CN101947454B - 具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料及其制备方法 - Google Patents
具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料及其制备方法。本发明的过渡金属掺杂ZnO介孔材料组分为：Zn1-xRexO(其中Re＝Mn，Fe，Co，Cu；x＝0.1mol～6mol％)。将锌盐、尿素以及用于掺杂的金属盐溶解于蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液，金属离子总浓度控制为0.05mol/L-0.2mol/L，尿素与金属离子的摩尔之比控制为5-15；置于高压反应釜中密封反应；冷却，去离子水洗涤，真空干燥；然后焙烧，制得的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料，介孔孔道直径为2.5nm-15nm，比表面积为32.6m2/g-50m2/g，在可见光范围400～700nm都有较强的光吸收和光响应，可见光催化活性高。广泛地用于光催化消除空气和水中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料及其制备方法，属于光催化材料、环境保护领域。
背景技术
工业化进程快速的发展给人们带来福音的同时，资源短缺与环境污染已经成为人们面临的一个全球性的严峻挑战。环境污染不仅影响到我国经济社会的可持续发展，也突出地影响到人民群众的健康和生活质量。人类的消化系统疾病、呼吸系统对环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府所面临和函待解决的重大问题，空气净化和水处理等也由此成为科研工作者的重要研究内容之一。目前我国传统的处理方法，如物理吸附法、化学吸附法和生物降解法等，虽然工艺成熟，但总的说来处理效率低，特别是不能有效地去除水体中存在的低浓度但生物难降解的有机污染物，不能满足经济发展及生活的需要，因此开发一种新的实用的水污染处理方法依旧是人们当前的目标。半导体光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能，同时可以直接利用低密度的太阳光降解水和空气中的各种污染物，所以光催化在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。光催化可以通过光强、光波长等条件控制反应的速度和选择性，实现通过热反应得不到的化学反应。这一方法可在室温下充分地利用太阳光能，具有低成本、无污染的优点，对从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。ZnO是良好的半导体光催化剂，具有良好的光电特性、化学性能稳定、价格低廉、无毒等特征。但ZnO半导体具有约3.2eV的宽禁带宽度，只能吸收波长小于387nm的紫外光。因此，必须发展能够利用太阳光的可见光响应ZnO基光催化材料，目前通常通过过渡金属离子掺杂如Co、Ni和Mn或者非金属N掺杂来提高对可见光的吸收能力，但是目前存在可见光光催化效率低的问题。目前许多实验都证明TiO2介孔化后在一定条件下光催化性能明显提高，介孔TiO2光催化性能的提高主要是由于介孔材料的结构特点决定的，介孔材料的大比表面积使催化反应的反应点增多，同时孔道结构更加有利于反应物在光催化材料表面吸附，此外介孔孔道结构可以使光激发产生的电子和空穴更容易到达光催化材料表面参加表面化学反应，从而提高量子转换效率。但是，有关过渡金属掺杂氧化锌介孔材料作为光催化材料及其制备方法，未见有相关文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可见光催化活性高的过渡金属掺杂氧化锌介孔光催化材料。
本发明的目的之二是提供一种可见光催化活性高的过渡金属掺杂氧化锌介孔光催化材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
本发明具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料组分为：Zn1-xRexO，其中Re包括Mn，Fe，Co或Cu；x＝0.1mol-6mol％；其介孔材料的介孔孔道直径为2.5nm-15nm，比表面积为32.6m2/g-50m2/g。
所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料组分优选为：Zn1-xRexO，其中Re包括Mn，Fe，Co或Cu；x＝5mol％。
所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料组分还可以优选为：Zn1-xCuxO，其中x＝0.1mol-6mol％，进一步优选为：Zn1-xCuxO，其中x＝5mol％。
具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐、尿素以及选自锰、铁、钴及铜中任一种金属盐溶解于蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，100-130℃反应1～24h；
(3)反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，真空干燥2-8h；
(4)然后在400～600℃焙烧2-4h。
步骤(1)所述的锌盐包括乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌；所述的锰盐包括乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；所述的铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁；所述的钴盐包括乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；所述的铜盐包括乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
步骤(1)所述的金属离子总浓度控制为0.05mol/L-0.2mol/L；
步骤(1)所述的尿素与金属离子的摩尔之比控制为5-15；
步骤(3)所述的真空干燥温度为80～100℃。
本发明首次将金属掺杂到氧化锌介孔材料中，应用于具有可见光催化活性的光催化材料制备中；一方面通过过渡金属掺杂氧化锌提高可见光吸收能力，同时利用介孔材料的独特结构特点提高可见光催化活性，将其用于光催化材料，有利于反应物在光催化材料表面吸附，此外介孔孔道结构可以使光激发产生的电子和空穴更容易到达光催化材料表面参加表面化学反应，从而提高量子转换效率。
