CN101946023A

CN101946023A - 制造导电轨迹的方法

Info

Publication number: CN101946023A
Application number: CN2008801271484A
Authority: CN
Inventors: P·J·史密斯; J·J·P·瓦勒顿; K·赫尔曼斯
Original assignee: Eindhoven Technical University
Current assignee: Eindhoven Technical University
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2011-01-12
Also published as: WO2009080642A3; US20110008548A1; KR20100117061A; EP2245212A2; RU2010130087A; WO2009080642A2; JP2011506775A

Abstract

公开了一种制造导电轨迹的方法，该方法包括：涂覆步骤，在该步骤中将有机金属化合物由溶液施加到基材上；和还原步骤，特征在于该还原步骤利用含还原剂的酸性溶液进行。

Description

制造导电轨迹的方法

本发明涉及制造导电轨迹(conductive tracks)的方法，该方法包括：涂覆步骤，其中将有机金属化合物由溶液施加到基材上；和还原步骤。在本发明的过程中，所述还原步骤也被认为是显现步骤，其中从非导电轨迹或膜显现出导电轨迹或膜。任选地，可以在所述还原步骤之前通过暴露于电磁辐射将所述有机金属化合物活化。

导电轨迹当前用作从电子线路(例如计算机和显示器中的电子线路)，和天线到抗静电膜的广泛应用中的主要组件之一。这些轨迹由导电性金属(例如铜、银或金)、陶瓷(例如ITO)或聚合物(例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))制成并且可以经由不同的方法以宽的尺寸和形状范围制造。

产生导电轨迹的常规方法包括通过例如化学或物理气相沉积在基材上沉积导电层的步骤。接下来，将光敏涂层沉积在该导电层的上面并使该涂层局部曝光。在该局部曝光期间，在该光敏性层的曝光和非曝光区中产生溶解度差异并随后使用合适的溶剂除去可溶区域。在接下来的步骤中，将导电层暴露到侵蚀性的蚀刻流体中并除去没有被剩余光敏涂层保护的部分。在最后的步骤中，通过使用另一种溶剂除去所述剩余的光敏涂层。虽然可以使用这种方法在各种基材上产生具有小特征的轮廓分明的导电轨迹，但是该方法杂且非常昂贵。另外，大多数工艺步骤仅能间歇地应用并且该技术不适合于辊对辊加工。

为了减少前述方法中描述的步骤的数目，从US 2003/207568获知一种替代方法，其中公开了作为光敏涂层和导电性金属前体的特殊有机金属化合物。这种化合物由以下式MLL′X限定，其中M是金属，L是中性配体，L′是带负电的配体，X是阴离子。将所述化合物由溶液施加到基材上并经由光刻掩模进行局部曝光而产生导电性区域。在最后的步骤中，通过将所述材料暴露到适合的溶剂中除去未曝光的、非导电性的区域。

另一种方法基于无电电镀构思。在这种方法中，将基材暴露到数种后续的浴中。首先，蚀刻该基材并中和以确保良好的粘附并活化以确保催化剂的吸收。接下来，将它暴露到催化剂中以促进导电层的沉积并暴露于促进剂中，该促进剂改进导电层的沉积。最后，将基材暴露到导电材料的溶液中以产生导电层。这种方法可以用于产生高导电轨迹。然而，这种方法是非常复杂的并且所述溶液通常是毒性且非常侵蚀性的。另外，该方法对工艺参数非常敏感，微小偏差可能导致导电材料在不希望区域中的自发沉淀。

制造导电轨迹的更方便的方法是基于导电性油墨的印刷(例如喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷或曲面印刷(flexo printing))。这些油墨通常由胶态金属颗粒的聚合物溶液或纳米分散体制成。这些方法具有的优点是以所需的尺寸与形状产生导电轨迹，而无需任何附加的图案化步骤。然而，在将胶态金属颗粒或聚合物施加到基材上后，要求热处理以使所施加的材料导电。在胶态金属颗粒的情况下，除去施加于金属颗粒上以形成稳定分散体的有机涂层并将颗粒一起烧结成致密聚集的导电性金属轨迹。在聚合物的情况下，施加热处理以除去任何残留的溶剂。这些热处理要求较高温度(通常大于150℃)保持长时间(通常长于30分钟)。因此当在最常用的聚合物基材上施加导电轨迹时，这些技术不适合。结果，仅可以使用无机(例如玻璃或硅)或昂贵的特种聚合物基材(例如聚酰亚胺)。另外，导电聚合物的导电率与它们的无机对应物相比较差。

