CN101935017B - 用于贵重金属超细纳米线水相合成及其自沉降构建贵重金属纳孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于贵重金属(金，钯，铂)纳米线的合成及其自沉降构建贵重金属纳孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：向浓度为1mmol·L-1的贵重金属前驱体(HAuCl4，H2PtCl6，Pd(NO3)2)溶液中加入0.05％(W/V)的非离子型表面活性剂，搅拌混合；将所述混合物在冰浴中搅拌5-10分钟后，加入按金属前驱体量6倍(相对于HAuCl4)，4倍(相对于H2PtCl6)和2倍(相对于Pd(NO3)2)的硼氢化钾(或者硼氢化钠)；剧烈搅拌，使混合物中金属前驱体充分还原合成上述金属的超细(≤3nm)网状纳米线。通过向合成的纳米线分散液再加入0.05％(W/V)的非离子型表面活性剂，混匀，于60℃离心十分钟可以使纳米材料分离纯化。向合成的纳米线水分散液中加入NaCl至5mM后(Au纳米线不需要额外加入NaCl)，静置12小时即可获得相应贵重金属的纳孔膜。
Description
技术领域
本发明涉及用于贵重金属超细纳米线水相合成以及超细金属纳米线自沉降构建贵重金属纳孔膜的方法，特别涉及适合催化领域的纳米线以及纳孔薄膜的构建的方法
背景技术
各种纳米结构的形貌可控的合成是当前材料科学领域的研究热点，纳米催化剂在化学品生产，污染治理以及能量转换方面的巨大潜力促进这一纳米热潮。一般认为纳米材料的催化性能强烈地依赖于纳米催化剂的尺寸和形貌。因为其独特的量子限域/小尺寸效益相关的物理化学性能与突出的催化性能，贵重金属超细纳米线作为催化剂得到了较多的关注。例如，钯和铂的超细纳米线催化氧化CO的活性显著高于相应的纳米颗粒的活性，另外铂纳米线在氧气还原反应(ORR)和甲醇电催化反应中也有较高的活性。除了控制纳米材料形貌外，在合成纳米催化剂时使用与纳米材料结合较弱的稳定剂也可以提高纳米催化剂的活性。虽然强结合稳定剂或者聚合物可以有效地提高催化剂稳定性，但是有报道指出无包裹的纳米金颗粒在葡萄糖氧化中的催化活性高达18043摩尔葡萄糖酸/摩尔金每小时，去除表面活性剂的钯纳米颗粒在甲酸电催化氧化中的活性远高于商品化的钯/碳催化剂。合成具有高活性和高稳定的纳米催化剂依然是一个难题。
在所有纳米材料中，贵重金属纳孔材料(金属部分和空隙的尺寸介于数纳米与几十纳米间)同时具有纳米尺度的微观结构和微米尺度的宏观结构。因此，纳孔材料拥有较大的比表面、较高不饱和原子比例以及较好的稳定，这些优点使得这种纳孔材料成为优良的催化剂/电催化剂、传感器与能量转换构建单元。目前，获得这种纳米结构的手段有化学/电化学腐蚀合金，非金属纳孔结构金属化，模版控制的纳米颗粒自组装。文献中已报道的合成贵重金属纳米线的方法有硬模版法和软模版法。前者使用介孔硅或者碳纳米管作为硬模版限制/诱导纳米线的生长，或以具有还原性的纳米线(如硒纳米线)作为牺牲模版；后者包括胶束/反胶束、DNA或细菌)模版法，以及胺类(油胺，十八胺，十六胺)控制下的定向连接(OrientedAttachment)。除了极少数方法外，这些合成方法都需要使用有机溶剂，强结合的稳定剂/配体，较高的合成温度已经长时间的老化。最近，Bigall等人将去稳定剂如乙醇或者过氧化氢加入到相应金属的纳米颗粒胶体中，通过长时间老化获得了类似的纳米结构(N.C.Bigall，Anne-KristinHerrmann，M.Vogel，M.Rose，P.Simon，W.Carrillo-Cabrera，D.Dorfs，S.Kaskel，N.Gaponik，A.Eychmuller，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，9731-9734)。但是用于去合金化的强酸，去除模版过程中的有机溶剂或者等离子体、以及长达十余天的老化时间等条件限制了上述方法的推广。尽管溶液沉降法具有操作方便，易于控制厚度等优点，已经广泛的用于获取金属氧化物，卤化物以及氢氧化物薄膜，但是截至目前这种方法还未用于构建贵重金属纳孔膜。
