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CN101946289B - 电线包覆用树脂材料、使用该电线包覆用树脂材料的电线以及阻燃电缆 - Google Patents

电线包覆用树脂材料、使用该电线包覆用树脂材料的电线以及阻燃电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供使用了环状烯烃系树脂且所要求的全部物性为一定水准以上的电线包覆用树脂材料、使用了该电线包覆用树脂材料的电线、以及阻燃电缆。电线包覆用树脂材料使用以下物质,其含有(A)烯烃系树脂、(B)弹性体树脂、(C)玻璃化转变点为120℃~170℃的环状烯烃系树脂和(D)阻燃剂,相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份,(D)成分的含量为60质量份~150质量份,拉伸伸长率(依据JIS C3005)为250%以上,热变形(依据JIS C3005)为40%以下。优选的是,(A)成分与(B)成分和(C)成分的总量的质量比〔(A)/((B)+(C))〕为80/20~60/40。

Description

电线包覆用树脂材料、使用该电线包覆用树脂材料的电线以及阻燃电缆
技术领域
本发明涉及含有环状烯烃系树脂的电线包覆用树脂材料、使用该电线包覆用树脂材料的电线以及阻燃电缆。
背景技术
众所周知,绝缘电线的包覆材料使用在聚氯乙烯(PVC)中配合了卤素系阻燃剂的树脂组合物。然而,在未对其进行适当的处理而废弃的情况下,包覆材料中所配合的增塑剂、重金属稳定剂会溶出,或者在将其燃烧时,可能会从包覆材料所含的卤素化合物中产生腐蚀性气体或二噁英类(dioxins),近年来该问题被广泛讨论。
因此,不会产生有害的重金属的溶出、卤素系气体等的利用非卤素阻燃材料对电线进行包覆的技术开始被研究。非卤素阻燃材料通过在树脂中配合不含卤素的阻燃剂而表现出阻燃性,作为该阻燃剂,使用例如氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物,另外作为所述树脂,使用例如聚乙烯、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物等。
然而,绝缘电线被要求在安全性方面非常严格的阻燃性标准、例如UL1581(用于电线、电缆和软线的相关标准(ReferenceStandard for Electrical Wires,Cables,and Flexible Cords))等所规定的垂直燃烧试验(Vertical Flame Test)、VW-1标准、水平阻燃标准或JIS C3005所规定的60度倾斜阻燃特性等。此外,这种电线的包覆用材料有时被要求在JIS C3005所规定的拉伸伸长率试验、拉伸强度试验、热变形试验等中具有一定以上的水准。
然而,在使用上述聚乙烯等树脂材料的情况下,获得热变形试验中所要求的水准以上是很困难的。作为容易在热变形试验中获得良好的物性的树脂,可列举出环状烯烃系树脂,还公开有使用了环状烯烃系树脂的电线包覆用树脂材料(专利文献1)。
专利文献1:日本特开平11-189743号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述那样的使用了环状烯烃系树脂的电线包覆用树脂材料能够获得在热变形试验中所要求的水准,但尤其难以获得在拉伸伸长率试验中所要求的水准以上的材料,因而需要有一种所要求的全部物性为一定水准以上的电线包覆用树脂材料。
本发明是为了解决上述课题而进行的,其目的在于提供使用了环状烯烃系树脂且所要求的全部物性为一定水准以上的电线包覆用树脂材料、使用了该电线包覆用树脂材料的电线以及阻燃电缆。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果,发现通过使用以下电线包覆用树脂材料,能够解决上述课题,从而完成了本发明。该电线包覆用树脂材料含有(A)烯烃系树脂、(B)弹性体树脂、(C)玻璃化转变点为120℃~170℃的环状烯烃系树脂和(D)阻燃剂,相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份,(D)成分的含量为60质量份~150质量份,拉伸伸长率(依据JIS C3005)为250%以上,热变形(依据JIS C3005)为40%以下。更具体而言,本发明提供以下方案。
(1)一种电线包覆用树脂材料,其含有(A)烯烃系树脂、(B)弹性体树脂、(C)玻璃化转变点为120℃~170℃的环状烯烃系树脂和(D)阻燃剂,相对于所述(A)成分、所述(B)成分和所述(C)成分的总量100质量份,所述(D)成分的含量为60质量份~150质量份,拉伸伸长率(依据JIS C3005)为250%以上,热变形(依据JIS C3005)为40%以下。