本发明的目的因此是提供在多种基材上产生导电轨迹的低温、简单方法，并且该方法与上述印刷技术相容。通过这种方法产生的导电轨迹显示非常高的导电性和优异的机械性能。

根据本发明，这种目的通过开始段落中描述的方法实现，其中利用含还原剂的酸性溶液进行还原步骤。

对于本发明方法，优选在该制造过程中的温度保持低于70℃。

导电轨迹应理解为是导电材料的图案，该图案可以是任何形状或尺寸的，条件是该轨迹的导电率应该大于1000西门子/米(S/m)。所述轨迹不但可以覆盖它沉积于其上的整个基材，而且也可以覆盖一部分基材。另外，所述轨迹可以认为是单一特征或多个特征。

在本发明的过程中，有机金属化合物应理解为是含金属和碳原子间的直接或间接化学键的任何化合物。这种键可以具有共价或离子性质。虽然已知各种金属形成有机金属化合物，但是对于本发明，以下金属(单独或组合)是优选的：铜、铝、铂、钯、银或金。所述化合物的有机部分应该足够大以允许充分溶解在优选的溶剂中。它应该也小到足以不对导电轨迹的最终性能具有限制性影响。在本发明的一个优选的实施方案中，有机金属化合物属于金属羧酸盐或金属硫醇盐类别，其中碳原子的数目介于4和20之间。在本发明的一个更优选的实施方案中，有机金属化合物属于金属羧酸盐类别，其中碳原子的数目介于8和12之间，以及其中碳主链是支化的。在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，有机金属化合物是金属新癸酸盐，最优选新癸酸银。

在本发明的一个备选的实施方案中，导电轨迹的成膜和/或导电性通过向所述有机金属溶液中添加固体有机化合物来改进。所述化合物可以是低聚物或聚合物组分，该组分可以溶解在与有机金属化合物相同的溶剂中。所述化合物的分子量应该至少500克/摩尔。可以使用的低聚物或聚合物是本领域技术人员已知的，并且可以例如是，但不限于：聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)或聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)。在本发明的另一个实施方案中，固体有机化合物是聚合物前体。所述聚合物前体应该具有至少一个活性基团，该活性基团可以在有或者没有添加引发剂的情况下与其它活性基团反应。这些聚合物前体的实例是本领域技术人员已知的并且理解为是在聚合后可以形成聚合物或聚合物网络的任何物质，例如，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、乙烯、丙烯或丁二烯。引发剂优选是UV引发剂，该引发剂在吸收UV光后能够与聚合物前体反应。原则上，可以按大约1-10重量％的典型浓度范围使用任何已知的UV引发剂，例如Ciba SpecialtyChemicals的任何Irgacure

引发剂。

为了将有机金属化合物施加到基材上，将它溶解在适合的溶剂中。有机金属化合物应该足够可溶于所述溶剂以允许对所需加工方法进行所要求的工艺参数调节，所述工艺参数例如为粘度和表面张力。在本发明的一个优选的实施方案中，溶剂是有机芳族溶剂例如甲苯或二甲苯。虽然在将有机金属化合物施加到基材上后蒸发掉溶剂，但是残留溶剂保持存在于有机金属层中还是可能的。

可以通过任何可以用于从溶液向基材施加薄层的已知方法将有机金属化合物从溶液施加到基材上。对于沉积方法，优选这样的方法：允许预期的导电轨迹的图案直接地沉积而无需任何附加的图案化步骤。可以例如用来按所需图案施加轨迹的方法包括喷墨印刷、溶液浇铸、胶版印刷、丝网印刷、曲面印刷(flexo printing)、旋涂、刮涂、浸涂、毛细管填充或喷涂。