发明内容
本发明的目的是提供水相合成贵重金属超细纳米线的方法，该方法可以在水相中合成金，钯，铂等在催化领域具有应用前景的金属的超细纳米线，合成成本低廉，一次可以合成数百毫克级的纳米线，同时合成的纳米线在电催化氧化甲醇/乙醇反应中具有较高的活性。本发明另外一个目的是提供一种构建贵重金属纳孔材料(纳孔膜)方法，通过相应贵重金属超细纳米线的自沉降，可以获得厚度在数十纳米至数微米厚的纳孔膜，获得的纳孔膜具有较大比表面积，金属部分尺寸小于5nm，有望用于催化和分析化学相关领域(如表面增强拉曼光谱(SERS)和表面辅助激光脱吸附离子化质谱(SADLI-MS))。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种合成贵重金属超细纳米线的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向贵重金属前驱体(HAuCl4，H2PtCl6，Pd(NO3)2)溶液加入非离子型表面活性剂，由此得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物在冰浴中搅拌5分钟；
(c)向上述得到的混合物中加入按金属前驱体量6倍(相对于HAuCl4)，4倍(相对于H2PtCl6)和2倍(相对于Pd(NO3)2)的还原剂，并且剧烈搅拌10秒至1分钟，使混合物中金属前驱体充分还原合成上述金属的超细网状纳米线；
(d)向上述合成的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的水性分散液的重量百分比计为0.05-1％的非离子型表面活性剂，以得到混合物；
(e)将步骤(d)中得到的混合物在60℃的温度下离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系；和
(f)弃去所述上层清液，向含有所述纳米材料的下层浊点相加入超纯水，使所述下层浊点相中的纳米线再分散于水中。
在上述方面的一个实施方案中，所述贵重金属前驱体的浓度为1mmol·L-1。
在上述方面的一个实施方案中，以0.05％(w/v)的量在步骤(a)中加入的非离子型表面活性剂。
在上述方面的一个实施方案中，其中，所使用还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠。
在上述方面的一个实施方案中，其中使用水为溶剂。
在上述方面的一个实施方案中，其中，所述非离子型表面活性剂选自Triton TX-114、或Triton TX-100。
在上述方面的一个实施方案中，其中合成环境为冰浴。
在上述方面的一个实施方案中，所述合成的纳米线为小于等于3纳米的超细，网状，和多晶纳米线。
与现有超细纳米线的合成方法相比，本方法主要具有以下优点：
1.较为广泛的适用性：可以合成Au，Pd，Pt等三种不同的金属纳米线；
2.方法的绿色性：不需要使用有毒害(如氯仿)、异味(胺类)、昂贵或者尚未实现商业化的化学品(Triton TX-114具有很好的生物兼容性)；
3.节省能源和时间：方法可以在常温或者冰浴中进行，且只需要数分钟，而不需要在高温中反应数十小时；
4.该方法基于TX-114上苯环与贵重金属间非常微弱的作用控制形貌，有利于活性位点的保留。