(2)根据(1)所述的电线包覆用树脂材料,所述(A)成分包含具有极性基团的烯烃系树脂。
(3)根据(1)或(2)所述的电线包覆用树脂材料,所述(A)成分与所述(B)成分和所述(C)成分的总量的质量比〔(A)/((B)+(C))〕为80/20~60/40。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的电线包覆用树脂材料,相对于所述(C)成分100质量份,含有所述(B)成分25质量份~60质量份。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的电线包覆用树脂材料,所述(B)成分为烯烃系弹性体或苯乙烯系弹性体。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的电线包覆用树脂材料,所述(C)成分在260℃下剪切速度1216/秒时的熔融粘度为96Pa·s以上。
(7)一种电线,其通过在导体上包覆(1)~(6)中任一项所述的电线包覆用树脂材料而成。
(8)一种阻燃电缆,其具备对1根电线或将多根电线成束而成的电线束的外周进行包覆的护套(sheath),该护套通过将(1)~(6)中任一项所述的电线包覆用树脂材料成形而成。
发明的效果
根据本发明,电线包覆用树脂材料含有(A)烯烃系树脂、(B)弹性体树脂、(C)玻璃化转变点为120℃~170℃的环状烯烃系树脂和(D)阻燃剂,相对于(A)成分、(B)成分、和(C)成分的总量100质量份,(D)成分的含量为60质量份~150质量份,拉伸伸长率(依据JIS C3005)为250%以上,热变形(依据JIS C3005)为40%以下,因此能够获得各材料所要求的全部物性为一定水准以上的电线包覆用树脂材料、使用了该电线包覆用树脂材料的电线以及阻燃电缆。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式进行详细说明,但本发明不受以下实施方式的任何限制,能够在本发明的目的的范围内进行适当变更而实施。
<(A)烯烃系树脂>
聚烯烃系树脂为将分子内具有聚合性双键的烯烃系单体聚合而成的物质。作为上述烯烃系单体,没有特别限定,可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃,丁二烯等二烯。
烯烃系树脂可以具有极性基团。除了使具有极性基团的单体聚合而形成烯烃系树脂的情况以外,还包括对于已聚合的烯烃系树脂引入极性基团的情况。作为极性基团,可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,酯基、羧基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸卤化物基、羧酸酰胺基、羧酸酰亚胺基、羧酸盐基等羧基衍生物,磺酸基、磺酸酯基、磺酸氯化物基、磺酸酰胺基、磺酸盐基,环氧基、氨基、噁唑啉基、环氧基等。烯烃系树脂通过具有极性基团而能够提高阻燃性,因而是优选的。
烯烃系树脂可以是酸改性树脂。酸改性树脂是指将聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等树脂用马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸、或马来酸单酯、马来酸二酯、富马酸二酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸二酯改性而成的物质。酸改性树脂由于能够提高拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性,因而是优选的。另外,由于能够改善后述的金属水合物的分散性,因而是优选的。
作为本发明中能够使用的烯烃系树脂,可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯α-烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、部分皂化EVA、马来酸酐改性聚烯烃、乙烯丙烯酸酯马来酸酐共聚物等。这些当中,优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物。这些物质可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
在烯烃系树脂不具有极性基团的情况下,通过相对于该烯烃系树脂100质量份配合5质量份~10质量份的酸改性烯烃成分,阻燃剂的分散变得良好,因而是优选的。
上述烯烃系树脂的聚合方法没有特别限定,可以根据公知的方法进行。可以是无规共聚,也可以是嵌段共聚。
<(B)弹性体树脂>