有机金属化合物施加于其上的基材可以是聚合物、陶瓷、玻璃或金属基材，条件是该基材不应在所述基材暴露于含有机金属化合物或还原剂的溶液期间溶解在这些溶液中。由于导电轨迹的低温制造方法，可以使用挠性、商品聚合物基材例如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)或包含至少80％的聚(对苯二甲酸乙二酯)和三乙酰纤维素(TAC)或包含至少80％的三乙酰纤维素的基材，它们倾向于在高温下降解和/或变形。由于高温烧结的要求，所以适宜的沉积技术，例如喷墨印刷的使用在现有技术中是不可能的。

其上施加有机金属化合物的基材可以具有任何形状或尺寸。基材可以例如是片材、载片、箔、板、纤维或多孔膜。

原则上，可以不暴露于电磁辐射而获得导电性。另一方面，这些轨迹或膜的导电性与它们的受辐射对应物相比低得多。因此优选通过暴露于电磁辐射而活化有机金属化合物。还发现这种处理导致显著更快的还原时间。所述暴露可以在环境条件下或在任何惰性气氛中进行，而导电轨迹的最终性能没有任何显著变化。通过暴露于具有200-1000nm，优选250-450nm的波长范围的光源中进行电磁辐射。在本发明的一个更优选的实施方案中，为该暴露施加的光是UV光。

实施例中使用的光源是高压汞蒸气光源。使用未过滤的光谱并且该光谱在365nm具有峰发射(如这些类型的灯常见的那样)。这种灯的主要部分发射250-450nm。

优选使用的曝光剂量为1-10J/cm²的波长320-390nm之间的光。如果使用波长200-300nm之间的光源，则可以将曝光剂量降低到0.1-1J/cm²。

本领域技术人员已知的是，不但光源的强度而且曝光剂量(强度×时间)也是″关键的″。其次，所要求的曝光剂量取决于所使用的有机金属化合物的吸收光谱。这意味着更高能量的UV光(＜300nm)通常比能量不太高的UV光(300-400nm)更容易地被吸收。

实际上，日光就可以足以充当曝光步骤。如果需要，所要求的曝光剂量和时间可以容易地通过常规试验测定。

在一个备选的实施方案中，通过将所述有机金属化合物局部暴露于电磁辐射将所述化合物的仅一部分活化。这可以例如通过使用光刻UV掩模曝光或全息UV曝光进行。作为这种图案化曝光的结果，在有机金属膜中产生潜在图像。这种潜在图像的特征在于曝光和未曝光区之间的还原速度差异。在还原步骤期间，曝光区域因此比未曝光区更容易还原成导电轨迹。优选通过使用合适溶剂例如甲苯、二甲苯或异丙醇除去残留在未曝光区中的材料。

在最后的步骤中，将包含有机金属和固体有机化合物的层暴露到含还原剂的酸性溶液中。用于所述溶液的溶剂在相关时标(通常小于5分钟)不应溶解基材和/或辐射轨迹或对基材和/或辐射轨迹具有任何其它有害影响。在本发明的一个优选的实施方案中，溶剂是水和/或醇。用来将金属离子还原成金属的还原剂应该具有合适的氧化/还原电势以引起金属离子的还原。还原剂和其氧化衍生物应该足够可溶于上述溶剂组合物以防止这些化学物质的不希望的残渣到基材和/或导电轨迹上的任何沉积。它们还应在相关时标(通常小于5分钟)对所使用的基材不具有任何有害影响。在本发明的一个优选的实施方案中，还原剂是酚类化合物或其衍生物(例如氢醌、米吐尔(metol)、对氨基苯酚、连苯三酚、儿茶酚、阿米酚)和/或抗坏血酸、甲酸或硼酸。这些物质可以单独地或组合地施用。在本发明的一个更优选的实施方案中，还原剂是氢醌或其衍生物。

