浓缩。向所得的残留物中加入5份乙酸乙酯，并将所得混合物搅拌。移除上清液溶液，并且将所得残留物与5份叔丁基甲基醚混合。将所得混合物搅拌，然后移除上清液溶液。将所得残留物溶解在氯仿中，并且将所得的溶液浓缩，获得0.18份由上述式(A4)表示的盐。该盐被称为盐A4。
MS(ESI(+)谱)：M+207.1
MS(ESI(-)谱)：M-399.0
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.65-1.73(m，2H)，1.94-2.00(m，2H)，2.05-2.35(m，5H)，2.42-2.47(m，2H)，3.25(m，4H)，3.43-3.69(m，4H)，5.31(s，2H)，7.58-7.69(m，2H)，7.73-7.84(m，1H)，7.95-8.05(m，2H)
实施例5
Figure BSA00000195752800421
Figure BSA00000195752800431
将4.85份的由式(A5-a)表示的盐和28.00份N，N-二甲基甲酰胺的混合物在23℃搅拌30分钟。向所得混合物中加入1.66份碳酸钾和0.84份碘化钾，并将所得混合物在50℃搅拌1小时。将所得混合物在40℃冷却，并且向其中滴加通过将6.30份由式(A5-b)表示的盐溶解在28.00份N，N-二甲基甲酰胺中制备的溶液，历时1小时。将所得混合物在75℃搅拌5小时，然后冷却至23℃。向所得残留物中加入60.00份氯仿和60.00份的1N盐酸，将所得混合物分离成有机层和水层。用60.00份离子交换水重复洗涤有机层直至水层显示为中性。将有机层与2.0份活性炭混合并且将所得混合物搅拌，然后过滤。将所得滤液浓缩，并且将所得的残留物与20份乙酸乙酯混合。将所得混合物搅拌，然后移除上清液溶液，将所得残留物与20份叔丁基甲基醚混合。将所得混合物搅拌，然后移除上清液溶液。将所得残留物溶解在氯仿中，并且将所得的溶液浓缩，获得5.02份由上述式(A5-c)表示的盐。
将5.00份的由式(A5-c)表示的盐、0.90份1，2-乙二硫醇和30.00份氯仿的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物中加入0.35份的氯化锌，并将所得混合物在23℃搅拌3小时，然后将所得混合物在60℃搅拌1小时，随后冷却至23℃。将所得混合物过滤，并且将所得的滤液浓缩。向所得残留物中加入50份氯仿和25份离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，并且分离成有机层和水层。用离子交换水洗涤有机层3次。浓缩有机层，然后将15份的乙腈加入到所得残留物中。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后浓缩。向所得的残留物中加入15份乙酸乙酯，并将所得混合物搅拌并且移除上清液溶液。将所得残留物浓缩。向所得的残留物中加入15份叔丁基甲基醚，并将所得混合物搅拌。移除上清液溶液，并将所得残留物浓缩。将所得残留物溶解在氯仿中，并且将所得的溶液浓缩，获得2.88份由上述式(A5-d)表示的盐。
根据在JP2007-224008A中所述的方法制备由式(A3-b)表示的盐。向2.7份的由式(A3-b)表示的盐(其纯度为35.6％)、20份氯仿和10份离子交换水的混合物中，加入1.70份的由式(A5-d)表示的盐和10份的离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌15小时。将混合物分离成有机层和水层。用10份离子交换水洗涤有机层。这种洗涤重复3次。浓缩有机层，并且将所得的残留物与10份乙腈混合。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后浓缩。将所得的残留物与10份乙酸乙酯混合，将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后移除上清液溶液。将所得残留物浓缩。将所得的残留物与10份叔丁基甲基醚混合。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后移除上清液溶液。将所得残留物浓缩。将所得残留物溶解在氯仿中，并且将所得的溶液浓缩，获得1.28份由上述式(A5)表示的盐。该盐被称为盐A5。
MS(ESI(+)谱)：M+561.2
MS(ESI(-)谱)：M-323.0
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.83(m，4H)，1.98-2.00(m，4H)，2.21-2.36(m，14H)，2.50-2.53(m，4H)，3.25(m，4H)，4.99(s，2H)，7.29-7.40(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例6
Figure BSA00000195752800441
根据在JP2007-224008A中所述的方法制备由式(A3-b)表示的盐。向4.86份的由式(A3-b)表示的盐(其纯度为35.6％)、15份乙腈和15份离子交换水的混合物中，加入2.61份的由式(A5-c)表示的盐、5份乙腈和5份的离子交换水。将所得混合物搅拌15小时。浓缩混合物。将所得残留物用50份氯仿萃取，并且将所得有机层用25份离子交换水洗涤。这种洗涤重复3次。将有机层与1.2份活性炭混合。将所得混合物搅拌，然后过滤。将所得滤液浓缩，将所得的残留物与10份乙酸乙酯混合。将所得混合物搅拌。移除上清液溶液，将所得残留物与10份叔丁基甲基醚混合。将所得混合物搅拌，然后移除上清液溶液。将所得残留物溶解在氯仿中，并且将所得的溶液浓缩，获得2.69份由上述式(A6-a)表示的盐。