5.该方法以浊点萃取作为分离稳定方法，获得纳米线因为没有Cl-的腐蚀作用，可以较长时间的保存(数周)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于构建贵重金属纳孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将已清洗基底(硅片，ITO玻片，光学玻片等)置于平底容器底部，加入合成的贵重金属纳米线至需要的深度；
(b)将上述容器置于4℃环境静置12小时(Au)，24小时(Pt)或者加入含Cl-盐后静置24小时(Pd)；
(c)小心移去上层清液，将下层胶状沉积层于50％相对湿度下干燥以得到所述贵重金属纳孔膜；和
(d)使用乙醇清洗干燥后的膜。
在上述方面的一个实施方案中，需要向合成的钯纳米线中加入6mM含Cl-的盐类，优选为NaCl，KCl。
在上述方面的一个实施方案中，其中使用的乙醇浓度为50％(V/V)。
一种超细纳孔膜，其由上述方面的方法合成，其特征在于为有大比表面积，由超细纳米线自沉降构建的超细纳孔膜，其中金属网状部分尺寸小于5纳米，纳孔部分为5到20纳米。
与现有贵重金属纳孔膜的合成方法相比，本方法主要具有以下优点：
1.较为广泛的适用性：可以合成Au，Pd，Pt等三种不同的金属纳孔膜；
2.方法的绿色性：不需要使用强酸、有机溶剂(Triton TX-114具有很好的生物兼容性)；
3.低成本和节省时间：方法只需要大概12小时，且使用的前驱体几乎可以完全转化为纳孔膜，而不存在其它方法中的浪费(合金化或者等离子体去除模版过程中需要大量能量，去合金化时一种金属需要溶解掉)；
4.该方法基于TX-114上苯环与贵重金属间非常微弱的作用，非常容易清洗，进过简单乙醇清洗，金属含量可以高达94％(EDS，能量散射光谱测定)；
5.该方法获得纳孔膜厚度可控，通过改变溶液深度，获得纳孔膜厚度介于数十纳米至数微米；
6.构建的纳孔膜具有大比表面和低相对密度，如金纳孔膜比表面积高达14.7m2/g，相对密度低至7.5％。
附图说明
图1是实施例1金超细纳米线的合成的相应透射电镜照片(左图)，及尺寸分布(右图)。
图2是实施例2合成Pt超细纳米线的相应透射电镜照片(左图)，及尺寸分布(右图)。
图3是实施例3合成Pd超细纳米线的相应透射电镜照片(左图)，及尺寸分布(右图)。
图4是实施例4以硅片为基底构建金纳孔膜的高分辨扫描电镜照片(左图)及相应溶液深度/纳孔膜厚度关系(右图)。
图5是实施例6以硅片为基底构建钯纳孔膜的图。
图6是实施例7以硅片为基底构建铂纳孔膜的图。
具体实施方式
在本发明人的研究中发现，合成贵重金属纳米结构时，在适当的非离子型表面活性剂存在下，通过控制还原剂与金属前驱体浓度比，可以控制纳米结构形貌，当浓度比为1时，只有纳米颗粒生成，随着还原剂浓度增加，产物中纳米线的比例与长度同时增加，最后当浓度比分别达到6，4和2时，获得产物完全是金纳米线，铂纳米线以及钯纳米线。进一步研究发现，TX-114通过苯环与纳米材料表面弱结合，同时这种结合具有选择性，及主要结合在(100)晶面上，而相应的(111)面比较清洁，为降低整个体系的表面能，合成的纳米晶体倾向于通过(111)面间连接并最终获得纳米线。因为稳定剂TX-114与获得纳米线表面结合很弱，如果不通过浊点萃取去除溶液中的Cl-，Cl-1将会与TX-114竞争金属表面的吸附位点，导致金属纳米线表面水合层厚度的降低以及纳米线粒径的增加，最终开始从分散液中沉淀到容器底部形成纳孔薄膜。
本发明的一个方面，提供了一种合成贵重金属超细纳米线的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向1mmol·L-1贵重金属前驱体(HAuCl4，H2PtCl6，Pd(NO3)2)溶液加入0.05％(W/V)非离子型表面活性剂，从而得到混合物；