优选地，还原剂按约0.01-5摩尔/升，更优选0.1-2摩尔/升的浓度施用。

如果还原剂具有酸性性能(氢醌或抗坏血酸)，则它可足以简单地将这种化合物溶解在适合的溶剂例如醇和/或水中。或者，溶液的酸性性质可以通过添加合适量的硫酸或氢氧化钠到还原剂的溶液中而获得。发现还原性溶液的pH值在2至低于7，例如6.9之间是最佳的。在本发明的一个优选的实施方案中，还原性溶液的pH值在2.5和6之间，在甚至更优选的实施方案中，还原性溶液的pH值在3和5之间。

在未稀释的醇的情况下，这导致C₂H₅O-和H+的形成(形成C₂H₅OH₂+)。后者引起电势差，该电势差通过pH计测得。

添加剂可以用于延长还原性溶液的有用的寿命和/或缩短还原时间。它们的实例是本领域技术人员已知的，并且可以例如是，但不限于，亚硫酸钠和碳酸钠。使溶液与基材接触的任何方法可以用于还原步骤，例如浸涂和喷涂。

为了确保与由商品塑料，例如PET制成的基材的相容性，上述整个方法可以在低温(一般100℃以下)下进行。在本发明的一个优选的实施方案中，在0℃-70℃之间进行该方法。在本发明的一个更优选的实施方案中，该方法在15℃和40℃之间进行。

令人惊奇地发现，通过根据本发明的方法制造的导电轨迹在机械负荷下(在弯曲和拉伸试验中)维持它们的高导电性。因此，这些轨迹形成与挠性基材的理想组合。

为了阐明(但是决不意味着限制)本发明，下面给出了一些实施例。

附图简要说明

图1示出了这样的示意图，即其显示具有ITO电极的扭转向列型单元(cell)(灰色曲线)和具有通过根据本发明的方法构造的电极的此类单元(黑色曲线)的开关电压的测量。

图2示出了这样示意图，即其显示用于图1的单元相同的单元在3V的开关电压下的开关速度(开和关)的测量。

图3示出了通过根据本发明的方法获得的四个轨迹的照片。

图4示出了通过根据本发明的方法获得的轨迹的四点探针测量的I-V曲线。

图5示出了这样的示意图，即其显示随包括根据本发明的导电轨迹的膜的应变变化的应力和电阻。

图6示出了这样的示意图，即其显示包括根据本发明的导电轨迹的3×3膜的循环载荷期间的电阻。

图7示出了这样的示意图，即其显示随通过根据本发明的方法获得的导电轨迹的还原浴的pH值变化的电阻。

图8示出了光刻获得的不同尺寸的导电轨迹的显微镜图像。该显微镜图像以反射获得。

实施例

实施例1：

按各自2∶3的重量比将新癸酸银溶解在甲苯中。以4000rpm将该溶液旋涂到3×3cm硼硅酸盐玻璃载片上30s。然后将所获得的新癸酸银层通过将该载片浸没在氢醌在水中的1.6重量％溶液中5分钟还原，之后，用软化水接着用异丙醇洗涤它们。最后，使用压缩氮气干燥所述载片。将聚酰亚胺前体旋涂在该电极的上面，在180℃下在真空下固化120分钟。然后使用丝绒(velvet)布单轴定向摩擦该聚酰亚胺。使用含5μm间隔物的UV可固化胶将两个基材胶合在一起，其中打磨方向彼此垂直以产生TN LC单元。用相同程序构造基于ITO电极的LC单元。通过毛细管力用LC材料E7(Merck)填充该液晶单元，之后，用铟焊料连接电极。使用与CCD-Spect-2摄像机结合的DMS 703 Autronic(Melchers GmbH)测量该LC单元的开关特性。图1和2示出了这些测量的结果。可以看出，通过根据本发明的方法获得的电极显示与由ITO制成的电极相同的开关特性。

实施例2：

按各自2∶3的重量比将新癸酸银溶解在二甲苯中。经由喷墨印刷以线图案将该溶液施涂到50微米厚的PET箔基材上。接下来，将该线图案暴露到UV光源(强度0.5W/cm²)中10秒以活化新癸酸银。在最后的步骤中，通过将含该图案的PET箔浸入10重量％氢醌、54重量％乙醇和36重量％软化水溶液中15秒将该图案还原成导电轨迹。在室温下进行所述全部方法。图3示出了如此形成的4个轨迹。轨迹的长度是2cm，宽度是200μm，高度是1μm。通过某种银膏连接这些线。同时测量所有4条线上的电阻，并发现是18Ω。如下计算单一轨迹的导电率(S/m)：用轨迹的长度(2cm)除以这一距离内的轨迹的电阻(18Ω)和该轨迹的截面面积(4×200μm×1μm＝800μm²)。这等于：σ(S/m)＝2×10^-2/(18×800×10^-12)＝1.4×10⁶S/m

