CN101942077B - 自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，以及该醇酸树脂的制备方法，同时还公开了以这种醇酸树脂为基料制备的自干型水性醇酸漆，所述的自干型水可稀释性醇酸树脂是通过将磺酸盐基引入醇酸树脂分子链而得到的，该磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水稀释性，以它为基料制备的水性涂料储存稳定性好、耐水性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子树脂及其制备方法，所述的树脂是一种自干型水可稀释的醇酸树脂，它是通过将磺酸盐基引入醇酸树脂分子链上而得到的一种自干型水可稀释性醇酸树脂，适用于制备水性涂料。
背景技术
醇酸树脂是涂料用树脂中产量最大、用途最广的一种合成树脂。其原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜，具有得天独厚的优势。
随着国民环保意识的增强，限制VOC排放量的法律法规越来越严格，加之石油能源日趋紧张，传统的溶剂型涂料正受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势愈来愈明晰。
为此，将醇酸树脂水性化并制备自干型的水性醇酸漆正受到颇多的关注。中国专利[专利号；200710134819-7]公开了一种自干型水溶性醇酸树脂，其制备方法为：(1)将亚麻油脂肪酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、间苯二甲酸加热搅拌并通入惰性气体，于230～235℃保温反应，馏出酯化水；(2)当树脂酸值为10mgKOH/g以下，冷却至170℃，加入顺酐、偏苯三酸酐，于170℃保温反应至树脂的酸值为40～60mgKOH/g；(3)冷却至160℃加入助溶剂乙二醇单丁醚，于100℃以下加入仲丁醇，90℃以下加入中和剂三乙胺，搅拌0.5小时，将树脂的pH值调整为7.5～8.5，加入纯净水，于40℃加入催干剂，流平剂，得到透明、均匀的树脂。该专利制备的自干型水溶性醇酸由于酸值较高，其漆膜的耐水性不够理想。另外，中国专利[专利号；200610085807.5]公开了一种水性醇酸树脂乳液，由乳化剂树脂和酸值不大于5mgKOH/g的醇酸树脂，按重量比3∶1～1∶3的比例混合后，边缓慢加水边高速搅拌分散均匀后获得；乳化剂树脂由理论酸值为20～45mgKOH/g的聚氨酯树脂与酸值不大于5mgKOH/g、羟值不小于30mgKOH/g的醇酸树脂按重量比1∶1～1∶3聚合后经有机挥发性胺中和而成。该专利的制备工艺较复杂，而且对乳化设备的要求也较高，产品质量较难控制。
发明内容
本发明旨在克服上述制备水性醇酸过程中的一些缺点，将磺酸盐功能性单体引入醇酸树脂中，制备了自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂。整个技术方案包括自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备，及以该自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料配制成的自干型水性醇酸漆两个方面。
本发明所述的自干型磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的制备机理如下：将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体进行酯化反应，至酸值合格后，加入植物油脂肪酸、剩余的多元羧酸或酸酐，继续进行酯化反应，至酸值合格后，加入叔碳酸缩水甘油酯化合物，继续进行反应，至酸值合格后，加入助溶剂，即得到自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂。
本发明提供的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于它的合成配方以重量百分率计由下列组分组成；
在上述配合中，各组分的具体内容为：所述的植物油脂肪酸选自亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松香酸、棉子酸和妥尔油脂肪酸中的一种或几种。所述的一元羧酸选自苯甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。所述的二元醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油和三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。所述的多元羧酸或多元羧酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸和戊二酸中的一种或几种。所速的含磺酸盐基的功能性单体选自二官能的或单官能的、含有一个附着到芳核上的-SO3M基团的单体，它们的化学式分别如式I和式Ⅱ所示：
(式I) (式Ⅱ)
在上述式I和式II中，M是氢或金属离子，所述金属离子包括：Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+；X是芳核，包括：苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯、磺酰二苯；作为二官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO3M基团的二元羧酸或其衍生物，这里M的含义同上述；作为单官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO3M基团的一元羧酸或其衍生物，这里M的含义同样如上述；二官能单体宜选自磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物中的一种；单官能单体宜选自磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的钠盐中的一种。所述的缩水甘油酯化合物为叔碳酸缩水甘油酯。所述的催化剂选自十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂和三异辛酸丁基锡中的一种或几种。所述的助溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备包括如下过程；
将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或多元羧酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温；升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10～50mgKOH/g后降温；当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、一元羧酸、剩余的多元羧酸或多元羧酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；当温度降至80～180℃时，加入缩水甘油酯化合物，并在该温度下反应，至酸值为10～50mgKOH/g后，加入助溶剂，搅拌10～20mm，即得到自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂。
在以本发明所述的固含量为70％～80％的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料制备自干型水性醇酸漆时，漆的组成由下列组分组成：
