CN101932760B

CN101932760B - 碳纤维母体纤维及碳纤维及它们的制造方法

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Publication number: CN101932760B
Application number: CN2009801039631A
Authority: CN
Inventors: 田中文彦; 远藤真; 川上大辅
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: EA201071185A1; CN101932760A; ES2405581T3; KR101146843B1; JPWO2009125832A1; TWI472656B; TW200951254A; PT2264232E; EP2264232B1; EA018977B1; WO2009125832A1; BRPI0905945A2; US8674045B2; US20110038788A1; EP2264232A4; KR20100131453A; CA2711285A1; CA2711285C; JP4924714B2; EP2264232A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种不破坏生产率且起毛少的高品位的碳纤维用母体纤维，本发明的碳纤维母体纤维中纤维的重均分子量M_W(F)为20万～70万，多分散度M_Z(F)/M_W(F)(M_Z(F)表示纤维的Z平均分子量)为2～5。本发明的碳纤维母体纤维的制造方法提供一种上述碳纤维母体纤维的制造方法。另外，本发明的碳纤维制造方法是使用上述碳纤维母体纤维的碳纤维的制造方法，其目的在于即使在高张力或者高拉伸倍率的烧成条件下也能抑制起毛或断纱，制造高品位·高品质的碳纤维且不破坏生产率。并且，本发明的碳纤维是晶粒大小与采用拉曼光谱法测定的碳纤维表面参数满足特定关系的碳纤维。

Description

碳纤维母体纤维及碳纤维及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种在碳纤维的制造工序中通过稳定性优异的高品位碳纤维母体纤维(precursor fiber)及其制造方法、以及使用该碳纤维母体纤维的高性能·高品位碳纤维及其制造方法。

背景技术

由于碳纤维与其他纤维相比具有高比强度和高比弹性模量，所以作为复合材料用增强纤维，除目前的运动用途或航空·宇宙用途之外，还在汽车或土木·建筑、压力容器及风车叶片等通常产业用途中广泛应用，更加要求兼顾生产率的提高和高性能化。

碳纤维中最广泛使用的聚丙烯腈(以下有时简称为PAN。)类碳纤维工业上可以如下制备：将由用作其母体的PAN类聚合物形成的纺丝溶液进行湿式纺丝、干式纺丝或者干湿式纺丝，得到碳纤维母体纤维(以下有时简称母体纤维)，然后将其在200～400℃温度的氧化性气氛下加热，转化为耐燃化纤维，在至少1000℃温度的惰性气氛下加热，进行碳化，由此进行制备。

为了得到高性能的碳纤维，在上述各制造工序中通常提高纤维束的张力，或者设定为高拉伸倍率(有时记作拉伸比)，但拉伸倍率或张力越高，越多引起起毛或断纱。如果产生起毛或断纱，则品位·品质降低，并且脱落的毛或切断的纱卷绕在辊上或者堆积在炉内，容易损伤之后的纤维束，因此存在下述问题：为了稳定生产，无法设定为足以得到高性能碳纤维的高拉伸倍率，不得不以在折衷关系中妥协的拉伸倍率进行制造。特别是提出了在耐燃化工序中根据耐燃化反应的进行，分配拉伸曲线、实现拉伸稳定化的技术(参见专利文献1及专利文献2)。但是，上述专利文献仅公开了选择上述那样妥协的拉伸倍率，并没有公开能够根本地在耐燃化工序中设定高拉伸倍率的技术，基于上述文献公开的内容，即使选择上述那样妥协的拉伸倍率进行制造也无法充分减少断纱。

另一方面，从碳纤维母体纤维的制丝、耐燃化或者碳化的任一观点考虑，均需进行提高PAN类碳纤维生产率的研究。其中关于提高母体纤维的生产率的现有技术中存在下述问题。即，在得到母体纤维时的制丝中，由于喷丝板孔数、与PAN类聚合物溶液的特性相应的拉伸凝固丝的临界速度和与其凝固结构相应的临界拉伸倍率(有时记作临界拉伸比)，导致生产率受到限制(以下将表示拉伸凝固丝的临界速度的性质记作可纺性)。具体而言，得到由多根单纤维形成的碳纤维母体纤维时，影响生产率的条件只能取决于最终制丝速度有多高，而所述最终制丝速度取决于纺丝速度与拉伸比的乘积。即，如果为了使生产率提高而加快纺丝速度，则易引起拉伸性降低，使生产工序不稳定化，另一方面，如果降低纺丝速度，虽然生产工序稳定，但生产率降低，因此存在生产率提高和生产工序稳定两者难以同时实现的问题。

关于上述问题，已知纺丝方法对可纺性具有很大影响，因此另外对纺丝方法进行说明。

由于湿式纺丝法使纺丝溶液从凝固浴内的喷丝孔喷到凝固浴中，所以纺丝溶液从喷丝孔喷出后立即凝固。因此，随着卷绕速度的高速化，实质的纺丝牵伸比升高。由于纺丝牵伸升高时在喷嘴面发生断纱，所以提高卷绕速度时具有限制。

与此相对，在干湿式纺丝法中，由于纺丝溶液暂时喷到空气中(空隙)后被导入凝固浴中，所以丝在空隙中以低张力的状态被大部分拉伸。因此，已知实质的凝固浴内的纺丝牵伸变小，可纺性升高。例如提出了下述技术：通过控制纺丝溶液的聚合物浓度，来降低纺丝溶液粘度，使过滤操作的操作性优良，使凝固浴中纤维的卷绕速度与从喷丝头喷出纺丝原液的喷出速度之比即纺丝牵伸比提高(专利文献3参照)。根据此方案，虽然纺丝牵伸比为10可呈现提高效果，但是只能通过增大喷丝头的孔径来提高纺丝牵伸比。即，通过扩大喷丝头的孔径，喷出线速度变慢、纺丝牵伸比提高，但是仅如此并不能使可纺性提高，所以无法提高母体纤维的生产率。

另外，提出了一种使用高粘度纺丝溶液、设置特定的空隙，由此将纺丝牵伸比设定为5～50的技术(参见专利文献4)，但是由于该方案是涉及衣料用丙烯酸纤维的方案，形成纤维束的实质单纤维数目较少为36，所以不适合用于将由数千根至数十万根的多根单纤维形成的纤维束烧成的碳纤维。

即，目前已知的所有方法在提高生产率的效果方面均受到限制。因此，人们谋求一种提高碳纤维的生产率的技术，所述技术即使对于由多根单纤维形成的纤维束也能提高可纺性和临界拉伸倍率二者，并且在使用高拉伸倍率的耐燃化条件的情况下也能抑制产生起毛或断纱，所述起毛或断纱可降低品质·品位以及生产稳定性。

作为碳纤维，起毛少不仅具有在预成型料化工序和复合材料化工序中工序稳定性的优点，而且具有下述优点：由于能够降低由起毛等引起的纤维弯曲，所以使用所述碳纤维成型的成型体的复合材料压缩强度的呈现率高。由于压缩强度是复合材料设计中重要的材料设计指标，所以实现起毛少的碳纤维具有重大意义。