本发明的电线包覆用树脂材料包含弹性体树脂。通过包含弹性体树脂,尤其能够改善电线包覆用树脂材料的拉伸伸长率。
作为弹性体树脂,可列举出例如苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氯化乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体等,这些物质可以单独使用,或根据需要将2种以上组合使用。
在将本发明的电线包覆用树脂材料作为在导体上直接包覆的绝缘层使用时,优选为烯烃系弹性体。这是因为能够防止电线的电气特性的降低。与此相对,在将本发明的电线包覆用树脂材料作为护套使用时,由于不是在导体上直接包覆的材料,因而不需要考虑电气特性的降低,任何弹性体树脂均可优选使用,从与环状烯烃系树脂的相容性高的观点出发,特别优选使用苯乙烯系弹性体。作为优选的苯乙烯系弹性体的具体例子,可列举出例如SEBS(聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEP(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段)等。
<(C)环状烯烃系树脂>
[(C)环状烯烃系树脂]
以下,对于作为本发明的电线包覆用树脂材料的必须成分的(C)环状烯烃系树脂进行说明。环状烯烃系树脂不仅能够对电线包覆用树脂材料赋予令人满意的物性,而且本发明使用金属水合物作为后述的阻燃剂,因而需要使用不因该阻燃剂而产生劣化、分解的树脂。从这个方面来看,环状烯烃系树脂也是优选的。本发明中使用的(C)环状烯烃系树脂含有环状烯烃成分作为共聚成分,只要是具有120℃~170℃的玻璃化转变点、且主链包含环状烯烃成分的聚烯烃系树脂,则没有特别限定。例如,可列举出:
(a1)环状烯烃的加成聚合物或其加氢物,
(a2)环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其加氢物,
(a3)环状烯烃的开环(共)聚合物或其加氢物。
另外,本发明中使用的含有环状烯烃成分作为共聚成分的(C)环状烯烃系树脂包括:
(a4)对上述(a1)~(a3)的树脂进一步接枝和/或共聚具有极性基团的不饱和化合物而成的物质。
作为极性基团,可列举出例如羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等,作为具有极性基团的不饱和化合物,可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数1~10)酯、马来酸烷基(碳原子数1~10)酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。
本发明中,包含上述环状烯烃成分作为共聚成分的环状烯烃系树脂(a1)~(a4),可以单独使用1种,也可以将两种以上混合使用。本发明中,可以优选使用(a2)环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其加氢物。
另外,作为包含本发明中使用的环状烯烃成分作为共聚成分的环状烯烃系树脂,也能够使用市售的树脂。作为市售的环状烯烃系树脂,可列举出例如,TOPAS(注册商标)(TOPASAdvanced Polymer公司制)、Apel(注册商标)(三井化学公司制)、ZEONEX(注册商标)(ZEON Corp.制)、ZEONOR(注册商标)(ZEON Corp.制)、ARTON(注册商标)(JSR公司制)等。
作为优选用于本发明的组合物的(a2)环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物,没有特别限定。作为尤其优选的例子,可列举出包含〔1〕碳原子数2~20的α-烯烃成分和〔2〕下述通式(I)所示的环状烯烃成分的共聚物。
Figure BPA00001205384400081
(式中,R1~R12可以分别相同也可以不同,为选自由氢原子、卤素原子和烃基构成的组中的物质,R9与R10、R11与R12可一体化而形成2价的烃基,R9或R10、与R11或R12可以相互形成环。另外,n表示0或正的整数,在n为2以上时,R5~R8在各自的重复单元中可以分别相同也可以不同。)
〔〔1〕碳原子数2~20的α-烯烃成分〕
作为本发明中优选使用的环状烯烃成分与乙烯等其他共聚成分的加成聚合物的共聚成分即碳原子数2~20的α-烯烃,没有特别限定。可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。另外,这些α-烯烃成分可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。这些当中,最优选单独使用乙烯。