实施例3：

按各自1∶2的重量比将新癸酸银溶解在二甲苯中。经由喷墨印刷以线图案将该溶液施涂到硼硅酸盐玻璃基材上。接下来，将该线图案暴露到UV光源(强度0.5W/cm²)中10秒以活化新癸酸银。在最后的步骤中，通过将含该图案的基材浸入10重量％氢醌、54重量％乙醇和36重量％软化水溶液中15秒将该图案还原成导电轨迹。所述整个方法在室温下进行。使用四点探针技术测量一种这样印刷的轨迹(长度1cm，宽度127μm，高度131nm)的电阻。所得的I-V曲线示于图4中。该电阻计算为92.2Ω。按实施例2所示的相似方式，由这一值计算导电率为6.5×10⁶S/m。

实施例4：

按各自2∶3的重量比将新癸酸银溶解在甲苯中。向其中添加0.6重量％聚苯乙烯(MW 3680g/mol)并允许溶解。经由旋涂(2000rpm，60s)将该溶液施涂到50微米厚的PET箔基材上。接下来，将所获得的新癸酸银的膜和PET基材暴露到UV光源(强度0.5W/cm²)中10秒以活化该新癸酸银。在最后的步骤中，通过将该曝光新癸酸银膜和PET基材浸入10重量％氢醌、54重量％乙醇和36重量％软化水溶液中15秒将该曝光膜还原成导电性膜。在此，将这种导电性膜，如本发明所述，视为是导电轨迹。在室温下进行上述方法。

在机械负荷下试验在该PET基材上面的所获得的导电性膜的电阻。如Cairns和Crawford所述(Cairns，Crawford，Proceedings of the IEEE 2005，93(8)，1451-1458)那样进行这些试验。在图5中，示出了在拉伸直至20％应变时对电阻的影响。观察到，直至5％应变仍没有电阻增加。在5％应变后，电阻增加，然而，当样品在大约100％应变(这没有在图中示出)破裂时，电阻仍仅大约160Ω。该插图示出了试验样品的几何结构。还对在PET基材上面的所获得的导电性膜进行疲劳试验。在此，将该样品卷到3.75cm直径的圆柱上12,000次。图6示出了即使在12,000个循环后仍没有观察到电阻变化。图5和6都示出了在PET基材上面的所获得的导电性膜具有非常好的机械性能。

实施例5：

通过将合适量的硫酸或氢氧化钠添加到10重量％氢醌、54重量％乙醇和36重量％软化水的溶液中制备具有不同pH值(1.1-8.7)的还原性溶液。按各自2∶3的重量比将新癸酸银溶解在甲苯中。经由旋涂(4000rpm，30s)将该溶液施涂到3×3cm 50微米厚的PET箔基材上。接下来，将所获得的新癸酸银的膜和PET基材暴露到UV光源(强度0.5W/cm²)中10秒以活化该新癸酸银。在最后的步骤中，通过将该曝光新癸酸银膜和PET基材浸入所制备的还原性溶液中15秒将该曝光膜还原成导电性膜。上述方法在室温下进行。图7示出了对还原性溶液的pH值绘制的每个膜的导电率。可以看出，还原性溶液的理想的pH值范围是2.5-6.5。在低于2.3的pH值，不能测得导电率。

实施例6：

按各自2∶3的重量比将新癸酸银溶解在甲苯中。通过牵引直径为1mm的聚乙烯纤维经过所述溶液用新癸酸银涂覆该纤维。在后续的步骤中，将该涂覆的纤维暴露到UV光源(强度0.05W/cm²)中100秒以活化该新癸酸银。在最后的步骤中，通过在15秒内牵引该纤维经过10重量％氢醌、54重量％乙醇和36重量％软化水的溶液将该活化的新癸酸银还原成导电轨迹。所述整个方法在室温下进行。产生的导电纤维具有大约3Ωcm^-1的电阻。