产生上述起毛的原因，一般认为碳网面的结构缺陷是原因之一。认为上述碳网面的结构缺陷从原理上讲是能够通过拉曼光谱进行评价的。一直以来，通过拉曼光谱评价碳纤维的研究例很多(参见专利文献5、6)，但是多是关于晶体结构的研究，没有研讨结构缺陷的例子。另外，上述文献公开的技术中，只是基于所述评价控制碳纤维的晶体结构，没有控制结构缺陷。因此，虽然公开了提高物性平均值的技术，但是没有公开提高物性不均的技术。

另外，关注碳纤维束来考察产生起毛的原因。由于弱丝断裂可以起毛，所以强度不均的程度与起毛数目有关。碳纤维的强度不均多用威布尔参数(威布尔形状参数(Weibull shape parameter)及尺度参数)表示，使用股物性值相同而威布尔形状参数不同的碳纤维制作复合材料时，虽然其物性值不均稍有改善，但是其物性平均值显著提高的例子尚属未知。例如提出了用威布尔形状参数规定了单纤维拉伸强度分布的碳纤维(参见专利文献7、8)。专利文献7中，为了抑制石墨化工序中产生的起毛，对石墨化处理前的股拉伸弹性模量为305GPa的碳纤维单纤维拉伸强度分布进行控制使其狭窄(威布尔形状参数为5～6)。利用上述技术提高股拉伸弹性模量时形成脆性的破裂形态，变得容易引起应力集中，因此物性容易受到缺陷的影响，威布尔形状参数降低。另外，专利文献8中提出了适于纤维缠绕成型法加工的开纤性优异的碳纤维。使纤维断面形状、表面形态更加适合，不使用大量集束剂即可改善加工工序通过性，为了实现上述目的，将威布尔形状参数控制在4～6是重要的。但是，弹性模量为270GPa以下，无法同时实现高弹性模量和狭窄的单纤维强度不均两者。

专利文献1：日本特开昭62-257422号公报

专利文献2：日本特开昭58-186614号公报

专利文献3：日本特开昭64-77618号公报

专利文献4：日本特开平11-107034号公报

专利文献5：日本特开平3-180514号公报

专利文献6：日本特开平9-170170号公报

专利文献7：日本特开平4-222229号公报

专利文献8：日本特开2002-266173号公报。

发明内容

本发明的目的在于提供一种解决了上述问题、不破坏生产率且起毛少的高品位的碳纤维用母体纤维的制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种碳纤维母体纤维，所述碳纤维母体纤维即使在高张力或者高拉伸倍率的烧成条件下也能抑制起毛或断纱，能够不破坏生产率地制造高品位·高品质的碳纤维。

为了实现上述目的，本发明的碳纤维母体纤维如下构成。即，该碳纤维母体纤维的纤维的重均分子量M_W(F)为20万～70万，多分散度(polydispersity)M_Z(F)/M_W(F)(M_Z(F)表示纤维的Z平均分子量)为2～5。

另外，为了实现上述目的，本发明的碳纤维母体纤维的制造方法如下构成。即，所述碳纤维母体纤维的制造方法中，将聚丙烯腈类聚合物以5重量％以上、小于30重量％的浓度溶解于溶剂中形成纺丝溶液，将所述纺丝溶液进行纺丝得到膨化丝(swelling fiber)，将所述膨化丝进行前拉伸并进行干燥热处理，得到上述碳纤维母体纤维，所述聚丙烯腈类聚合物的重均分子量M_W(P)为20万～70万，多分散度M_Z(P)/M_W(P)(M_Z(P)表示纺丝溶液中聚合物的Z平均分子量)为2.7～6。

进而，为了达到上述目的，本发明的碳纤维的制造方法如下构成。即，所述碳纤维的制造方法依次进行下述工序得到碳纤维，

耐燃化工序：将上述碳纤维母体纤维在200～300℃温度的空气中以拉伸比0.8～3边拉伸边进行耐燃化；

预碳化工序：将耐燃化工序中得到的纤维在300～800℃温度的惰性气氛中以拉伸比1～1.3边拉伸边进行预碳化；

碳化工序：将预碳化工序中得到的纤维在1,000～3,000℃温度的惰性气氛中以拉伸比0.96～1.05边拉伸边进行碳化。

另外，为了达到上述目的，本发明的碳纤维如下构成。即，所述碳纤维的晶粒大小(Lc(nm))、采用拉曼光谱法测定的碳纤维表面参数(I_D/I_G、I_V/I_G、v_G(cm^-1))满足下式(1)～(4)。

1.5≤Lc≤2.6 ...(1)

0.5≤I_D/I_G≤1 ...(2)

0.4≤I_V/I_G≤0.8 ...(3)

1605≤v_G+17(I_V/I_G)≤1610 ...(4)

根据本发明，能够不破坏生产率地制造起毛少且高品位的碳纤维用母体纤维。另外，根据本发明，能够不破损生产率地制造高品位·高品质的碳纤维，且即使在高张力或者高拉伸倍率的烧成条件下也能抑制起毛或断纱。

具体实施方式

本发明人等已经提出了通过使用具有特定分子量分布的PAN类聚合物赋予了优异可纺性的碳纤维母体纤维的制造技术(日本专利申请2007-269822号)。进一步研究上述制造技术，发现相对于纺丝溶液中PAN类聚合物的分子量分布，使母体纤维的分子量分布变化较少，在耐燃化工序中可获得优异的生产稳定性，从而完成了本发明。

需要说明的是，本发明中重均分子量简称为M_W，Z平均分子量简称为M_Z，Z+1平均分子量简称为M_Z+1，数均分子量简称为Mn，提及构成纤维的全PAN类聚合物时用后缀(F)表示，提及纺丝溶液中的全PAN类聚合物时用后缀(P)表示，以示区别。

本发明的母体纤维由PAN类聚合物形成，所述PAN类聚合物的重均分子量M_W(F)为20万～70万，优选为30万～50万。由M_W(F)小于20万的低分子量PAN类聚合物形成时，母体纤维的强度降低，耐燃化工序中容易发生起毛。另外，由M_W(F)大于70万的高分子量PAN类聚合物形成时，需要设定纺丝溶液中聚合物的重均分子量M_W(P)大于70万。此时，由于分子链之间的缠结增加变得难以拉伸，所以拉伸链长变小无法得到本发明的效果。当M_W(F)与M_W(P)相同或低于M_W(P)时，可以通过纺丝工序的条件控制M_W(F)。关于这方面内容在以下内容中详细说明。

另外本发明的母体纤维中，构成母体纤维的PAN类聚合物的多分散度M_Z(F)/M_W(F)(M_Z表示纤维的Z平均分子量)为2～5，优选为2.5～5，较优选为3～5，更优选为3.5～5。