〔〔2〕通式(I)所示的环状烯烃成分〕
在本发明中优选使用的环状烯烃成分与乙烯等其他共聚成分的加成聚合物中,对作为共聚成分的通式(I)所示的环状烯烃成分进行说明。
通式(I)中的R1~R12可以分别相同也可以不同,为选自由氢原子、卤素原子和烃基构成的组中的物质。
作为R1~R8的具体例子,可列举出例如氢原子;氟、氯、溴等卤素原子;甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基等,它们可以分别不同,也可以部分不同,另外,也可以全部相同。
另外,作为R9~R12的具体例子,可列举出例如氢原子;氟、氯、溴等卤素原子;甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、十八烷基等烷基;环己基等环烷基;苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或未取代的芳香族烃基;苄基、苯乙基、其他烷基被芳基取代而成的芳烷基等,它们可以分别不同,也可以部分不同,另外,也可以全部相同。
作为R9与R10、或R11与R12一体化而形成2价的烃基时的具体例子,可列举出例如亚乙基、亚丙基、异亚丙基等亚烷基等。
在R9或R10、与R11或R12相互形成环的情况下,所形成的环可以为单环也可以为多环,可以为具有桥的多环,也可以为具有双键的环,而且还可以为由这些环的组合构成的环。另外,这些环可以具有甲基等取代基。
作为通式(I)所示的环状烯烃成分的具体例子,可列举出二环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯等2环的环状烯烃;
三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:二环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯;三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,7-二烯或三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,8-二烯或它们的部分加氢物(或环戊二烯与环己烯的加成物)即三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯;5-环戊基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯等3环的环状烯烃;
四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(也简称为四环十二碳烯)、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亚甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4,4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等4环的环状烯烃;
8-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯;四环[7.4.13,6.01,9.02,7]十四碳-4,9,11,13-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.14,7.01,10.03,8]十五碳-5,10,12,14-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽);五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五碳烯;七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,16]-14-二十碳烯;环戊二烯的4聚体等多环的环状烯烃。
这些环状烯烃成分可以单独使用1种,或者也可以组合使用2种以上。这些当中,优选单独使用二环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)。
〔1〕碳原子数2~20的α-烯烃成分与〔2〕通式(I)所示的环状烯烃成分的聚合方法以及所得的聚合物的加氢方法,没有特别限定,可以根据公知方法而进行。可以为无规共聚,也可以为嵌段共聚,但优选为无规共聚。
另外,关于所使用的聚合催化剂,也没有特别限定,可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)系、复分解(metathesis)系、金属茂系催化剂等现有公知的催化剂通过公知的方法而获得。本发明中优选使用的环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其加氢物,优选使用金属茂系催化剂而制造。