在上述配合中，所述的颜填料选自钛白粉、炭黑、铁红、酞菁蓝、酞菁绿、大红粉、中铬黄、柠檬黄、铁黑、氧化锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、铬酸锌、锌铬黄、滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、煅烧高岭土、石英粉和硅藻土中的一种或几种；。所述的水性催干剂选自OMG公司出品的Soligen Cobalt、Soligen Manganese、Octa SoligenZirconium 10 aqua、Octa Soligen Zinc 10 aqua、Octa Soligen Cobalt 7aqua、Octa Soligen 421 aqua、Borchers Dry 0347 aqua和Octa Soligen123 aqua中的一种或几种；所述的润湿分散剂选自德国毕克化学公司出品的BYK-190、BYK-180、BYK-192、Borcher公司出品的BorchiGen0650和Cognis公司出品的Hydropalat 535N中的一种或几种；所述的pH值调节剂选自陶氏化学公司出品的DMAMP-80、AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或几种；所述的消泡剂选自德国毕克化学公司出品的BYK-022、BYK-024、Borchers公司出品的Borchers AF 0671和迪高化学公司出品的Tego Foamex810中的一种或几种；所述的流平剂选自Borchers公司出品的Borchi Gol LA232、罗门哈斯公司出品的RM-2020和德国毕克化学公出品的BYK-333和BYK-300中的一种或几种；所述的增稠剂选自德谦公司出品的WT-202、WT-204、美国海名斯公司出品的Rheolate 255、罗门哈斯公司出品的RM-8W和Borchers公司出品的Borchi Gel 0434中的一种或几种。
上述以自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料的自干型水性醇酸漆可以按如下方法制备：
1研磨色浆阶段
(1)在分散釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水，在搅拌情况下慢慢加入配方量的一部分水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入pH值调节剂，调整pH值为7～8；
(2)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、水性催干剂和分散剂；
(3)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的颜填料，然后用砂磨机进行研磨，直至细度小于20微米；
(4)达到细度要求后，放出色浆，并用计量的去离子水分三次冲洗砂磨釜，并将该部分冲洗水用于后面的配漆中。
2混合阶段
(1)在调漆釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水(包括研磨色浆阶段的冲洗水)，在搅拌情况下慢慢加入配方量剩余部分的水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入pH值调节剂，调整pH值为7～8；
(2)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、流平剂和增稠剂；
(3)在搅拌情况下，慢慢加入第一步制得的色浆。
(4)检测pH值，用pH值调节剂调整pH值为7～8，同时可加适量的去离子水调节粘度；
(5)用80～120目的滤网过滤，即得到自干型水性醇酸漆。
与已有水性醇酸树脂技术比较，本发明所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂具有以下优点：(1)树脂中引入磺酸盐基团，该磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水稀释性；(2)树脂合成结束后，并不马上用水稀释，而是用助溶剂将其稀释成75％的固含量，在这样的体系中，树脂不与水直接接触，提高了树脂的储存稳定性和耐水解性；同时，由于其固含量高，可节约罐装和运输的成本；(3)由于树脂是靠较少量的磺酸盐基而具有水稀释性，树脂的酸值可以降得很低，且不需要用胺(或氨)中和，因此，漆膜的耐水性好；(4)树脂具有很好的机械稳定性，制漆时可用水直接稀释，且可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高漆膜的耐水性；(4)树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯化合物，使分子链上带有伞状结构的叔碳酸基团，对分子链起到保护和屏蔽作用，提高了树脂的耐水解性和耐水性。
以自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料制备的自干型水性醇酸漆与现有的自干型水性醇酸漆相比具有如下优点：(1)储存稳定性好。(2)耐水性好。树脂中亲水基团(磺酸盐基团)少，树脂的酸值较低，使得该漆具有很好的耐水性；树脂的机械稳定性好，可以与颜填料直接砂磨，减少润湿分散剂的用量，进一步提高了漆膜的耐水性。(3)使用安全方便。本自干型水性醇酸漆以水为稀释剂，不含苯类等有害溶剂，所选用的颜、填料均不含有害的铅或铬化合物，没有燃烧、爆炸、中毒和污染环境的危险，安全环保。得到的自干型水性醇酸漆可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工。(4)应用前景广阔。本自干型水性醇酸漆的各项指标均已达到或超过溶剂型醇酸漆的水平，完全可以取代溶剂型醇酸漆。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
表1所列的是本发明所述自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的配方，表2是对应表1的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的性能指标。
表1所列自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备方法为：
将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温；升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10～50mgKOH/g后降温；当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、一元羧酸、剩余的多元羧酸或酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；当温度降至80～180℃时，加入缩水甘油酯化合物，并在该温度下反应，至酸值为10～50mgKOH/g后，加入助溶剂，搅拌10～20min，即得到固含量为75％的自干型磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。
表1自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂合成配方
表2自干型磺酸那磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂技术指标
实施例2
表3展示以自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料制备的自干型水性醇酸漆的实施例，表4是对应表3的以自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料的自干型水性醇酸漆的性能指标。
表3中，水性醇酸树脂为表1中实施例1所列的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂；钛白粉为杜邦公司提供的R595；碳黑为山东奥纳化工有限公司提供的N-220；中铬黄、氧化铁红、大红粉、酞菁蓝均由山东东营利丰化工公司提供；Octa-Soligen 421为OMG公司提供的水性催干剂；BYK-190为德国毕克公司提供的分散剂；BYK-333为德国毕克公司提供的流平剂；RM-8W为美国罗门哈斯公司提供的增稠剂；RM-2020为美国罗门哈斯公司提供的流平剂；Foamex 810为迪高公司提供的消泡剂。