将7.76份的由式(A6-a)表示的盐、1.80份1，2-乙二硫醇和50.00份氯仿的混合物在23℃搅拌30分钟。向混合物中加入0.70份的氯化锌，并将所得混合物在23℃搅拌3小时，然后将所得混合物在60℃搅拌1小时，随后冷却至23℃。将所得混合物过滤，并且将所得的滤液浓缩。向所得残留物中加入50份氯仿和50份的离子交换水。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，并且分离成有机层和水层。用离子交换水洗涤有机层3次。浓缩有机层，然后将30份的乙腈加入到所得残留物中。将所得混合物在23℃搅拌30分钟，然后浓缩。向所得的残留物中加入25份乙酸乙酯，然后将所得混合物搅拌并且移除上清液溶液。将所得残留物浓缩。向所得的残留物中加入25份叔丁基甲基醚，并将所得混合物搅拌。移除上清液溶液，并将所得残留物浓缩。将所得残留物溶解在氯仿中，并且将所得的溶液浓缩，获得1.98份由上述式(A6)表示的盐。该盐被称为盐A6。
MS(ESI(+)谱)：M+561.2
MS(ESI(-)谱)：M-399.0
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.65-1.73(m，2H)，1.83(m，2H)，1.94-2.00(m，4H)，2.05-2.15(m，5H)，2.20-2.36(m，9H)，2.42-2.47(m，2H)，2.50-2.53(m，2H)，3.25(m，8H)，4.99(s，2H)，7.29-7.40(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
在下列实施例中使用的单体是下列单体A、B和C。
树脂合成实施例1
将单体A、B和C以摩尔比50/25/25(单体A/单体B/单体C)混合，并加入份数基于所有单体总份数的1.5倍的1，4-二噁烷以制备混合物。向该混合物中，加入基于所有单体的摩尔量的比率为1摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂，并加入基于所有单体的摩尔量的比率为3摩尔％的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将所得混合物在77℃加热约5小时。将所得反应混合物倾倒到大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀，并且重复此操作三次以用于提纯。结果，以60％收率得到重均分子量为约8,000的聚合物。该聚合物具有如下的结构单元。它被称作聚合物B1。
Figure BSA00000195752800462
实施例7至15和比较例1
<酸生成剂>
A1，A2，A3，A4，A5，A6，
C1：
Figure BSA00000195752800471
<树脂>
树脂B1
<猝灭剂>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
Y1：丙二醇单甲醚乙酸酯            265份
    丙二醇单甲醚                  20份
    2-庚酮                        20份
    γ-丁内酯                     3.5份
将下列组分混合并溶解，进一步将其通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备光致抗蚀剂组合物。
树脂(种类和量描述于表1中)
酸生成剂(种类和量描述于表1中)
猝灭剂(种类和量描述于表1中)
溶剂Y1
表1
Figure BSA00000195752800481
将每个硅晶片用“ARC-29”，即一种获自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在205℃烘焙60秒，形成78nm厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为120nm。将如此涂有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自都在直接电热板(direct hotplate)上于100℃预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3环形)，在曝光量逐步变化的同时，对每个如此形成的具有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，将每个晶片在电热板上于100℃进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌(paddle)显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层基底上显影的每个暗场图案，其结果示于表2中。如在本文中使用的，术语“暗场图案”，表示通过透过标线片(reticle)曝光并显影而获得的图案，所述标线片包括铬基面(遮光部分)和形成于铬表面中且彼此对齐的线性玻璃层(透光部分)。因而，暗场图案是这样的图案：在曝光和显影后，围绕着线和空间图案的抗蚀剂层残留在基底上。
分辨率：使用扫描电子显微镜观察曝光剂量使得在通过100nm线和空间图案掩模曝光和显影之后线图案和空间图案变为1∶1的光致抗蚀剂图案。当85nm的线和空间图案被分辨时，分辨率是良好的，并且其评价被标记为“○”，而当85nm的线和空间图案没有被分辨并且观察到图案的倾倒(toppling)时，分辨率是差的，并且其评价被标记为“×”。