作为复分解催化剂,可列举出作为环烯烃的开环聚合用催化剂而公知的钼或钨系复分解催化剂(例如记载于日本特开昭58-127728号公报、日本特开昭58-129013号公报等中)。另外,以复分解催化剂获得的聚合物使用无机载体负载过渡金属催化剂等,优选使90%以上的主链的双键、98%以上的侧链的芳香环中的碳-碳双键加氢。
〔其他共聚成分〕
本发明的组合物中尤其优选使用的(a2)环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物,除了含有上述的〔1〕碳原子数2~20的α-烯烃成分和〔2〕通式(I)所示的环状烯烃成分以外,在不损害本发明的目的的范围内,根据需要还可以含有其他能够共聚的不饱和单体成分。
作为可以任意被共聚的不饱和单体,没有特别限定,可列举出例如1分子内含有2个以上碳-碳双键的烃系单体等。作为1分子内含有2个以上碳-碳双键的烃系单体的具体例子,可列举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、4-甲基-1,5-己二烯、5-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯;环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、4,9,5,8-二亚甲基-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-苯并茚等环状非共轭二烯;2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯;2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯;2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等。这些当中,优选1,4-己二烯、1,6-辛二烯和环状非共轭二烯,尤其是二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯。环状烯烃系树脂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。这些当中,最优选单独使用乙烯。
作为本发明的必须成分的环状烯烃系树脂的玻璃化转变点为120℃~170℃。若为120℃以上,则电线包覆用树脂材料具备充分的耐热性,因而在热变形(JIS C3005)的试验中,能够将电线包覆用树脂材料的厚度的减少率抑制为40%以下。若为170℃以下,则能够抑制后述的阻燃剂在混合时分解。优选的玻璃化转变点的范围为125℃~160℃。通过改变环状烯烃系树脂中的环状烯烃成分的比例,能够调整上述玻璃化转变点。
即使是玻璃化转变点低于120℃的环状烯烃系树脂,通过与玻璃化转变点为120℃以上的环状烯烃系树脂共混,也能够使用。此时的玻璃化转变点低于120℃的环状烯烃系树脂的配合量没有特别限定,只要是使环状烯烃系树脂的共混物的Tg在120℃~170℃的范围内的比例即可。
环状烯烃系树脂在260℃下剪切速度1216/秒时的熔融粘度优选为96Pa·s以上。通常,若配合环状烯烃系树脂则挠性降低。若挠性降低则拉伸伸长率降低,因而是不优选的,但若熔融粘度为96Pa·s以上,则即使配合环状烯烃系树脂也能够抑制挠性的降低,因而是优选的。更优选的熔融粘度为120Pa·s以上。
<(D)阻燃剂>
本发明中阻燃剂是指金属水合物。作为金属水合物阻燃剂,可列举出氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、水滑石、铝酸钙水合物、氢氧化钙、氢氧化钡、硬质粘土等。本实施方式中,作为金属水合物系阻燃剂,使用这些单一成分或将2种以上共混而成的材料。作为金属水合物系阻燃剂,阻燃化效果高的氢氧化镁是最适合的。
上述金属水合物阻燃剂为了改善混炼时与树脂的溶合性,优选实施表面处理。作为金属水合物的表面处理剂,可以使用现有公知的表面处理剂。若金属水合物的粒径过大,则分散性降低,电线包覆用树脂材料的机械强度也降低,因此需要控制为规定的大小。
<电线包覆用树脂材料>
本发明的电线包覆用树脂材料含有(A)烯烃系树脂、(B)弹性体树脂、(C)玻璃化转变点为120℃~170℃的环状烯烃系树脂和(D)阻燃剂,通过包含上述成分,作为电线上包覆的绝缘材料、护套等具备所要求的一定水准以上的物性。尤其是通过包含弹性体树脂,能够弥补环状烯烃系树脂所引起的挠性的降低。其结果,本发明的电线包覆用树脂材料能够实现良好的拉伸伸长率。