(b)将所述混合物在冰浴中搅拌5分钟；
(c)向得到的混合物中加入按金属前驱体量6倍(相对于HAuCl4)，4倍(相对于H2PtCl6)和2倍(相对于Pd(NO3)2)的硼氢化钾(或者硼氢化钠)，并且剧烈搅拌10秒至1分钟，使混合物中金属前驱体充分还原合成上述金属的超细网状纳米线；
(d)向合成的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的水性分散液的重量百分比计为0.05-1％的非离子型表面活性剂，以得到混合物；
(e)将所述混合物在60℃下离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系；和
(f)弃去所述上层清液，向含有所述纳米材料的下层浊点相加入超纯水，使所述下层浊点相中的纳米线再分散于水中。
根据本发明的某些优选实施方案，所述非离子型表面活性剂选自Triton TX-114(聚氧乙烯(8)壬基苯基醚，购自美国Acros Oganic公司)、Triton TX-100(聚氧乙烯(10)辛基苯基醚，购自美国Acros Oganic公司)，其中优选Triton TX-114，浓度优选为0.05％(W/V)。
根据某些优选的实施方案，所述金属前驱体为HAuCl4，H2PtCl6和Pd(NO3)2。
本发明还提供了一种用于构建贵重金属纳孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将已清洗基底(硅片，ITO玻片，光学玻片等)置于平底容器底部，加入合成的贵重金属纳米线至需要的深度；
(b)将上述容器置于4℃环境静置12小时(Au)，24小时(Pt)或者加入含Cl-盐后静置24小时(Pd)；
(c)小心移去上层清液，将下层胶状沉积层于50％相对湿度下干燥；和
(d)使用50％(V/V)乙醇清洗干燥后的膜。
根据本发明的某些优选实施方案，所述非离子型表面活性剂选自Triton TX-114(聚氧乙烯(8)壬基苯基醚，购自美国Acros Oganic公司)、Triton TX-100(聚氧乙烯(10)辛基苯基醚，购自美国Acros Oganic公司)，其中优选Triton TX-114，浓度优选为0.05％(W/V)。
根据某些优选的实施方案，所述金属前驱体为HAuCl4，H2PtCl6和Pd(NO3)2。
根据某些优选实施方案，所述的Cl-盐为第I主族元素或第II主族元素的水溶性盐，例如NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2等，其中优选NaCl。
根据某些优选实施方案，按在所述步骤(b)中得到的混合物的重量百分比计，所述Cl-盐的用量为0.01-1重量％，优选为0.2重量％。
在某些优选实施方案中，所述Cl-盐为NaCl或KCl。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例中采用的原料如下：
Triton TX-114(购自美国Acros Oganic公司)；
Triton TX-100(购自美国Acros Oganic公司)；
HAuCl4，H2PtCl6购自国药集团化学试剂有限公司；
Pd(NO3)2购自广东汕头西陇化工厂；
所用水为Millipore超纯水(18.2MΩ)
其它试剂均来自北京化工厂。
实施例1：金超细纳米线的合成
