CN101952483B - 用于制造搪瓷钢基材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造搪瓷钢基材的方法，所述方法包括如下步骤：提供钢基材，向所述钢基材的表面施加含有溶剂、聚合物前体和至少一种金属或金属氧化物的溶液，所述金属或金属氧化物适合于促进瓷釉层与所述钢基材表面的附着，熟化所述钢基材，由此除去所述溶剂，并形成含有所述至少一种金属或金属氧化物的有机层，向所述有机层施加瓷釉层，然后进行烧制步骤以获得搪瓷钢基材。

Description

用于制造搪瓷钢基材的方法

技术领域

本发明涉及在钢基材如钢板或成型制品上制造瓷釉层的方法。本发明同样还涉及搪瓷钢基材，优选通过本发明方法制得的搪瓷钢基材。

背景技术

通过施加玻璃化瓷釉层来保护金属表面的方法是熟知的，并且因为搪瓷的耐高温性以及它保护表面免受化学侵蚀而得到广泛应用。因此，玻璃化搪瓷制品在不同的领域如洗衣机、卫生器具、炉灶、家用电器及建筑材料中得到广泛使用。

存在多种制造搪瓷钢制品的工艺。用于制造白色搪瓷钢板的常规工艺包括如下步骤：

-施加第一层瓷釉，其含有促进附着的氧化物，例如钴、镍、铜、锑或钼的氧化物，

-进行第一次烧制操作，

-施加第二层白色面釉，和

-进行第二次烧制操作。

这就是所谓的“双涂覆，双烧制”法(2C/2F)。通过在约800℃-850℃下进行烧制，钢材中的元素如碳和铁与瓷釉中促进附着的氧化物之间发生氧化还原化学反应，使第一瓷釉层附着在钢材上。然而，这些氧化物使瓷釉呈深色。因此，为了得到白色搪瓷钢板，需要施加第二白色瓷釉层。

为了避免使用昂贵的大量瓷釉及两次烧制，已知可采用直接的白色上釉(DWE)工艺(“单涂覆/单烧制”)，该工艺通过在钢板上施加单层瓷釉，之后使钢板经受一次烧制操作而获得白色搪瓷钢板。这个工艺包括如下步骤：

-拓展的表面准备工序，其由以下步骤组成：

·对脱碳钢板进行脱脂、酸洗和冲洗以除去指定量的铁。为了获得合适的粗糙度，酸洗是必要的。为了得到合适的搪瓷制品表面，脱碳基材也是必要的。

·通过化学处理来施加镍层。

-施加瓷釉层，和

-通常在750到900℃的温度范围内烧制瓷釉层。

在这种情况下，瓷釉不包含促进附着的氧化物，因此它不变色。这种上釉法中的附着是由之前的酸洗和镀镍操作产生的。然而，这种类型的预处理操作对环境不友好且成本高。

为了避免与DWE相关的预处理步骤，开发了一种施加底釉和面釉并随后一起烧制(“双涂覆，单烧制”)的方法。然而，这种方法的缺点在于其需要大量的瓷釉(两个瓷釉涂层)。

除此以外，一些预涂化学物质以及沉积它们的技术在本领域也是已知的。所有的目的都是提供一种适合用于直接上白釉而不需酸洗和镀镍操作且只需一次瓷釉涂覆和一次烧制处理的预涂覆钢材。

·文件EP-A-0964078着重于通过热浸法或电镀法施加的Zn和Zn合金预涂层，并且包括Zn涂层厚度为1μm至30μm、特别是7μm至25μm的所有Zn或Zn合金涂层。其化学组成为，Zn的总含量高于50％且其它合金组分的含量至多15％(Al、Fe、Mg、Si、Cr、Ni、Co、Cu、Mn)。该专利适用于脱碳钢表面(C＜0.08％，特别是＜0.004％)或IF钢表面(所有的碳都束缚在沉淀物中)。