本发明的电线包覆用树脂材料的拉伸伸长率(依据JISC3005)为250%以上。拉伸伸长率除了通过上述环状烯烃系树脂的熔融粘度来赋予以外,还能够通过配合弹性体树脂等而赋予。更优选的拉伸伸长率为300%以上,若为300%以上的拉伸伸长率则能够用于车辆电线那样的电线中。
本发明中,优选的是,相对于环状烯烃系树脂100质量份,含有弹性体树脂25质量份~60质量份。若为25质量份以上,则可以利用弹性体树脂来弥补环状烯烃系树脂所引起的挠性降低,能够实现非常良好的拉伸伸长率,因而是优选的。若为60质量份以下,则能够抑制热变形,因而是优选的。更优选为30质量份~50质量份。
本发明的电线包覆用树脂材料的拉伸强度(依据JISC3005)为10MPa以上。更优选的拉伸强度为12MPa以上。
本发明的电线包覆用树脂材料,优选的是,烯烃系树脂与弹性体树脂和环状烯烃系树脂的总量的质量比〔(A)/((B)+(C))〕为80/20~60/40。如上所述电线包覆用树脂材料优选以烯烃系树脂为主体的理由在于,能够对本发明的电线包覆用树脂材料赋予拉伸强度等机械特性。在烯烃系树脂的比例多于上述质量比60/40的情况下,从确保韧性的方面来看是优选的,在烯烃系树脂的比例少于80/20的情况下,会同时显著出现改善弹性体树脂所引起的拉伸伸长率、改善环状烯烃系树脂所引起的耐热性(热变形)的效果,因而是优选的。
在热变形(依据JIS C3005)的JIS标准中拉伸伸长率为50%以下,如上所述,本发明中能够实现40%以下。因此还能够用于车辆用电线中。
尤其是,在聚丙烯那样的结晶性高的烯烃树脂的情况下,在120℃、30小时的条件下加热处理后,由于同直径缠绕(self-diameter winding)而容易在电线包覆用树脂材料的表面产生龟裂,但通过配合环状烯烃系树脂则难以产生。
优选将本发明的电线包覆用树脂材料用于需要阻燃性的阻燃电缆的护套等中,在燃烧试验(依据JIS C3005)中,本发明的电线包覆用树脂材料在着火后60秒以内自然熄灭。
在本发明的电线包覆用树脂材料中,相对于烯烃系树脂、弹性体树脂和环状烯烃系树脂的总量100质量份,阻燃剂的含量为60质量份~150质量份。若阻燃剂的含量为60质量份以上,则能够获得满足上述燃烧试验的阻燃性,因而是优选的,若为150质量份以下,则能够抑制电线包覆用树脂材料的柔软性的降低,因而是优选的。本发明中阻燃剂的更优选的含量为70质量份~130质量份。
在不损失本发明的效果的范围内,根据需要可以在本发明的环状烯烃系树脂中添加其他热塑性树脂、各种配合剂等。作为其他树脂,可例示出例如其他聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、含氟树脂等。这些其他树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。另外,根据需要本发明的电线包覆用树脂材料中能够加入阻燃助剂、抗氧化剂、润滑剂、表面活性剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、交联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加物。另外,在本发明的电线包覆用树脂材料与作为导体的铜等金属接触时,优选添加耐重金属稳定剂。作为耐重金属稳定剂,可例示出水杨酸衍生物(例如,商品名ADKSTAB CDA6)、酰肼衍生物(例如,商品名IrganoxMD 1024)、草酸酰胺衍生物(例如,商品名Naugard XL-1)、含硫亚磷酸盐化合物(例如,商品名Hostanox OSP-1)等,只要不损害同轴电缆的特性,则耐重金属稳定剂的种类没有特别限定。对于耐重金属稳定剂的添加量也没有特别限定,但通常优选使用相对于树脂成分为0.3质量%以下的添加量。对于添加方法没有特别限定,但更优选预先添加到环状聚烯烃系树脂、聚乙烯树脂、其他添加树脂等中。
本发明的电线包覆用树脂材料的制造方法可以利用现有公知的方法。例如,能够利用各种混合器来进行干混,可以使用利用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机、辊等一般混合机的熔融混炼方法;在将各成分溶解或分散混合后,加热除去溶剂的方法等。本发明中,从生产率、良好的混炼性的观点来看,利用挤出机的熔融混合法是优选的。所得到的电线包覆用树脂材料的形状没有特别限定,可列举出管状、颗粒状、片状、线状、薄片状等。另外,也可以在熔融混炼后对导体等进行挤出包覆而直接制成成形品。
在本发明的电线包覆用树脂材料的制造中,优选预先将弹性体树脂和环状烯烃系树脂共混而制作颗粒,从而用作原料。若预先进行混炼,则不仅能够确保伸长率与热变形的平衡,而且配方的调整范围较宽,因而是优选的。
本发明的电线包覆用树脂材料用于包覆例如后述那样的电线。本发明的电线包覆用树脂材料由于具备良好的机械强度、耐热性等,因而能优选用作在导体上直接包覆的绝缘层、或对包覆了绝缘层的1根电线或多根电线束的外侧进行包覆的护套。