本发明中，纤维的重均分子量M_W(F)、Z平均分子量M_Z(F)及数均分子量Mn(F)、以及纺丝中PAN类聚合物的重均分子量M_W(P)、Z平均分子量M_Z(P)、Z+1平均分子量M_Z+1(P)及数均分子量Mn(P)通过凝胶渗透色谱法(以下有时简称为GPC法)测定，表示为聚苯乙烯换算值。需要说明的是，无论对于纤维还是对于PAN类聚合物来说，多分散度M_Z/M_W具有以下意义。即，数均分子量Mn敏感地受高分子化合物中所含的低分子量物质的影响。与此相对，M_W受高分子量物质的影响，M_Z比M_W更敏感地受高分子量物质的影响，M_Z+1比M_Z更敏感地受高分子量物质的影响。因此，通过使用分子量分布M_W/Mn及多分散度M_Z/M_W及M_Z+1/M_W，能够评价分子量分布程度的情况。M_W/Mn为1时为单分散，随着M_W/Mn增大，表示分子量分布以低分子量侧为中心变宽。另一方面，随着M_Z/M_W增大，表示分子量分布以高分子量侧为中心变宽。特别是在将M_W显著不同的2种聚合物进行混合的情况下M_Z+1/M_W显著增大。

如上所述，由于M_W/Mn和M_Z/M_W表示的分子量分布的情况不同，所以M_W/Mn较大时，并不意味着M_Z/M_W同样地也较大。

本发明中，将M_W为20万～70万定义为普通分子量，将M_W为80万～1500万定义为超高分子量。

通过使用本发明的母体纤维，可以得到抑制耐燃化工序中产生起毛的效果，虽然其机理现阶段还不能确定，但是推定其原因如下。目前已知从原理上讲高强度且高弹性模量的PAN类纤维可以与以聚乙烯纤维为代表的其他有机纤维同样地进行制造，即，通过高度拉伸超高分子量PAN类聚合物，使PAN类纤维中形成PAN类聚合物分子的延伸链，减少PAN类纤维中的非晶部分及分子链末端，由此进行制造。但是，为了有效地引用上述原理，需要进行控制使PAN类聚合物的溶液中的PAN类聚合物的缠结较少，为此必需降低PAN类聚合物的浓度。如果降低PAN类聚合物的浓度，则溶剂回收工序变得复杂，使得生产率降低。另外，期望将PAN类纤维以由多根单纤维形成的纤维束的形态进行耐燃化时，由于单纤维间的强度不均导致有少数比例的单纤维断裂，发生起毛。另一方面，由于超高分子量PAN类聚合物与通常分子量的PAN类聚合物相比，因拉伸等导致变形的分子直至回复原有形状的时间即所谓弛豫时间较长，因此PAN类聚合物溶液中通过含有少量超高分子量PAN类聚合物，可以使超高分子量PAN类聚合物优先被拉伸，形成所谓的延伸链。将所得的含有量超高分子量PAN类聚合物的PAN类纤维拉伸得到母体纤维，当母体纤维负荷拉伸应力时，母体纤维中的高强度且高弹性模量的超高分子量PAN类聚合物分子的延伸链如同填料那样起作用，当取向的常用PAN类聚合物(相对于上述填料的基质)断裂时，由于下述(A)～(C)原因使得断裂韧性值升高，因此一般认为可能是纤维束内断裂伸长率低的单纤维消失，从而降低了耐燃化工序中起毛的产生。(A)绕过超高分子量PAN类聚合物的延伸链，引起破损；(B)超高分子量PAN类聚合物的延伸链负担应力，负担破损能量；及(C)引起超高分子量PAN类聚合物分子脱离。

对用于如上所述控制M_Z(F)/M_W(F)的方法进行说明。本发明中使用将PAN类聚合物溶解于溶剂中形成的PAN类聚合物溶液作为纺丝溶液，所述PAN类聚合物的重均分子量M_W(P)为20万～70万，优选为30万～50万。使用M_W(P)小于20万的低分子量PAN类聚合物溶液时，由于母体纤维制造中分子量没有升高，使得M_W(F)小于20万，无法得到碳纤维的生产率良好的母体纤维。即，这是由于使用M_W(P)小于20万的低分子量PAN类聚合物溶液时，得到的母体纤维的强度降低，在耐燃化工序中变得容易起毛。另外，虽然优选M_W(P)较高的情况，但为M_W(P)大于70万的高分子量PAN类聚合物时由于缠结增多，所以有时通过拉伸，分子链不延伸。需要说明的是，仅使延伸链长增大时，可以降低聚合物浓度形成半稀释溶液(semidilute solution)，减少缠结进行拉伸，由此可能得到权利要求1中规定的碳纤维母体纤维，但是无法实现本发明的另一个目的即母体纤维的高生产率。此处，M_W(P)可以通过改变PAN类聚合物聚合时的单体、聚合引发剂及链转移剂等的量进行控制。

纺丝溶液中PAN类聚合物的多分散度M_Z(P)/M_W(P)为2.7～6，优选为3～5.8，较优选为3.2～5.5。M_Z(P)/M_W(P)小于2.7时，下述的变形固化较弱，PAN类聚合物自喷丝头喷出的喷出稳定性提高不充分。另一方面，M_Z(P)/M_W(P)大于6时缠结变得过大，自喷丝头的喷出变得困难。PAN类聚合物溶液中的分子量较高的成分在纺丝工序中优先进行取向，担负拉伸张力等应力。其应力超过分子链的结合能量时引起分子链的断裂，由于PAN类聚合物溶液中分子量较高的成分优先引起分子链的断裂，所以高分子量侧的分子量分布峰容易减少。因此，M_Z/M_W在纺丝工序中可能变小，但不会变大，需要将其设定为母体纤维的M_Z(F)/M_W(F)以上。由此可知，通过使用本发明中规定的PAN类聚合物的溶液，可以首次以工业上成立的水平等级制造本发明的母体纤维。

另外纺丝溶液中PAN类聚合物优选同时满足M_Z+1(P)为300万～1000万，多分散度M_Z+1(P)/M_W(P)为6～25。M_Z+1(P)较优选为400万～900万，更优选为500万～850万。另外，M_Z+1(P)/M_W(P)较优选为7～17，更优选为10～15。

M_Z+1(P)/M_W(P)与M_Z(P)/M_W(P)相比，是更强地反映高分子量物的指标，即使在纺丝工序中分子量高的成分发生断裂的情况下，通常多作为高分子量成分残留在母体纤维中。M_Z+1(P)在300万～1000万的范围内时，M_Z+1(P)/M_W(P)为6以上，产生充分的变形固化，含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性提高的效果充分(关于变形固化如下所述)。另外，M_Z+1(P)/M_W(P)过大时，下述变形固化过强，有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液的喷出稳定性提高的效果不充分。M_Z+1(P)在300万～1000万的范围内时，M_Z+1(P)/M_W(P)为25以下，可以实现含有PAN类聚合物的纺丝溶液的充分的喷出稳定性。另外，M_Z+1(P)/M_W(P)在6～25的范围内，M_Z+1小于300万时，有时得到的母体纤维的强度不充分，M_Z+1(P)大于1000万时，有时含有PAN类聚合物的纺丝溶液难以从喷丝头喷出。