·文件WO-A-0250326和WO-A-0252055描述了通过电镀或化学镀法施加的镍-钼合金涂层，其随后经受500℃至900℃温度下的热处理。

·文件JP-A-04107752和JP-A-04107753描述了一种用于直接附着瓷釉的涂覆铁-钼的冷轧钢板。该铁-钼涂层在含有例如铁的硫酸盐和钼的铵盐的镀液中通过电镀法制得。经电镀后的钢板在500℃至900℃的温度下进行热处理。

·JP-A-04107754和JP-A-04107755描述了一种由电镀法制得的经铁-钴-钼涂覆的钢板，该钢板随后在500℃至900℃的温度下进行热处理。由于电镀浴中使用化学物质如盐类和硫酸盐类，因此电镀技术存在一些与环境问题有关的缺点。

文件FR2805277涉及向钢板直接上釉的方法，该钢板覆盖有基于聚合物的防腐蚀层。该层的表面密度选择为足够低，使得在施用瓷釉之前无需脱脂步骤，同时，该密度也足够高，以确保足够的防腐蚀性。然而这种技术并不允许提供最佳的附着性能。对表面密度的苛刻要求也使工艺复杂化。

文件US1962617涉及搪瓷器具的制造，其涉及向钢材表面施加促进附着的氧化物如钴氧化物的涂层的步骤。所述氧化物与溶剂和悬浮剂例如亚油酸铵、粘土或膨润土混合，然后施加到表面，并随后干燥所述表面。

发明目的

本发明旨在提供用于制造通过表面涂覆瓷釉层直接上白色或彩色釉的钢基材、特别是钢板的方法，该方法没有现有技术所存在的缺点。特别地，本发明旨在提供用于制造钢基材的方法，其中在钢板与瓷釉之间观察到了强附着性，并且所述钢基材是用适于上釉的任意种类的钢制造的，并且所述方法对环境友好、工艺简单。

发明概述

本发明涉及如在所附权利要求中描述的方法和产品。

本发明首先涉及用于制造搪瓷钢基材的方法，所述方法包括如下步骤：

-提供钢基材，

-向所述钢基材的表面施加含有溶剂、聚合物前体和至少一种金属或金属氧化物的溶液，所述金属或金属氧化物适合于促进所述瓷釉层与所述钢基材表面的附着，

-熟化(curing)所述钢基材，由此除去所述溶剂，并形成含有所述至少一种金属或金属氧化物的有机层，

-向所述有机层施加瓷釉层，然后进行烧制步骤以获得搪瓷钢基材。

根据本发明，当不为氧化物形式时，该金属或者是以非结合的形式存在，或者是以与一种或更多种适于促进瓷釉附着的其它金属形成的合金，例如一种或更多种过渡金属和/或Sb的合金的形式存在。该金属不以非氧化物陶瓷例如碳化物或硅化物的形式存在，也不以任何其它有机金属化合物的形式存在。

优选实施方案在权利要求1与从属权利要求2至11中的一项或更多项权利要求的任意组合中描述。

优选地，所述金属选自Sc、Ti、V、Co、Cu、Ni、Fe、Mn、Mo、W和Sb，并且其中所述金属氧化物为选自V、Co、Cu、Ni、Fe、Mn、Mo、W和Sb的金属的氧化物。

优选地，所述金属选自Ni、Cu、Co、Mo，并且其中所述金属氧化物是选自Ni、Cu、Co、Mo的金属的氧化物。

优选地，所述至少一种金属或金属氧化物以粉末形式添加到所述有机层中。

优选地，所述粉末的平均粒径小于2微米。

有利地，所述有机层的厚度为100nm至10微米，优选100nm至6微米。

优选地，通过卷涂、浸涂或喷涂向基材施加所述溶液。

优选地，所述熟化步骤在80℃至250℃的温度下进行。

优选地，所述烧制步骤在700℃至900℃的温度下进行。

优选地，在所述烧制步骤之前是干燥所述瓷釉层的步骤。

优选地，在施加所述有机层的步骤之后且在施加所述瓷釉层的步骤之前，使所述钢基材经受成型和/或切割的步骤。

本发明第二方面涉及一种钢基材，其包括所述钢基材表面上的有机涂层，所述有机涂层由含至少一种金属或金属氧化物的聚合物层组成，所述金属或金属氧化物适合于促进所述瓷釉层与所述钢基材的表面的附着。