制备所得的材料分别用XRD、氮气吸附脱附曲线、UV-vis吸收光谱等对其结构和性能进行表征，结果见图1～图3，图1的XRD图谱表明所制备的材料均为单一的六方纤锌矿型ZnO结构。图2为5mol％Cu掺杂氧化锌的氮气吸附/脱附曲线图和对应的孔径分布，由图所示，该材料具有明显的介孔特征，介孔材料的介孔孔道直径为2.5nm-15nm，比表面积为50m2/g。图3为5mol％Cu掺杂氧化锌的低倍TEM图(a)以及HRTEM图(b)，由图可知该材料结晶性好且存在孔结构。图4为UV-vis吸收光谱，从图可知所有过渡金属掺杂氧化锌介孔材料在可见光范围400～700nm内均有较强吸收。将过渡金属掺杂氧化锌介孔材料用作光催化剂在可见光照射下测定其降解黄药的光催化活性，实验结果表明所有材料均有可见光催化活性，尤其是铜掺杂氧化锌样品显示出很好的可见光催化活性。
本发明的特点在于：
(1)该方法所制备的过渡金属掺杂氧化锌具有明显的介孔特征，介孔孔道直径为2.5nm-15nm，比表面积为32.6m2/g-50m2/g。
(2)所有过渡金属掺杂氧化锌介孔材料在可见光范围400～700nm内均有较强吸收，大大提高了太阳光的利用效率。
(3)该方法制备的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料在可见光照射下测定其降解黄药的光催化活性，结果表明所有材料均有可见光催化活性，尤其是铜掺杂氧化锌样品显示出很好的可见光催化活性。
(4)该方法的制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。
附图说明
图1为过渡金属搀杂氧化锌的XRD图谱；
图中为(a)纯氧化锌；(b)5mol％锰掺杂氧化锌；(c)5mol％铁掺杂氧化锌；(d)5mol％钴掺杂氧化锌；(e)5mol％铜掺杂氧化锌；
图2为5mol％Cu掺杂氧化锌的氮气吸附/脱附曲线图(a)，以及孔径分布图(b)；
图3为5mol％Cu掺杂氧化锌的低倍TEM图(a)以及HRTEM图(b)；
图4为过渡金属搀杂氧化锌的UV-vis吸收光谱。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将1.425×10-2mol硝酸锌、0.075×10-2mol硝酸锰以及0.15mol尿素溶解于150ml蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，120℃反应6h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，在100℃下真空干燥；然后在450℃焙烧2h，制得具有可见光催化活性的5mol％锰掺杂氧化锌介孔材料。
实施例2：
将实施例1中的硝酸锌改为乙酸锌或者硫酸锌或者氯化锌，硝酸锰相对应改为乙酸锰或者硫酸锰或者氯化锰，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例1相同。
实施例3：
将1.425×10-2mol硝酸锌、0.075×10-2mol硫酸亚铁以及0.15mol尿素溶解于150ml蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，120℃反应6h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，在100℃下真空干燥；然后在450℃焙烧2h，制得具有可见光催化活性的5mol％铁掺杂氧化锌介孔材料。
实施例4：
将实施例3中的硝酸锌改为乙酸锌或者硫酸锌或者氯化锌，硫酸亚铁改为氯化亚铁，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例3相同。
实施例5：
将1.425×10-2mol硝酸锌、0.075×10-2mol硝酸钴以及0.15mol尿素溶解于150ml蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，120℃反应6h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，在100℃下真空干燥；然后在450℃焙烧2h，制得具有可见光催化活性的5mol％钴掺杂氧化锌介孔材料。
实施例6：
将实施例5中的硝酸锌改为乙酸锌或者硫酸锌或者氯化锌，硝酸钴相对应改为乙酸钴或者硫酸钴或者氯化钴，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例5相同。
实施例7：
将1.425×10-2mol硝酸锌、0.075×10-2mol硝酸铜以及0.15mol尿素溶解于150ml蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，120℃反应6h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，在100℃下真空干燥；然后在450℃焙烧2h，制得具有可见光催化活性的5mol％铜掺杂氧化锌介孔材料。
实施例8：
将实施例1中的硝酸锌改为乙酸锌或者硫酸锌或者氯化锌，硝酸铜相对应改为乙酸铜或者硫酸铜或者氯化铜，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例7相同。
实施例9：
利用5mol％锰搀杂氧化锌可见光催化降解黄药：
将100mg实施例1制备的5mol％锰搀杂氧化锌分散于10mg/L的黄药水溶液100ml中(pH值为7左右)，然后将分散好的混合液置于100W钨灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为10000r/min)，取上清液于黄药的特征吸收峰(λmax＝301nm)处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如表1所示，在可见光的光线照射下，经过90分钟，黄药降解了10％。
使用实施例2制备的5mol％锰搀杂氧化锌，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例1制备的5mol％锰搀杂氧化锌相同的效果。
实施例10：
利用5mol％铁搀杂氧化锌可见光催化降解黄药：
将100mg实施例3制备的5mol％铁搀杂氧化锌分散于10mg/L的黄药水溶液100ml中(pH值为7左右)，然后将分散好的混合液置于100W钨灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为10000r/min)，取上清液于黄药的特征吸收峰(λmax＝301nm)处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如表1所示，在可见光的光线照射下，经过90分钟，黄药降解了27％。