另外，上述分子量分布中，优选使用下述PAN类聚合物，所述PAN类聚合物中含有1～4％的分子量为M_W(P)5倍以上的成分。当分子量为M_W(P)5倍以上的成分的含有率小于1％时，下述变形固化较弱，有时导致含有PAN类聚合物的纺丝溶液从喷丝头喷出的喷出稳定性提高程度不充分；当所述成分的含有率大于4％时，下述变形固化过强，有时PAN类聚合物的喷出稳定性提高程度不充分。从上述观点考虑，分子量为M_W(P)5倍以上的成分的含有率较优选为1.2～3.8％，更优选为1.5～3.6％。分子量为M_W(P)5倍以上的成分的含有率可以由利用GPC法测定的聚苯乙烯换算分子量的对数、和利用折射率差绘制的分子量分布曲线得到，定义为分子量为聚苯乙烯换算分子量5倍以上的峰面积的积分值相对于分子量分布整体的积分值所占的比例。由于折射率差基本对应于每单位时间洗脱的分子的重量，所以峰面积的积分值基本对应于重量混合率。

通过使用上述PAN类聚合物可以制造能够同时实现生产率提高和稳定化的碳纤维母体纤维，其机制虽然尚不清楚，但一般认为原因如下。即，本发明的碳纤维母体纤维的制造方法中，含有超高分子量PAN类聚合物的PAN类聚合物溶液刚从喷丝孔喷出后立即伸长变形、细化时，超高分子量PAN类聚合物与低分子量PAN类聚合物缠结，以超高分子量PAN类聚合物为中心而缠结的分子链拉紧，由此使得伸长粘度急剧增大，即引起所谓的变形固化。随着上述刚从喷丝孔喷出的PAN类聚合物溶液的细化，细化部分的伸长粘度增高，使流动趋于稳定，从而能够提高纺丝速度。本发明中使用的PAN类聚合物溶液中，分子量较低的PAN类聚合物由于分子链流动性高故难以取向，为了呈现出超高分子量PAN类聚合物的取向效果，通过使用本发明的碳纤维母体纤维的制造方法可以得到数10倍以上的显著提高可纺性的效果。

另外，M_W(P)/Mn(P)越小，低分子成分的含量越少，所述低分子成分每重量含有多个分子链末端，在将所得碳纤维母体纤维进行烧成而得到的碳纤维中易于导致结构缺陷。从上述观点考虑，M_W(P)/Mn(P)越小越优选，优选M_W(P)/Mn(P)小于M_Z(P)/M_W(P)。即，分子量分布即使在高分子量侧、低分子量侧两侧均较宽，PAN类聚合物溶液从喷丝孔喷出的稳定性降低仍很少，从抑制在将所得碳纤维母体纤维烧成而得到的碳纤维中生成结构缺陷的观点考虑，优选低分子量侧尽可能尖锐(即低分子量PAN类聚合物的含量少)，较优选M_Z(P)/M_W(P)相对于M_W(P)/Mn(P)为1.5倍以上，更优选为1.8倍以上。经本发明人等研究，采用水类悬浮、溶液法等自由基聚合方法制造聚丙烯腈类聚合物时，由于高分子的分子量分布在低分子量侧引起褶边，所以通常M_W(P)/Mn(P)大于M_Z(P)/M_W(P)。因此，为了得到本发明的碳纤维母体纤维的制造方法中使用的、具有上述分子量分布的PAN类聚合物溶液，可以采用下述方法：研究聚合引发剂的种类、比例及逐次添加等，在特殊条件下进行聚合的方法；或者可以配合使用通常的自由基聚合进行聚合的具有不同分子量分布的2种以上PAN类聚合物的方法。上述方法中，后者即配合具有不同分子量分布的PAN类聚合物的方法较简便。此时，配合的种类越少越简便，并且从喷出稳定性的观点考虑多数情况下2种PAN类聚合物已足够。

对于配合的聚合物的M_W，当将M_W大的PAN类聚合物记作A成分，将M_W小的PAN类聚合物记作B成分时，A成分的M_W优选为80万～1500万，较优选为100万～500万，B成分的M_W优选为15万～70万。A成分与B成分的M_W之差越大，配合的聚合物的M_Z/M_W及M_Z+1/M_W存在变大的倾向，故优选，但是A成分的M_W大于1500万时，有时A成分的生产率降低，B成分的M_W小于15万时，有时母体纤维的强度不充分。

具体而言，A成分与B成分的重均分子量之比优选为2～45，较优选为20～45。

另外，A成分与B成分在配合时的重量比优选为0.003～0.3，较优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.1。A成分与B成分的配合时的重量比小于0.003时，有时变形固化不充分，另外大于0.3时有时聚合物溶液从喷丝头喷出时的粘度上升得过高难以喷出。A成分与B成分的重均分子量之比及A成分与B成分配合时的重量比可以通过GPC测定。即，将由GPC得到的分子量分布的峰分为肩或峰部分，通过计算A·B成分各自峰的M_W及峰的面积比进行测定。

配合A成分与B成分的聚合物时，可以采用以下(D)～(G)方法。即，(D)混合两聚合物后用溶剂稀释的方法，(E)用溶剂分别稀释聚合物，然后将所得的产物进行混合的方法，(F)将作为高分子量物的A成分用溶剂稀释后与B成分混合溶解的方法及(G)将作为高分子量物的A成分用溶剂稀释后将其与作为B成分的原料的单体混合，通过将该单体进行溶液聚合进行混合的方法。作为上述方法中使用的混合方法，优选采用以下方法。使用混合槽进行搅拌的方法，用齿轮泵等定量并用静力混合器混合的方法，使用双螺杆挤出机的方法。从使高分子量物均匀溶解的观点考虑，优选先溶解作为高分子量物的A成分的方法。特别是用于制造碳纤维母体时，作为高分子量物的A成分的溶解状态极为重要，即使仅存在少量未溶解物时也变为杂质，或者被过滤器滤材过滤，或者其较小以至未被过滤时而在碳纤维内部形成空隙。

在上述(F)及(G)方法中，具体而言，使A成分相对于溶剂的聚合物浓度优选为0.1～5重量％后，混合B成分或者混合B成分的原料单体进行聚合。上述A成分的聚合物浓度较优选为0.3～3重量％，更优选为0.5～2重量％。此处，A成分相对于溶剂的聚合物浓度定义为：假设溶液仅由A成分和溶剂组成时该溶液中的A成分的聚合物浓度。更具体而言，上述A成分的聚合物浓度作为聚合物的聚集状态，优选形成聚合物分子微量重叠的半稀释溶液的浓度。与B成分混合或者混合构成B成分的单体进行聚合时，由于混合状态易于变得均匀，所以A成分的聚合物浓度形成为孤立链状态的稀溶液的浓度，这是更优选的方案。一般认为形成稀溶液的浓度取决于分子内排除体积，所述分子内排除体积决定于聚合物的分子量和相对于溶剂的聚合物的溶解性，因此不能一概而论，但本发明中优选大约在上述范围内。上述聚合物浓度超过5重量％时，有时存在A成分的未溶解物，小于0.1重量％时，虽然也取决于分子量，但由于形成了稀溶液，所以多数情况下效果达到饱和。