使用TX-114为稳定剂与结构控制剂，KBH4为还原剂。将0.05mmolHAuCl4和25mg TX-114溶于47ml Millipore超纯水后加入密封的50ml锥形瓶中，在冰浴中1000rpm搅拌五分钟后，用注射器向该溶液中快速注入3ml 100mM KBH4溶液，继续搅拌10秒钟，溶液颜色由亮黄色变为棕色，红色最后变为暗灰色。反应完成后，再向溶液中加入25mg TX-114，混合均匀，于60℃下1500rpm离心10分钟，弃去上清液，将下层浊点相再分散于Millipore超纯水中重新的相应贵重金属纳米线水溶液/分散液。经透射电镜(TEM，H-7500，Hitachi)和高分辨透射电镜(HRTEM，JEM-2100F，JEOL)观测，并使用image plus软件处理，其直径为3.01±0.61nm。(如图1，左图为相应透射电镜照片，标尺为10nm，右图为尺寸分布))
实施例2：合成Pt超细纳米线
使用TX-114为稳定剂与结构控制剂，KBH4为还原剂。将0.05mmolH2PtCl6和25mg TX-114溶于48ml Millipore超纯水后加入密封的50ml锥形瓶中，在冰浴中1000rpm搅拌五分钟后，用注射器向该溶液中快速注入2ml 100mM KBH4溶液，继续搅拌10秒钟。反应完成后，再向溶液中加入25mg TX-114，混合均匀，于60℃下1500rpm离心10分钟，弃去上清液，将下层浊点相再分散于Millipore超纯水中重新得到溶液/分散液。经透射电镜(TEM，H-7500，Hitachi)和高分辨透射电镜(HRTEM，JEM-2100F，JEOL)观测，并使用image plus软件处理，其直径为2.04±0.36nm。(如图2，左图为相应透射电镜照片，标尺为10nm，右图为尺寸分布)
实施例3：合成Pd超细纳米线
使用TX-114为稳定剂与结构控制剂，KBH4为还原剂。将0.05mmolPd(NO3)2和25mg TX-114溶于49ml Millipore超纯水后加入密封的50ml锥形瓶中，在冰浴中1000rpm搅拌五分钟后，用注射器向该溶液中快速注入1ml 100mM KBH4溶液，继续搅拌10秒钟。反应完成后，再向溶液中加入25mg TX-114，混合均匀，于60℃下1500rpm离心10分钟，弃去上清液，将下层浊点相再分散于Millipore超纯水重新得到溶液/分散液。经透射电镜(TEM，H-7500，Hitachi)和高分辨透射电镜(HRTEM，JEM-2100F，JEOL)观测，并使用image plus软件处理，其直径为2.48±0.42nm。(如图3，左图为相应透射电镜照片，标尺为10nm，右图为尺寸分布)
实施例4：以硅片为基底构建金纳孔膜
如实施例1所述方法合成超细金纳米线，将已使用盐酸，乙醇，超纯水依次超声清洗的1cmx1cm硅片置于结晶皿底部，加入合成的金纳米线溶液/至深度为0.5cm，1cm，2cm，3cm以及4cm(因为是加在结晶皿里面，可以量出里面溶液的高度)，在4℃下静置12小时，上部灰褐色溶液变为无色，弃去上层清液，将下层胶状物于40％相对湿度下干燥，用乙醇清洗后即可获得金纳孔膜。Top-view扫描电子显微镜(SEM S-3000，S-4800，Hitachi)观察发现纳孔膜由直径约为5nm的金纳米线以及约为5-20nm的孔道构成，cross-section view SEM观察发现五种深度的沉积溶液下获得金纳孔膜厚度依次为0.51μm，1.27μm，2.79μm，3.85μm以及5.18μm，纳孔膜厚度与沉积溶液深度呈现很好的线性关系，通过斜率估算纳孔膜相对密度为7.5％(见图4，左图为构建的金纳孔膜的高分辨扫描电镜照片，右图为相应溶液深度/纳孔膜厚度关系)。
实施例5：以ITO玻璃为基底构建金纳孔膜
如实施例4所述方法合成金纳孔膜，将基底由硅片换成ITO玻璃。将获得的金纳孔膜于0.1M HClO4中做循环伏安法测定，通过金的还原电量测得金纳孔膜的比表面积为15.6m2/g.