<电线>
电线是指,以铜等导体作为芯线并利用绝缘材料包覆芯线的周围以防止短路的物体,通过在芯线中通入电流,该线状原材料主要传递电流和信息。芯线可以是单根,也可以是多根。具体而言,可列举出例如通信电缆绝缘线材、一般固定电线、船用线、车辆用电线等电力电缆、照相机用电缆、医疗用电缆等。
本发明的电线的制造方法能够使用现有公知的方法。即,能够使用通常的挤出成形线,对单线或多线的铜芯线等导体挤出本发明的电线包覆用树脂材料。
<阻燃电缆>
在发电厂、制铁/石油化学等的大型工厂或大型建筑物、地下街等中,电缆防灾的必要性正在提高,尤其是从火灾时的安全性的观点来看,最近正在使用阻燃电缆。
阻燃电缆是指导体上包覆有绝缘材料、进而其外周包覆有阻燃性的护套的物体。另外,还包括将导体上包覆有绝缘材料的电线成束而成的电线束用护套进行包覆的物体。此外,本发明的阻燃电缆可以是隔着其他层(例如耐火层)而在导体上包覆有绝缘材料,也可以在所包覆的绝缘材料的周围隔着间隔物而包覆有护套。另外,阻燃电缆的说明中所使用的“电线”包括除本发明的电线以外的所有一般的电线。
本发明的电线包覆用树脂材料,可以作为导体上包覆的绝缘材料、包覆电线等的护套使用。
本发明的阻燃电缆制造方法没有特别限定,能够通过现有公知的方法制造。例如,在根据需要将多根包覆有绝缘层的电线成束而形成的电线束的外周挤出包覆护套,或者在一根包覆有绝缘层的电线的外周挤出包覆护套,从而能够获得阻燃电缆。
实施例
以下,举出实施例来更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
<材料>
[基础树脂]
聚乙烯(PE):Nippon Unicar Company Limited制NUC聚乙烯-LL NUCG-5225
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA):三井デユポンケミカル公司制Evaflex EV270
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA):Nippon Unicar CompanyLimited制乙烯丙烯酸乙酯共聚物DPDJ-6169BK
聚丙烯(PP):Prime Polymer Co.,Ltd.制Prime PolyproJ-750HP
马来酸酐改性EVA(MAH-EVA):三井デユポンケミカル公司制HPR VR103
[环状烯烃系树脂]
TOPAS:使用TOPAS Advanced Polymer公司制的5种环状烯烃树脂。这些TOPAS的玻璃化转变点(Tg)和熔融粘度(MV)示于表1。本发明中使用的环状烯烃树脂的玻璃化转变点(Tg),采用根据JIS K7121记载的方法在升温速度10℃/分钟的条件下测定的值。另外,本发明中使用的环状烯烃树脂的熔融粘度采用260℃下剪切速度1216/秒时的值。
ZEONOR:使用ZEON Corp.公司制ZEONOR1420R。玻璃化转变点(Tg)和熔融粘度(MV)示于表1。
表1
  等级名   Tg(℃)  MV(Pa·s)
  topAS8007   topAS8007F-04   80  111
  topAS5013   topAS5013S-04   136  81
  topAS6013   topAS6013F-04   140  162
  topAS6015   topAS6015S-04   160  280
  topAS6017   topAS6017S-04   180  390
  ZEONOR   ZEONOR1420R   136  460
[弹性体]
烯烃系弹性体:Dupont Dow Elastomers公司制EngageENR7380
苯乙烯系弹性体:Kraton公司制Kraton D1184
[阻燃剂;金属水合物]
氢氧化镁:协和化学公司制KISUMA 5A
氢氧化铝:昭和电工公司制HIGILITE H-42M
<电线包覆用树脂材料的制作>
以表2~5所示的比例将弹性体树脂配合到环状烯烃系树脂中,通过双螺杆挤出机在260℃~280℃的设定温度范围内熔融混炼,预先制作环状烯烃系树脂/弹性体树脂共混物的颗粒。接着,以表2~5所示的比例配合该共混物、基础树脂、阻燃剂,通过双螺杆挤出机在180℃~200℃的设定温度范围内熔融混炼,制作颗粒状的电线包覆用树脂材料。该熔融混炼时,对刚从模具中排出后的熔融树脂温度进行了测定,结果除了比较例6的情况以外,所有的实施例和比较例中熔融树脂温度均为215℃以下。比较例6的熔融树脂温度为230℃~240℃的范围。
<电线的制作>