本发明中，也可以采用下述方法，即如上所述优选使A成分相对于溶剂的聚合物浓度为0.1～5重量％后，向其中混合B成分进行溶解的方法。但从工序简略的观点考虑，优选采用下述方法，即，将用溶剂稀释的高分子量物和B成分的原料单体混合，将单体进行溶液聚合，由此进行混合的方法。

作为使A成分的相对于溶剂的聚合物浓度为0.1～5重量％的方法，可以采用稀释的方法或者聚合的方法。稀释时，搅拌至能够均匀地稀释是十分重要的，作为稀释温度优选为50～120℃，稀释时间可以根据稀释温度或稀释前浓度适当设定。稀释温度低于50℃时，稀释需要花费更多的时间，超过120℃时，存在A成分变质的可能性。另外，从减少聚合物分子重叠且均匀地混合的观点考虑，优选在从制造上述A成分到开始混合上述B成分、或者到开始聚合B成分的原料单体的期间内，将A成分的相对于溶剂的聚合物浓度控制在0.1～5重量％的范围内。具体而言，优选采用下述方法：通过溶液聚合制造A成分时，当相对于溶剂的聚合物浓度为5重量％以下时停止聚合，向其中混合B成分，或者混合B成分的原料单体，将此单体聚合。通常如果投入的单体相对于溶剂的比例少，则利用溶液聚合制造高分子量物存在较多困难。为了解决上述问题，通常需要增加投入单体的比例，但在上述A成分的聚合物浓度为5重量％以下的阶段中，未反应单体在体系中残留较多。虽然可以在挥发除去未反应单体后，向体系中追加B成分进行混合，但从工序简略的观点考虑，优选使用该未反应单体将B成分进行溶液聚合。

本发明中优选使用的A成分期望为与PAN具有相溶性的物质，从相溶性的观点考虑优选为PAN类聚合物。A成分的组成优选全部单体中的AN浓度为93～100摩尔％，较优选为98～100摩尔％。可以使能够与AN共聚的单体以7摩尔％以下进行共聚。此时，使用与AN相比链转移常数较小的共聚成分时，优选尽可能地降低共聚成分的量。

作为能够与AN共聚的单体，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它们的盐类或烷基酯类等。

本发明中，作为用于制造作为A成分的PAN类聚合物的聚合方法，可以选择溶液聚合法、悬浮聚合法及乳化聚合法等。为了使AN和共聚成分均匀聚合，优选使用溶液聚合法。使用溶液聚合法进行聚合时，优选使用例如氯化锌水溶液、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等可溶解PAN的溶剂。难以得到所需的M_W时，优选采用如下方法：使用链转移常数小的溶剂的聚合法，即利用氯化锌水溶液的溶液聚合法或者利用水的悬浮聚合法。

本发明优选使用的B成分中，构成B成分的AN比率优选为93～100摩尔％，较优选为98～100摩尔％。可以使能够与AN共聚的单体以7摩尔％以下的比例进行共聚，但是共聚成分量越多耐燃化工序中共聚成分热分解、分子链断裂越显著，碳纤维的拉伸强度降低。

作为能够与AN共聚的单体，可以使用促进耐燃化的化合物。例如作为上述化合物，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它们的盐类或烷基酯类等。

作为本发明中B成分的聚合方法，可以从溶液聚合法、悬浮聚合法及乳化聚合法等中选择，为了使AN及共聚成分均匀聚合，优选使用溶液聚合法。使用溶液聚合法进行聚合时，优选使用例如氯化锌水溶液、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等可以溶解PAN的溶剂。其中，由于PAN的溶解性高，所以溶液聚合法的溶液优选使用二甲基亚砜。上述聚合中使用的原料优选均在通过过滤精度1μm以下的过滤器滤材后再使用。

将上述PAN类聚合物溶解于可以溶解PAN类聚合物的有机溶剂中，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等，或者溶解于为无机盐水溶液的无机盐溶剂中，例如氯化锌水溶液或硫氰酸钠水溶液等，由此制成纺丝溶液。使用溶液聚合时，由于不需要进行将在聚合工序中得到的PAN类聚合物脱溶剂、分离并再次溶解于纺丝溶剂中的工序，因此优选使聚合溶剂和纺丝溶剂为相同溶剂。

纺丝溶液中PAN类聚合物的聚合物浓度，根据溶剂的不同，聚合物浓度与粘度的关系变化显著，因此不能一概而论，但优选在5～30重量％的范围内。使用有机溶剂时，较优选为14～25重量％，最优选为18～23重量％。使用无机盐溶剂时，优选在5～18重量％的范围内。所述聚合物浓度小于5重量％时，溶剂使用量增多不够经济，并且凝固时有时在纤维内部产生空隙降低纤维物性。另一方面，聚合物浓度超过30重量％时，粘度上升，具有纺丝变难的倾向。纺丝溶液的聚合物浓度可以根据使用溶剂的量进行调制。

本发明中所谓聚合物浓度是指PAN类聚合物溶液中含有的PAN类聚合物的重量％。具体而言，称量PAN类聚合物溶液后，将其与下述溶剂混合，所述溶剂不溶解PAN类聚合物并且与用于PAN类聚合物溶液的溶剂具有相溶性，由此将称量的PAN类聚合物溶液进行脱溶剂，然后称量PAN类聚合物。通过用脱溶剂后的PAN类聚合物的重量除以脱溶剂前的PAN类聚合物溶液的重量，计算聚合物浓度。

45℃温度下PAN类聚合物溶液的粘度优选在15～200Pa·s的范围内，较优选在20～100Pa·s的范围内，最优选在25～60Pa·s的范围内。溶液粘度小于15Pa·s时，由于短纤纱变得易于引起毛细管断裂，所以显示出可纺性降低的倾向。另外，溶液粘度超过200Pa·s时，具有易于凝胶化、过滤器滤材容易堵塞的倾向。纺丝溶液的粘度可以通过M_W(P)和聚合物浓度、溶剂种类等进行控制。

本发明中45℃温度下PAN类聚合物溶液的粘度可以通过B型粘度计进行测定。具体而言，将置于烧杯中的PAN类聚合物溶液浸入温度调节为45℃的温水浴，调节温度后，使用B型粘度计测定粘度。作为B型粘度计，使用例如(株)东京计器制B8L型粘度计，使用转子No.4，在PAN类聚合物溶液的粘度在0～100Pa·s的范围内时在转子旋转数6r.p.m.下进行测定，在PAN类聚合物溶液的粘度在100～1000Pa·s的范围内时在转子旋转数0.6r.p.m.下进行测定。