实施例6：以硅片为基底构建钯纳孔膜
如实施例2所述方法合成超细钯纳米线，并加入NaCl至浓度为6mM，搅拌混匀，将已使用盐酸，乙醇，超纯水依次超声清洗的1cmx1cm硅片置于结晶皿底部，加入合成的钯纳米线溶液/分散液至深度为1cm(因为是加在结晶皿里面，可以量出里面溶液的高度)，在4℃下静置24小时，上部溶液变为无色，弃去上层清液，下层胶状物于40％相对湿度下干燥，用乙醇清洗后即可获得钯纳孔膜。Top-view扫描电子显微镜(SEM S-3000，S-4800，Hitachi)观察发现所述钯纳孔膜由直径约为3nm的钯纳米线以及约为5-20nm的孔道构成(见图5)。
实施例7：以硅片为基底构建铂纳孔膜
如实施例2所述方法合成超细铂纳米线，将已使用盐酸，乙醇，超纯水依次超声清洗的1cmx1cm硅片置于结晶皿底部，加入上述合成的铂纳米线溶液/分散液至深度为1cm，在4℃下静置24小时，上部溶液变为无色，弃去上层清液，下层胶状物于40％相对湿度下干燥，用乙醇清洗后即可获得铂纳孔膜。Top-view扫描电子显微镜(SEM S-3000，S-4800，Hitachi)观察发现纳孔膜由直径约为2.5nm的铂纳米线以及约为5-20nm的孔道构成(见图6)。
Claims (13)
1.一种用于贵重金属金、钯或铂超细纳米线合成的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向贵重金属金、钯或铂的前驱体溶液加入非离子型表面活性剂Triton TX-114或Triton TX-100，由此得到混合物；
(b)将(a)得到的混合物在冰浴中搅拌5分钟；
(c)向经步骤(b)后的混合物中加入还原剂，所述还原剂的物质的量为金前驱体的6倍，或者铂前驱体的4倍，或者钯前驱体的2倍，并且剧烈搅拌10秒至1分钟，使混合物中金属前驱体充分还原合成上述金属的超细网状纳米线；
(d)向上述合成的纳米线的水性分散液中加入按所述的纳米线的水性分散液的重量百分比计为0.05-1％的非离子型表面活性剂Triton TX-114或Triton TX-100，以得到混合物；
(e)将步骤(d)中获得的所述混合物在60℃的温度下离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米线的下层浊点相的二相体系；和
(f)弃去所述上层清液，向含有所述纳米线的下层浊点相加入超纯水，使所述下层浊点相中的纳米线再分散于水中。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所有反应在水相中完成。
3.按照权利要求1-2任一项的方法，其中所述贵重金属金、钯或铂的前驱体溶液的浓度为1mmo1·L-1。
4.按照权利要求1-2任一项的方法，其中在步骤(a)中加入的非离子型表面活性剂浓度为0.05％(W/V)。
5.按照权利要求1-2任一项所述的方法，其中所使用还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠。
6.按照权利要求1所述的方法，其中合成纳米线的反应在冰浴中完成。
7.按照权利要求1所述的方法，其中经所述步骤(c)合成的纳米线为小于等于3纳米的超细、网状和多晶纳米线。
8.一种贵重金属纳孔膜的合成方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将已清洗基底置于平底容器底部，加入由权利要求1所述方法合成的贵重金属纳米线至需要的深度；
(b)当在步骤(a)中加入的贵重金属纳米线是金纳米线时，将上述容器置于4℃环境静置12小时；当在步骤(a)中加入的贵重金属纳米线是铂纳米线时，将上述容器置于4℃环境静置24小时；或者当在步骤(a)中加入的贵重金属纳米线是钯纳米线时，在加入含C1-盐后将上述容器置于4℃环境静置24小时；
(c)小心移去上层清液，将下层胶状沉积层于50％相对湿度下干燥，以得到所述贵重金属纳孔膜；和
(d)使用乙醇清洗干燥后的膜。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所述基底为硅片、ITO玻片或光学玻片。
10.按照权利要求8所述的方法，使用的贵重金属纳米线为在水相中合成的贵重金属纳米线。
11.按照权利要求8所述的方法，需要向合成的钯纳米线中加入6mM含C1-的盐类。
12.按照权利要求11所述的方法，其中所述含C1-的盐类为NaCl或KCl。
13.按照权利要求8的方法，其中使用的乙醇浓度为50％(V/V)。
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| Jing-fu Liu et al..Triton X-114 based cloud point extraction: a thermoreversible approach for separation/concentration and dispersion of nanomaterials in the aqueous phase.《Chem. Commun.》.2009,第1514-1516页. |
| Triton X-114 based cloud point extraction: a thermoreversible approach for separation/concentration and dispersion of nanomaterials in the aqueous phase;Jing-fu Liu et al.;《Chem. Commun.》;20090127;第1514-1516页 * |
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