将上述颗粒状包覆材料投入具有电线包覆模头(wirecoating die)的直径20mm螺杆的单螺杆挤出机中,在180℃的设定温度下熔融挤出包覆材料,将预先预热至80℃的直径0.9mm的导体(铜线)引入电线包覆模头中,一边拉取一边在导体上挤出包覆厚度0.3mm的绝缘包覆层,从而制作电线。所得到的电线绝缘层的组成和特性示于表2~表4。
<阻燃电缆的制作>
将上述3根电线和黄麻间隔物成束,缠绕PET卷绕带而制作电缆芯。使用单螺杆挤出机,将实施例17~20对应的包覆材料通过包覆模具而在180℃下在该电缆芯上进行包覆,并使护套厚度为1mm,由此制作阻燃电缆。所得到的护套的组成和特性示于表5。
<评价>
[热变形试验]
热变形试验依据JIS-C3005在温度120℃、荷重2kg下进行。将绝缘包覆层和护套层的热变形为40%以下者作为合格。
[燃烧试验]
依据JIS C3005进行60°倾斜燃烧试验。将着火后在60秒以内自然熄灭者作为合格。将即使超过60秒仍燃烧者作为不合格。
[拉伸试验]
对于电线的绝缘包覆层,依据JIS C3005进行拉伸试验。拔出电线的导体,在室温下以拉伸速度200mm/min拉伸绝缘层的管,测定拉伸强度和伸长率。对于护套,去除电线和间隔带,同样进行。将拉伸伸长率为250%以上者作为合格,将拉伸强度为10MPa以上者作为合格。
[老化试验]
在120℃、36小时的条件下将电线和包覆护套的电缆加热处理后,将没有因同直径缠绕而在绝缘包覆层或护套的表面产生龟裂者作为合格。
表2
Figure BPA00001205384400201
表3
表4
表5
Figure BPA00001205384400212
由表2可知,在比较例1~4中热变形试验均不合格。另一方面,在实施例1~5中热变形试验全部合格。由此可以确认,绝缘层通过含有环状烯烃系树脂而耐热性提高,且抑制了热变形。另外,在实施例1~5中,尤其是实施例3、5较为优异。由此可以确认,在具有极性基团的烯烃系树脂中尤其优选乙烯丙烯酸乙酯共聚物,绝缘层优选包含酸改性树脂。
由表3可知,从比较例5~6和实施例中可以确认,通过使环状烯烃系树脂的玻璃化转变点为120℃~170℃的范围,可以兼顾拉伸伸长率等机械特性与难以热变形等耐热性。从比较例7和实施例7中可以确认,若环状烯烃系树脂的熔融粘度为96Pa·s以上,则拉伸伸长率等机械特性提高。从实施例8中可以确认,通过在本发明中所使用的环状烯烃系树脂中含有少量玻璃化转变点低的环状烯烃系树脂,可形成拉伸伸长率等机械强度优异的绝缘层。
由表4可知,从比较例8和实施例13中可以确认,若阻燃剂的含量较少,则容易热变形,热变形试验不合格。另外,从实施例13可以确认,若弹性体树脂的含量较多,则可形成拉伸伸长率等机械强度优异的绝缘层。从实施例14中可以确认,若阻燃剂的含量较多,则存在拉伸伸长率等机械特性降低的倾向。
如表5的实施例15~实施例18所示,由热变形率、拉伸特性、阻燃性、耐老化性全部合格,可确认到形成优异的护套。

Claims (8)

1.一种电线包覆用树脂材料,其含有:
(A)烯烃系树脂,其为将分子内具有聚合性双键的烯烃系单体聚合而成的聚烯烃系树脂,所述烯烃系单体选自α-烯烃或二烯,其中,所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯,所述二烯为丁二烯,
(B)弹性体树脂,
(C)主链含有环状烯烃成分作为共聚成分且玻璃化转变点为120℃~170℃的环状烯烃系树脂,和
(D)阻燃剂,
所述(D)成分为金属水合物,
相对于所述(A)成分、所述(B)成分和所述(C)成分的总量100质量份,所述(D)成分的含量为60质量份~150质量份,
依据JIS C3005的拉伸伸长率为250%以上,
依据JIS C3005的热变形为40%以下。
2.根据权利要求1所述的电线包覆用树脂材料,所述(A)成分包含具有极性基团的烯烃系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的电线包覆用树脂材料,所述(A)成分与所述(B)成分和所述(C)成分的总量的质量比即(A)/((B)+(C))为80/20~60/40。
4.根据权利要求1或2所述的电线包覆用树脂材料,相对于所述(C)成分100质量份,含有所述(B)成分25质量份~60质量份。
5.根据权利要求1或2所述的电线包覆用树脂材料,所述(B)成分为烯烃系弹性体或苯乙烯系弹性体。
6.根据权利要求1或2所述的电线包覆用树脂材料,所述(C)成分在260℃下剪切速度1216/秒时的熔融粘度为96Pa·s以上。
7.一种电线,其通过在导体上包覆权利要求1~6中任一项所述的电线包覆用树脂材料而成。
8.一种阻燃电缆,其具备对1根电线或将多根电线成束而成的电线束的外周进行包覆的护套,该护套通过将权利要求1~6中任一项所述的电线包覆用树脂材料成形而成。
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