本发明中，优选先将纺丝溶液纺丝，使纺丝溶液通过过滤器滤材，除去聚合物原料及各工序中混入·生成的杂质。过滤器滤材的过滤精度优选为3～15μm，较优选为5～15μm，更优选为5～10μm。本发明中，所谓过滤器滤材的过滤精度用球粒子的粒径(直径)进行定义，所述球粒子在通过过滤器滤材期间有95％的球粒子能够被捕集。因此，过滤器过滤精度与其孔径大小有关，一般通过降低孔径大小来提高过滤精度。但是，由于过滤精度越高纺丝溶液所受到的剪切速度越大，存在M_Z(F)/M_W(F)降低的倾向，因此本发明中优选降低过滤精度。但是，所述过滤精度大于15μm时，所得纺丝溶液中的杂质增大，有时在烧成拉伸工序中进行拉伸时产生起毛。另一方面，过滤精度小于3μm时不仅杂质被过滤，有时纺丝溶液中含有的超高分子量成分也被选择性地过滤，使M_Z(F)/M_W(F)降低。

本发明中，通过干式、湿式或者干湿式纺丝法将上述纺丝溶液进行纺丝，由此能够制造碳纤维母体纤维。其中由于干湿式纺丝法能够发挥本发明PAN类聚合物的特性，故优选使用。在干湿式纺丝法及湿式纺丝法等任一种方法中均可以采用公知的方法进行纺丝。但是，由于有时由于设定的条件引起以超高分子量成分为中心的分子链的切断，所以对在制造含有超高分子量成分的母体纤维时应注意的几点进行说明。

用于纺丝的喷丝孔径优选为0.04mm～0.4mm，较优选为0.1～0.15mm。喷丝孔径小于0.04mm时，从喷嘴喷出时需要剪切应力，所以不仅失去分子间的缠结，而且在极端的情况下还引起分子链的切断，因此有时M_Z(F)/M_W(F)降低。另外，另一方面喷丝孔径超过0.4mm时为了得到1.5dtex以下的单纤维纤度的纤维需要过量的拉伸。进行上述处理时，有时分子链切断，M_Z(F)/M_W(F)降低。

在干湿式纺丝法中，纺丝溶液的纺丝牵伸比优选在2.5～15的范围内。纺丝牵伸比优选在5～15的范围内，更优选在10～15的范围内。

此处所谓纺丝牵伸比是指短纤纱离开喷丝头最初接触的具有驱动源的辊的表面速度(凝固丝的卷绕速度)除以喷丝孔内纺丝溶液的线速度(喷出线速度)所得的值。即，纺丝牵伸比用下式表示。

·纺丝牵伸比＝(凝固丝的卷绕速度)/(喷出线速度)

所谓该喷出线速度是指每单位时间喷出的纺丝溶液的体积除以喷丝孔面积所得的值。因此，喷出线速度取决于纺丝溶液的喷出量和喷丝头的孔径。纺丝溶液从喷丝孔中喷出后在空中显著变形，之后与凝固浴接触、接着进行凝固、形成凝固丝条。与凝固丝条相比，未凝固的纺丝溶液更易于延伸，因此纺丝溶液的大部分变形是在空中引起的。通过提高上述纺丝牵伸比，易于进行纤维细径化，可以将之后的制丝工序的拉伸比设定为较低的值。以纺丝溶液状态进行拉伸时，由于溶剂的作用使得PAN类聚合物的缠结减弱，与之后的制丝工序中的拉伸相比可以以较小的张力进行拉伸，不易引起分子链的切断，故优选。纺丝牵伸比小于2.5时，多数情况下只能将这之后的纺丝工序的拉伸比设定为较高的值。另外，为了抑制M_Z(F)/M_W(F)的降低，使纺丝牵伸为15以下已足够。

本发明中，优选凝固浴中含有用作PAN类聚合物溶液的溶剂和凝固促进成分，所述溶剂例如为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等。作为凝固促进成分，优选不溶解上述PAN类聚合物且与PAN类聚合物溶液中使用的溶剂具有相溶性的成分，具体而言优选使用水。凝固浴条件可以设定为分别适合于干湿式纺丝或者湿式纺丝的公知条件。

将PAN类聚合物溶液在凝固浴中凝固形成丝条(以后记作膨化丝)，用具有驱动源的辊进行拉伸。为了发挥本发明使用的PAN类聚合物的特性，所述膨化丝的卷绕速度优选为20～500m/分钟。该卷绕速度小于20m/分钟时生产率降低，另外卷绕速度超过500m/分钟时纺丝溶液通过过滤器滤材及喷丝孔内时剪切应力必然变大，有时使M_Z(F)/M_W(F)降低。

将卷绕的膨化丝继续进行前拉伸并进行干燥热处理，可以得到碳纤维母体纤维。根据需要也可以在干燥热处理后进行后拉伸。

本发明中所谓前拉伸是指从凝固浴卷绕辊中拉出至干燥热处理为止所进行的拉伸(工序)。前拉伸通常在空气中或温水浴中进行。通常，通过水洗工序除去凝固后的丝条中残留的溶剂，然后在浴中或空气中进行拉伸。需要说明的是，也可以直接将凝固后的丝条在浴中拉伸之后进行水洗。另外，也可以省略后拉伸，进行后拉伸时可以干热拉伸也可以在加热介质中进行拉伸，还可以将它们进行组合，但通常在加热介质中进行拉伸。

本发明中，通过控制前拉伸或后拉伸中的张力，能够得到M_Z(F)/M_W(F)在上述范围内的碳纤维母体纤维。

进行前拉伸时，使张力为1.5～3mN/dtex，优选为1.8～2.8mN/dtex，较优选为2～2.8mN/dtex。前拉伸中的张力大于3mN/dtex时，有时无法进行均匀拉伸，无法保持分子取向的均匀性。另外，多数情况下引起分子链切断，降低M_Z(F)/M_W(F)。根据现有知识，为了进行分子取向通常提高拉伸倍率，而在本发明中降低整个制丝工序的张力是十分重要的。但是，前拉伸中的拉伸张力小于1.5mN/dtex时，所得母体纤维的分子取向不充分，有时所得碳纤维的股拉伸弹性模量降低。

前拉伸中的张力可以通过拉伸温度和拉伸倍率进行控制，但是随着PAN类聚合物种类而发生变化。特别是由于PAN类聚合物的M_Z较大时张力变大，所以优选降低拉伸倍率或者升高拉伸温度。需要说明的是，所谓前拉伸中的张力，是在前拉伸工序中就在与丝条进行相关的辊之前测定的，是指其测定值中最大的张力。通过干湿式纺丝在多个拉伸浴中进行前拉伸时，发现最大拉伸张力的位置多在最后部的浴。另一方面，采用湿式纺丝时，多在从凝固浴出来后的卷绕辊附近。张力通过用丝条的负荷除以纤度求出。负荷通过用张力计夹持走行的丝条进行测定。纤度(dtex)是在将测定位置的工序丝条干燥为固定长度后，测定一定长度的丝条重量而求出的。