有利地，所述有机涂层为薄有机涂层(Thin Organic Coating)，其厚度为100nm至10微米，优选100nm至6微米。

优选地，所述基材为钢板。

最后，本发明还涉及上述钢基材在制造搪瓷钢板或部件中的用途。本发明优选实施方案的详述

根据本发明，利用有机涂层涂覆钢基材(例如钢板)，该有机涂层含有适合于促进瓷釉层附着的金属或金属氧化物。该有机涂层由聚合物层组成，所述聚合物层中含有一种或更多种促进附着的金属和/或金属氧化物，所述促进附着的材料以嵌在所述基质中的颗粒形式存在。优选地，该涂层为所谓的薄有机涂层，其厚度为100nm至10微米。随后，向基材施加瓷釉层并使其经受烧制步骤。有机涂层由包含溶剂(例如为水)和分散的聚合物的溶液制成，所述聚合物分散、溶解或乳化到该溶剂中。该聚合物是有机涂层的前体。

根据本发明的一个优选实施方案，这些前体载有、即混合有填充物，所述填充物适用于促进瓷釉层与钢基材表面的附着。换言之，该填充材料能够在高温下与钢材表面及瓷釉组成中的元素反应，以在其间形成界面。该填充物优选以粉末形式加入溶液中，平均粒径小于2微米，更优选为1至1000nm。所述粉末通过分散添加到溶液中。通过已知技术例如卷涂、浸涂或喷涂将含有聚合物的溶剂和填充物施用到钢板上。

填充材料是金属或金属氧化物，或一种或更多种金属的混合物，或一种或更多种金属氧化物的混合物，或金属和金属氧化物的混合物。因此，填充物可以是不同金属或不同金属氧化物或不同金属与金属氧化物的颗粒的混合物，和/或填充物可包含其自身由金属和/或金属氧化物的混合物，例如，由两种或更多种促进附着的金属的合金构成的颗粒。为了促进这些颗粒的分散，可用聚合物或其它有机涂层对填充颗粒进行预涂覆，以改变填料颗粒的表面的化学性质。

适用于促进瓷釉附着的金属/金属氧化物在本领域是已知的，例如，钴或钴氧化物。这样的已知附着促进剂中的任一种都可用于本发明。根据优选实施方案，在填充物中以纯净物或氧化物的形式使用选自V、Co、Cu、Ni、Fe、Mn、Mo、W和Sb的一种或更多种金属。所有这些金属的金属氧化物都是合适的附着促进剂，其原因是所有这些金属氧化物都可以在低温下被还原，且在化学上与物理上均与铁相容。例如，它们还可以与玻璃组成中的二氧化钛反应生成钛酸盐。

一个更优选的实施方案在填充物中使用一种或更多种金属Ni、Cu、Co、Mo和/或它们的氧化物。

在向钢材表面施加溶液后，使钢板经受熟化步骤以除去溶剂并在钢材表面上形成有机涂层。该熟化步骤可根据已知的用于施用TOC的技术来进行，例如在80℃至250℃下进行的热空气(对流)熟化或红外熟化。其结果是获得有机涂层，优选如上所述的薄有机涂层，其由聚合物层及嵌在聚合物层中的促进附着的材料组成。TOC的最终厚度优选为100nm至10微米，更优选为100nm至6微米，更优选为1至3微米。

根据一个优选实施方案，通过本发明方法得到熟化后具有如下组成的TOC：

聚合物为20wt％至95wt％，更优选为33wt％至80wt％。

附着促进剂(即，填充物，例如金属或金属氧化物)：5至80wt％，更优选为20wt％至66wt％。以表面密度表示，填充物在TOC中存在的密度优选为100至6000mg/m²。