表3自干型水性醇酸漆配方
表3所列自干型水性醇酸漆的制备方法如下：
1研磨色浆阶段
(1)在分散釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水，在搅拌情况下慢慢加入配方量的一部分水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入pH值调节剂，调整pH值为7～8；
(2)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、水性催干剂和分散剂；
(3)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的颜填料，然后用砂磨机进行研磨，直至细度小于20微米；
(4)达到细度要求后，放出色浆，并用计量的去离子水分三次冲洗砂磨釜，并将该部分冲洗水用于后面的配漆中。
2混合阶段
(1)在调漆釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水(包括研磨色浆阶段的冲洗水)，在搅拌情况下慢慢加入配方量剩余部分的水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入pH值调节剂，调整pH值为7～8；
(2)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、流平剂和增稠剂；
(3)在搅拌情况下，慢慢加入第一步色浆。
(4)检测pH值，用pH值调节剂调整pH值为7～8，可加适量的去离子水调节粘度；
(5)用80～120目的滤网过滤，即得到自干型水性醇酸漆。
表4中，自干型水性醇酸漆性能指标按国家涂料标准测试：细度按GB6753.1；固体含量按GB1725-89；干燥时间按GB1728-89；光泽按GB9754；柔韧性按GB/T1731-93；耐冲击性按GB1732-79；铅笔硬度按GB6739-96；附着力按GB1720-79；杯突试验按GB/T9753-88；耐水性按GB1733-93；耐人工老化按GB1865。
表4自干型水性醇酸漆性能指标
Claims (8)
1.一种自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于它的合成配方以重量百分率计由下列组分组成：
所述的含磺酸盐基的功能性单体选自二官能的或单官能韵、含有一个附着到芳核上的-SO3M基团的单体，它们的化学式分别如式I和式II所示：
(式I) (式Ⅱ)
在上述式I和式II中，M是氢或金属离子，所述金属离子包括：Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+；X是芳核，包括：苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯、磺酰二苯；作为二官能单体成分的磺酸盐基单体是一种含有-SO3M基团的二元羧酸，这里M的含义同上述；作为单官能单体成分的磺酸盐基单体是一种含有-SO3M基团的一元羧酸，这里M的含义同样如上述；二官能单体宜选自磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸中的一种；单官能单体宜选自磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸中的一种；所述的催化剂选自十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂和三异辛酸丁基锡中的一种或几种；所述的助溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的植物油脂肪酸选自亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松香酸、棉子酸和妥尔油脂肪酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的一元羧酸选自苯甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的二元醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油和三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的多元羧酸或多元羧酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸和戊二酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的缩水甘油酯化合物为叔碳酸缩水甘油酯。
7.一种按照权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下过程：
将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或多元羧酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温；升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10～50mgKOH/g后降温；当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、一元羧酸、剩余的多元羧酸或多元羧酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；当温度降至80～180℃时，加入缩水甘油酯化合物，并在该温度下反应，至酸值为10～50mgKOH/g后，加入助溶剂，搅拌10～20min，即得到自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂。
8.一种以权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料的自干型水性醇酸漆，其特征为，它的组成由下列组分组成：
在上述配合中，所述的颜填料选自钛白粉、炭黑、铁红、酞菁蓝、酞菁绿、大红粉、中铬黄、柠檬黄、铁黑、氧化锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、铬酸锌、锌铬黄、滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、煅烧高岭土、石英粉和硅藻土中的一种或几种；所述的水性催干剂选自OMG公司出品的Soligen Cobalt、Soligen Manganese、Octa SoligenZirconium 10 aqua、Octa Soligen Zinc 10 aqua、Octa Soligen Cobalt 7aqua、Octa Soligen 421 aqua、Borchers Dry 0347 aqua和Octa Soligen123 aqua中的一种或几种；所述的润湿分散剂选自德国毕克化学公司出品的BYK-190、BYK-180、BYK-192、Borcher公司出品的Borchi Gen0650和Cognis公司出品的Hydropalat 535 N中的一种或几种；所述的pH值调节剂选自陶氏化学公司出品的DMAMP-80、AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或几种；所述的消泡剂选自德国毕克化学公司出品的BYK-022、BYK-024、Borchers公司出品的Borchers AF 0671和迪高化学公司出品的Tego Foamex810中的一种或几种；所述的流平剂选自Borchers公司出品的Borchi Gol LA232、罗门哈斯公司出品的RM-2020和德国毕克化学公出品的BYK-333和BYK-300中的一种或几种；所述的增稠剂选自德谦公司出品的WT-202、WT-204、美国海名斯公司出品的Rheolate 255、罗门哈斯公司出品的RM-8W和Borchers公司出品的Borchi Gel 0434中的一种或几种。
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