实施例7：

按各自2∶3的重量比将新癸酸银溶解在甲苯中。将该溶液旋涂在硼硅酸盐玻璃基材上。在后续的步骤中，将该涂覆的基材暴露到UV光源(强度0.05W/cm²)中100秒以活化该新癸酸银。在最后的步骤中，通过在15秒内牵引该纤维经过10重量％抗坏血酸、54重量％乙醇和36重量％软化水的溶液将该活化的新癸酸银还原成导电轨迹。所述整个方法在室温下进行。

实施例8：

按各自2∶3的重量比将新癸酸银溶解在甲苯中。将该溶液旋涂在硼硅酸盐玻璃基材上。在后续的步骤中，将该涂覆的基材暴露到UV光源(强度0.05W/cm²)中100秒以活化该新癸酸银。在最后的步骤中，通过在15秒内牵引该纤维经过10重量％焦儿茶酚、54重量％乙醇和36重量％软化水的溶液将该活化的新癸酸银还原成导电轨迹。所述整个方法在室温下进行。

实施例9：

按各自2∶3的重量比将新癸酸银溶解在甲苯中。以3000rpm将该溶液旋涂在硼硅酸盐玻璃基材上面。随后经过光刻线掩模(0.5mm周期率，占空系数0.5)将所获得的固体膜暴露到UV光源(强度0.05W/cm²)中120秒以局部活化新癸酸银。在该图案化曝光步骤后，将该新癸酸银膜浸入含10重量％氢醌、54重量％乙醇和36重量％软化水的溶液中15秒。在这一步骤期间，曝光区域足够快速还原成导电性银轨迹，而未曝光区保持非导电性并仍可以通过用异丙醇冲洗整个膜加以除去。所述整个方法在室温下进行。一种如此经光刻获得的轨迹(长度1cm，宽度250μm，高度200nm)的电阻测得是大约47Ω。

Claims

1.制造导电轨迹的方法，该方法包括：涂覆步骤，在该步骤中将有机金属化合物由溶液施加到基材上；和还原步骤，特征在于还原步骤利用含还原剂的酸性溶液进行。

2.根据权利要求1的方法，其中在所述有机金属化合物施加到基材上之后，但是在所述还原步骤之前，通过暴露于电磁辐射将所述有机金属化合物活化。

3.根据权利要求2的方法，其中通过将所述有机金属化合物局部暴露于电磁辐射将所述化合物的仅一部分活化。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述制造在0℃-70℃，优选15℃-40℃的温度进行。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述有机金属化合物是金属羧酸盐。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述有机金属化合物是金属硫醇盐。

7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述有机金属化合物是新癸酸银。

8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将所述有机金属化合物溶解在非极性溶剂中。

9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述基材是聚合物基材。

10.根据权利要求9的方法，其中所述基材包含至少80％的聚(对苯二甲酸乙二酯)。

11.根据权利要求9的方法，其中所述基材包含至少80％的三乙酰纤维素。

12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述基材具有任何形状和尺寸，例如片材或纤维。

13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述电磁辐射源是波长范围200-1000nm内的光。

14.根据权利要求13的方法，其中所述电磁辐射源是波长范围250-450nm内的光。

15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述还原性溶液中的还原剂是酚类化合物或其衍生物、抗坏血酸、甲酸或硼酸，它们单独或组合使用。

16.根据权利要求15的方法，其中所述还原剂是氢醌或其衍生物。

17.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将所述还原剂溶解在水和醇的组合中。

18.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在含所述有机金属化合物的溶液中添加固体有机化合物。

19.根据权利要求18的方法，其中所述固体有机化合物是聚合型或低聚型或单体型化合物。

20.根据权利要求18或19的方法，其中所述固体有机化合物是所述单体型化合物和聚合引发剂的混合物。

21.根据权利要求20的方法，其中所述聚合引发剂是UV引发剂。