然后，通过已知技术施加表面涂覆瓷釉层，例如湿式或干式静电喷涂、气动喷涂、浸涂或流涂技术。上釉之前也可以进行切割或成型步骤。施加瓷釉层之前不进行脱脂、酸洗或镀镍。表面涂覆瓷釉是定义为作为外表面施加的瓷釉，与之相对的是底涂覆瓷釉，其用作用于随后进一步处理和涂覆的底层。表面涂覆瓷釉通常不含附着促进剂。

表面涂覆瓷釉层根据已知技术通过烧制步骤进行最终处理，烧制优选在700℃至900℃的温度下进行，并且可在烧制之前干燥瓷釉层(适用于湿式施加技术)。烧制步骤将有机层烧掉。换言之，该层中的聚合物被燃烧并由此除去。

钢板可进行脱碳也可不脱碳，并且可以是适于上釉的任意板材，例如，铝镇静钢、高氧钢、加钛钢、加铌钢、加钛-铌钢、加硼钢。

根据本发明，预涂覆的钢板涂覆有单一表面涂覆瓷釉层，并经受烧制步骤，瓷釉中不显著地含有任何促进附着的金属氧化物。预涂层中存在的促进附着的金属氧化物为瓷釉层提供良好的附着，所以不必对板材实施预处理，例如镀镍。由于瓷釉层自身不含促进附着的元素，所以瓷釉不会变暗。

根据本发明的有机涂层的额外优点与这种具体类型的涂层，即由上述聚合物基质组成的涂层的特定性能有关。已发现这种涂层具有低摩擦特性，从而允许其上存在涂层的产品发生变形，例如在深度拉伸或其它变形工序中变形，而又不损坏涂层。而这对于如现有技术中描述的基于粘土或膨润土的有机涂层而言是不可能的。

还与后者现有技术的涂层不同的是，本发明涂层提供由冷轧钢板涂油产生的防腐蚀作用相当的防腐蚀作用。这是重要的，因为经预处理后的产品在进行上釉的步骤之前可能要经受较长时间的运输或储存。

最后，根据本发明的涂层具有耐水性，而现有技术中记载的基于粘土或膨润土的涂层不可能具有这种性质。这使得经预处理的产品可容易地用水来清洗，例如经过长期储存后，然后再进行上釉步骤。

这些优点为对具有根据本发明的有机涂层的产品直接进行切割和成型步骤提供了可能性，所述成型/切割在上釉步骤之前进行。由于低摩擦特性，成型工序中不需要油，因此在上釉之前不需要脱脂。如前所述，也不需酸洗或镀镍，从而导致简化的获得搪瓷制品的工艺。

实施例

制备下表1中列出的配方C1到C8(所有的数值数据都以重量百分比计)。在称量各组分后，首先使用含陶瓷球的高速离心混合器和随后使用超声装置将产品混合在一起以破碎最终的结块。

	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8
									Beetafin LS9010	35	53	36	36.5	36	27.5	35	28
NiO	15	11	11	14.5	8
									Co3O4						18	15	18
水	50	36	53	49	56	54.5	50	54
									总计	100	100	100	100	100	100	100	100

表1

产品：Beetafin LS9010是由BIP有限公司(英国)制造的通用聚氨酯分散剂。NiO和Co₃O₄粉是由Inframat Advanced Materials LLC(美国)制造的通用纳米粉。

所得的所有稀释溶液均按如下方式施加：喷涂至适于上釉品级的钢(DC03ED，如在标准EN10209中所定义的)的事先脱脂表面，并在喷涂后在90℃熟化1分钟。熟化后测量薄有机涂层的厚度(见表2和3)。