使用实施例4制备的5mol％铁搀杂氧化锌，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例4制备的5mol％铁搀杂氧化锌相同的效果。
实施例11：
利用5mol％钴搀杂氧化锌可见光催化降解黄药：
将100mg实施例5制备的5mol％钴搀杂氧化锌分散于10mg/L的黄药水溶液100ml中(pH值为7左右)，然后将分散好的混合液置于100W钨灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为10000r/min)，取上清液于黄药的特征吸收峰(λmax＝301nm)处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如表1所示，在可见光的光线照射下，经过90分钟，黄药降解了58％。
使用实施例6制备的5mol％钴搀杂氧化锌，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例6制备的5mol％钴搀杂氧化锌相同的效果。
实施例12：
利用5mol％铜搀杂氧化锌可见光催化降解黄药：
将50mg实施例7制备的5mol％铜搀杂氧化锌分散于40mg/L的黄药水溶液100ml中(pH值为7左右)，然后将分散好的混合液置于100W钨灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为10000r/min)，取上清液于黄药的特征吸收峰(λmax＝301nm)处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率；同时，采用总有机碳分析仪测定上清夜的总有机碳量(TOC)，从而可得到矿化率。其结果如表1所示，在可见光的光线照射下，经过90分钟，黄药降解了100％，TOC矿化率达68％。
使用实施例8制备的5mol％铜搀杂氧化锌，再按上述实验条件分别进行黄药的光催化实验，经过光照90分钟，亦能达到与实施例8制备的5mol％铜搀杂氧化锌相同的效果。
表1过渡金属搀杂氧化锌介孔材料光催化降解黄药的结果
Claims (10)
1.具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料，其特征在于，所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料组分为：Zn1-xRexO，其中Re包括Mn，Fe，Co或Cu；x＝0.1 mol-6mol％；
所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料通过以下方法制备得到：
(1)将锌盐、尿素以及选自锰、铁、钴及铜中任一种金属盐溶解于蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，100-130℃反应1～24h；
(3)反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，真空干燥2-8h；
(4)然后在400～600℃焙烧2-4h。
2.根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料，其特征在于，所述的介孔材料的介孔孔道直径为2.5nm-15nm，比表面积为32.6m2/g-50m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料，其特征在于，所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料组分为：Zn1-xRexO，其中Re包括Mn，Fe，Co或Cu；x＝5mol％。
4.根据权利要求1或2所述的具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料，其特征在于，所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料组分为：Zn1-xCuxO，其中x＝0.1 mol-6mol％。
5.根据权利要求4所述的具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料，其特征在于，所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料组分为：Zn1-xCuxO，其中x＝5mol％。
6.权利要求1所述的具有可见光催化活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锌盐、尿素以及选自锰、铁、钴及铜中任一种金属盐溶解于蒸馏水中搅拌得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，100-130℃反应1～24h；
(3)反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤，真空干燥2-8h；
(4)然后在400～600℃焙烧2-4h。
7.根据权利要求6所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的锌盐包括乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌；所述的锰盐包括乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；所述的铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁；所述的钴盐包括乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；所述的铜盐包括乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
8.根据权利要求6所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的金属离子总浓度控制为0.05mol/L-0.2mol/L；
9.根据权利要求6所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的尿素与金属离子的摩尔之比控制为5-15；
10.根据权利要求6所述的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的真空干燥的温度为80～100℃。
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