前拉伸的拉伸温度优选为60～95℃，较优选为65～85℃，更优选为65～75℃。从降低张力的观点考虑，拉伸温度越高越优选，但是高于95℃时有时单纤维间产生粘合，品位降低。另一方面，低于60℃时，有时拉伸性变差，生产率降低。在多个拉伸浴中进行前拉伸时，所谓拉伸温度是指其中最大浴槽温度。

所谓前拉伸的拉伸倍率是指前拉伸工序的最后辊旋转速度除以从凝固浴出来的卷绕辊旋转速度所得的值。前拉伸的拉伸倍率优选为1～5倍，较优选为1～3倍。为了降低拉伸张力优选减小拉伸倍率，但是拉伸倍率小于1倍时产生分子取向迟缓，多产生强度、耐热性均差的产品。另一方面，拉伸倍率超过5时，导致制丝工序中尺寸稳定性恶化及单纤维间粘合，制丝性降低。烧成工序中也产生起毛，容易导致物性降低。

上述前拉伸工序之后，为了防止单纤维之间粘合，优选将由硅氧烷化合物等形成的油剂赋予被前拉伸的丝条中。使用硅氧烷油剂时，优选使用含有耐热性高的氨基改性硅氧烷等改性硅氧烷的油剂。

优选对经前拉伸的丝条接着进行干燥热处理。干燥热处理的最高温度优选为160～200℃，较优选为165～198℃，更优选为175～195℃。干燥热处理的处理时间为10秒至200秒时可以产生优异的结果。干燥热处理的最高温度低于160℃时，所得碳纤维母体纤维的致密性变得不充分，有时难以得到本发明的效果。另外，干燥热处理的最高温度超过200℃时，单纤维间的熔接变得显著，制成碳纤维时有时所得碳纤维的拉伸强度降低。干燥热处理中，为了对应于丝条的收缩可以使拉伸倍率为1以下。另外，从工序简略化的观点考虑，也优选与干燥热处理同时进行拉伸(以下有时记作干热拉伸)。需要说明的是，本发明中，在下述加热介质中进行的后拉伸与此处所述的干热拉伸作为不同的工序进行。干热拉伸的张力优选为1.8～10mN/dtex。干热拉伸的辊表面温度优选为140～200℃。通过将所述张力和温度调整在上述范围内，可以不降低M_Z(F)/M_W(F)地得到本发明的母体纤维。干热拉伸的拉伸倍率优选为1.1～6倍，较优选为2～6倍。所述拉伸倍率小于1.1倍时，有时母体纤维的强度不充分。另一方面，所述拉伸倍率超过6倍时，多数情况下M_Z(F)/M_W(F)降低。

为了提高生产率及提高晶体取向度，将被干燥热处理的丝条在加热介质中进行后拉伸，也可以得到碳纤维母体纤维。作为进行后拉伸时优选使用的加热介质，因为加压水蒸气或者过热水蒸气有利于生产稳定性或低成本化，故优选使用。使用后拉伸时，后拉伸时的张力优选为1.8～6mN/dtex，较优选为3～6mN/dtex，更优选为4～5.8mN/dtex。后拉伸的张力大于6mN/dtex时，多数情况下引起分子链的切断，使得M_Z(F)/M_W(F)降低。为了使后拉伸的张力小于1.8mN/dtex，可以使用降低拉伸倍率或者提高温度(使用加压水蒸气作为加热介质时升高其压力)的方法，前者不损害生产率，后者容易产生因熔断引起的拉伸断裂。使用加压水蒸气作为加热介质时，后拉伸的张力可以通过拉伸倍率和加压水蒸气压进行控制，但是根据PAN类聚合物的种类而改变，因此优选适当调整。后拉伸的张力可以如下求得：用张力计夹持丝条来测定负荷，所述丝条是刚刚从拉伸管等拉伸出来后的走行的丝条，负荷除以测定位置的纤度求出张力。后拉伸中的拉伸倍率优选为1.1～10倍，较优选为1.1～6倍，更优选为1.1～3倍。作为加热介质使用加压水蒸气进行后拉伸时，使用的加压水蒸气的水蒸气压优选为0.1～0.7MPa，较优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.2～0.4MPa。需要说明的是，由于拉伸工序越增加M_Z(F)/M_W(F)降低的可能性越高，所以优选不采用上述后拉伸工序。不采用后拉伸工序时，优选进行上述干热拉伸来提高生产率。

多数情况下在前拉伸及干热拉伸和后拉伸的整体中的拉伸倍率(以下记作总拉伸倍率)越高，越可以使M_Z(F)/M_W(F)降低，为了提高所得碳纤维的力学物性优选提高总拉伸倍率，考虑到两者的均衡性，总拉伸倍率优选为1～15倍，较优选为2～13倍，更优选为3～5倍。

如上所述得到的母体纤维的单纤维纤度优选为0.1～1.2dtex，较优选为0.2～1.0dtex，更优选为0.3～0.8dtex。如果母体纤维的单纤维纤度过小，则有时与辊或导辊接触而产生断纱等，导致制丝工序及烧成工序的生产稳定剂降低。另一方面，如果单纤维纤度过大，则耐燃化后的各单纤维中的内外结构差异变大，有时导致后续碳化工序中的生产性低下，以及碳纤维的拉伸强度及拉伸弹性模量的降低。需要说明的是，本发明中所谓的单纤维纤度(dtex)为每10,000m单纤维的重量(g)。

本发明中，所得母体纤维的晶体取向度优选为85～90％，较优选为85～88％。晶体取向度低于85％时，有时所得碳纤维的拉伸弹性模量降低。另一方面，晶体取向度超过90％时，有时在耐燃化工序中无法提高拉伸倍率，产生起毛。但是，通过控制母体纤维的M_Z(F)/M_W(F)，与本发明之外的母体纤维相比，即使为同等的晶体取向度也能抑制耐燃化工序中起毛的产生。

另外，本发明的母体纤维的单纤维拉伸强度的成布尔形状参数m(P)优选为11以上。威布尔形状参数表示单纤维拉伸强度的不均，威布尔形状参数越高，越能够抑制碳纤维制造工序中的起毛，故优选。威布尔形状参数优选为13以上，并且工业临界是20以下。目前，有些专利申请中规定了母体纤维的单丝伸长率的不均较小，但单纤维强度分布形状比不均的大小更重要。利用现有方法得到的母体纤维一般没有威布尔形状参数在11以上的纤维。另外，发现如果使用上述威布尔形状参数高的母体纤维，则具有在使用了该母体纤维的烧成工序的中途丝的威布尔形状参数增高的倾向，并且作为最终产品的碳纤维的威布尔形状参数较高。因此，通过提高母体纤维的威布尔形状参数可以得到烧成工序稳定性优异、减少了物性不均的碳纤维。