如前所述的有机涂层钢板在薄有机涂层熟化后用分散于水中的常规白色表面涂覆瓷釉粉直接涂覆，而不需任何额外的表面处理如脱脂。首先在约80℃干燥搪瓷样品4分钟，然后烧制。在不同的温度烧制不同的时间后，测量瓷釉层的厚度，然后根据标准EN10209测定搪瓷钢板的结合(表2和3)。对于所有样品，发现烧制后的瓷釉厚度都超过100μm。由于瓷釉层表面平整、光滑，且没有表面缺陷如针孔、凹陷或气泡，所以在所有情况下都观察到了良好的结合。

根据标准EN10209，1代表的结合是获得的最佳结果。得自钢材、瓷釉和TOC之间的反应的致密界面完全覆盖钢材表面。根据该技术领域中的标准及常规做法，1和2代表的结合为极高品质，3代表合格，4代表及格(critical)，5完全不合格。

组成	厚度TOC μm	830℃-3’30”	830℃-4’	840℃-3’30”	840℃-4’	860℃-4’
							C2	2		1
C2	1.5		1
							C3	1.6	1
C1	3.9					1
							C4	2.4			3
C5	2.2				2

表2：对含有NiO和在不同温度烧制不同时间的不同TOC，根据EN10209测定的结合。

组成	厚度TOCμm	820℃-4’	840℃-4’	860℃-4’	840℃-7’
						C6	2.1	2	1
C6	2.8		2	1
						C7	1.5				1

表3：对含有Co₃O₄和在不同温度烧制时间的不同TOC，根据EN10209测定的结合。

Claims (16)

1.一种用于制造搪瓷钢基材的方法，所述方法包括以下步骤： 

-提供钢基材， 

-向所述钢基材的表面施加含有溶剂、聚合物和至少一种金属或金属氧化物的溶液，所述金属或金属氧化物适合于促进瓷釉层与所述钢基材表面的附着， 

-熟化所述钢基材，由此除去所述溶剂，并形成由聚合物基质组成的有机层，所述有机层含有为嵌入所述基质中的颗粒形式的所述至少一种金属或金属氧化物， 

-向所述有机层施加表面涂覆瓷釉层，其中瓷釉中不含促进附着的元素，然后进行烧制步骤以获得搪瓷钢基材。 

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属选自Sc、Ti、V、Co、Cu、Ni、Fe、Mn、Mo、W和Sb，且其中所述金属氧化物是选自V、Co、Cu、Ni、Fe、Mn、Mo、W和Sb的金属的氧化物。 

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属选自Ni、Cu、Co、Mo，且其中所述金属氧化物是选自Ni、Cu、Co、Mo的金属的氧化物。 

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属或金属氧化物以粉末的形式添加到所述有机层中。 

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述粉末的平均粒径小于2微米。 

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机层的厚度为100nm至10微米。 

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机层的厚度为100nm至6微米。 

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液通过卷涂、浸涂或喷涂施加至所述基材。 

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述熟化步骤在80℃至250℃的温度下进行。 

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧制步骤在700℃至900℃的温度下进行。 

11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述烧制步骤之前进行干燥所述瓷釉层的步骤。 

12.根据权利要求11的方法，其中在施加所述有机层的步骤之后且在施加所述瓷釉层的步骤之前，使所述钢基材经受成型和/或切割的步骤。 

13.一种钢基材，其包括在所述钢基材表面上的有机涂层，所述有机涂 层由聚合物基质组成，所述聚合物基质含有为嵌入所述基质中的颗粒形式的至少一种金属或金属氧化物，所述金属或金属氧化物适合于促进表面涂覆瓷釉层与所述钢基材的表面的附着，其中所述瓷釉中不含促进附着的元素。 

14.根据权利要求13所述的钢基材，其中所述有机涂层为薄有机涂层，其厚度为100nm至10微米。 

15.根据权利要求14所述的钢基材，其中所述有机涂层为薄有机涂层，其厚度为100nm至6微米。 

16.根据权利要求13所述的钢基材，其中所述钢基材为钢板。