线边缘粗糙度(LER)：使用扫描电子显微镜观察曝光剂量使得在通过100nm线和空间图案掩模曝光和显影之后线图案和空间图案变为为1∶1的光致抗蚀剂图案。测量光致抗蚀剂图案的粗糙壁表面的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当差值为9nm以下时，LER良好且它的评价被标记为“○”，并且当差值大于9nm时，LER是差的且它的评价被标记为“×”。差值越小，图案越好。
聚焦边缘(forcus margin，DOF)：使用90nm的线和空间图案掩模，在使线图案和空间图案的线宽度变为90nm的曝光量下，随着焦点距离逐步变化而获得光致抗蚀剂图案。观察显影后在有机抗反射涂层基底上已显影的每个图案并且测量当得到线宽度在90nm±5％(约85.5至94.5nm)的图案时的焦点距离，并且计算焦点距离的最大值和焦点距离的最小值之间的差值。当差值为0.60μm以上时，DOF良好并且它的评价被标记为“○”，当差值小于0.60μm时，DOF是差的并且它的评价被标记为“×”。
表2
  实施例号   分辨率  LER   DOF
  实施例7   ○   ○   ○
  实施例8   ○   ○   ○
  实施例9   ○   ○   ○
  实施例10   ○   ○   ○
  实施例11   ○   ○   ○
  实施例12   ○   ○   ○
  实施例13   ○   ○   ○
  实施例14   ○   ○   ○
  实施例15   ○   ○   ○
  比较例1   ×   ×   ×
本发明所述的盐是新的并且可以作为光致抗蚀剂组合物的组分使用，并且包含本发明的盐的光致抗蚀剂组合物提供具有良好的分辨率、良好的LER和良好的聚焦边缘的光致抗蚀剂图案，并且所述组合物特别适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法，ArF浸渍光刻法，EUV(远紫外线)光刻法，EUV浸渍光刻法和EB(电子束)光刻法。

Claims (10)

1.一种盐，所述盐具有由式(aa)表示的二价基团：
Figure FSA00000195752700011
其中Xa和Xb各自独立地表示-O-或-S-，
Ra，Rb，Rc和Rd各自独立地表示氢原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
并且
m表示1或2。
2.根据权利要求1所述的盐，其中所述盐具有由式(a1)表示的二价基团：
Figure FSA00000195752700012
其中Xa，Xb，Ra，Rb，Rc，Rd和m具有与权利要求1中的定义相同的含义，并且W表示C3-C36饱和环，在所述C3-C36饱和环中一个或多个-CH2-可以被-O-，-S-，-CO-或-SO2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12脂环族烃基或C6-C10芳族烃基代替。
3.根据权利要求1所述的盐，其中所述盐由阴离子和阳离子组成，所述阴离子具有所述由式(aa)表示的二价基团。
4.根据权利要求3所述的盐，其中所述阳离子是有机阳离子。
5.根据权利要求3所述的盐，其中所述阴离子由式(a2)表示：
Figure FSA00000195752700021
其中Xa，Xb，Ra，Rb，Rc，Rd和m具有与权利要求1中的定义相同的含义，并且W具有与权利要求2中的定义相同的含义，X1表示单键或C1-C17饱和烃基，在所述C1-C17饱和烃基中，一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
6.根据权利要求2或5所述的盐，其中W是由式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)表示的环：
其中一个或多个-CH2-可以被-O-，-S-，-CO-或-SO2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12脂环族烃基或C6-C10芳族烃基代替。
7.一种酸生成剂，所述酸生成剂包含根据权利要求1至6中任一项所述的盐。
8.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含根据权利要求7所述的酸生成剂以及树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
9.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
10.一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)：
(1)将根据权利要求8或9所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上的步骤，
(2)通过进行干燥以形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，和
(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
CN2010102300182A 2009-07-16 2010-07-14 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物 Pending CN101955476A (zh)

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