单纤维拉伸强度可以基于JIS R7606(2000年)与碳纤维同样地求出。首先，将长度20cm的母体纤维束分成4束使每束中单纤维的根数为母体纤维束的25±5％，从分成的4束中随机取出100根单纤维作为样品。将取样的单纤维使用粘合剂固定于打孔硬纸板上。将固定有单纤维的硬纸板安装到拉伸试验机中，在试样长度25mm、拉伸速度5mm/分钟的条件下进行拉伸试验。纤维的截面积，通过采用下述方法测定的纤度及密度计算平均截面积。通过In强度与破损概率F的函数1/(1-F)的双对数，将如上所述求出的单纤维拉伸强度用于成布尔制图(weibull plot)，由其斜率计算威布尔形状参数。

所得碳纤维母体纤维通常为连续纤维(长丝)的形状。另外，构成1丝条纤维束的长丝(单纤维)的根数优选为1,000～3,000,000根，较优选为12,000～3,000,000根，更优选为24,000～2,500,000根，最优选为24,000～2,000,000根。由于本发明得到的碳纤维母体纤维的拉伸性高，所以能够减少单纤维纤度。因此，为了而得到具有期望的总纤度的纤维束，有时增加每1丝条的单纤维根数。但是，为了提高生产率，优选每1丝条的单纤维根数较多，但是根数过多时，有时耐燃化处理无法均匀地进行至纤维束内部。单纤维纤度和单纤维的根数根据目的适当调整。

之后，说明本发明的碳纤维的制造方法。

本发明的碳纤维的制造方法通过依次经过下述工序进行处理，制造碳纤维：耐燃化工序，将上述碳纤维母体纤维在200～300℃温度的空气中以拉伸比0.8～3.0边拉伸边进行耐燃化；预碳化工序，将耐燃化工序中得到的纤维在300～800℃温度的惰性气氛中以拉伸比1～1.3边拉伸边进行预碳化；碳化工序，将预碳化工序中得到的纤维在1,000～3,000℃温度的惰性气氛中以拉伸比0.96～1.05边拉伸边进行碳化。

本发明的碳纤维的制造方法中，所谓耐燃化是指下述工序：在含有4～25mol％以上氧的气氛中，在200～300℃下进行热处理，由此将碳纤维母体纤维部分地进行环化·氧化来提高耐热性的工序。通常制丝工序与耐燃化工序以后的工序是非连续的，但是制丝工序与一部分或全部耐燃化工序可以连续进行。

耐燃化时拉伸比为0.8～3，优选为1.3～3，较优选为1.4～2。耐燃化时的拉伸比低于0.8时，耐燃化纤维中PAN类聚合物的部分环化结构的取向度不充分，最终得到的碳纤维的拉伸弹性模量降低。另外，耐燃化时的拉伸比超过3时，由于发生起毛或断纱导致生产稳定性降低。由于通过使用本发明的母体纤维可以大幅提高耐燃化工序的拉伸比，所以生产率提高。另外，耐燃化工序中的拉伸张力优选为0.1～0.25g/dtex。耐燃化工序中拉伸张力小于0.1g/dtex时，难以提高耐燃化纤维中PAN类聚合物的部分环化结构的取向度，超过0.25g/dtex时，耐燃化工序中容易产生起毛。本发明的母体纤维具有可以提高拉伸倍率而不增加耐燃化工序中的拉伸张力的结构，适合提高生产率。

另外，本发明的耐燃化纤维中PAN类聚合物的部分环化结构的晶体取向度优选为78～85％，较优选为80～85％。可以通过设定上述拉伸比及/或张力的条件，实现上述晶体取向度。即，通过提高拉伸比及/或张力，可以提高上述晶体取向度。如果所述晶体取向度低于78％，则有时所得碳纤维的拉伸弹性模量降低。另一方面，如果晶体取向度超过85％，则在耐燃化工序中设定高拉伸比时有时产生起毛，有时生产率降低。

耐燃化的处理时间可以在10～100分钟的范围内适当选择，但是为了提高后续预碳化工序的生产稳定性及碳纤维的力学物性，优选将所得耐燃化纤维的比重设定在1.3～1.38的范围内。

在耐燃化工序中，加热丝条的方法可以使用非接触式及接触式，所述非接触式例如为使用使前体纤维束通过用电加热器或蒸汽等进行加热的空气的拉幅机(Tenter)或红外线加热装置；所述接触式例如为平板式加热器或滚筒式加热器等。为了提高传热效率，优选使至少一部分加热为接触式加热方式，较优选使全部加热为接触式加热方式。预碳化及碳化在惰性气氛中进行，作为使用的惰性气体，可以使用例如氮、氩及氙等。从经济的观点考虑，优选使用氮。

另外，对本发明的碳纤维进行说明。

本发明的碳纤维的晶粒大小(Lc(nm))、采用拉曼光谱法测定的碳纤维表面参数(I_D/I_G、I_V/I_G、v_G(cm^-1))满足下式(1)～(4)。

1.5≤Lc≤2.6... (1)

0.5≤I_D/I_G≤1... (2)

0.4≤I_V/I_G≤0.8... (3)

1605≤v_G+17(I_V/I_G)≤1610... (4)

首先，说明本发明使用的各种特性。

碳纤维是由无数的石墨晶粒形成的多晶体。制造碳纤维时如果提高碳化处理的最高温度(以下有时简称为碳化温度)则碳纤维中碳网面重排，晶粒大小增大且结晶取向进展，因此碳纤维的拉伸弹性模量升高。即，在其他条件一定的条件下，存在下述关系：如果升高碳化温度，则结晶大小Lc与拉伸弹性模量YM均上升。

接下来，对采用拉曼光谱法测定的参数进行说明。拉曼光谱法是对碳材料的结构缺陷非常灵敏的测定法。通过采用二次函数进行曲线拟合，将拉曼光谱法测定的光谱分为位于1360cm^-1附近、1480cm^-1附近、1600cm^-1附近的三种峰。三种峰分别称为D谱带(1360cm^-1附近)、D谱带和G谱带间的波谷(1480cm^-1附近：本发明中波谷也称为峰)、G谱带(1600cm^-1附近)，峰强度分别记作I_D、I_V、I_G。D谱带反映石墨结构的无序状态，1480cm^-1附近的峰同样也反映石墨结构的无序状态，G谱带反应石墨晶体结构振动模式本身。基于上述信息进行研究时，通常多采用峰强度比进行研究。I_D/I_G及I_V/I_G与晶粒大小(LC)的相关性高，随着晶粒大小的增大I_G变大，I_D、I_V变小。进而详细说明参数的意义。基本看不到石墨结构的耐燃丝，I_D/I_G为2左右，碳化温度从500℃升至900℃，I_D/I_G降低至1附近，之后虽然对碳化温度变得迟钝，但仍存在相对于碳化温度的增加I_D/I_G单调减少的倾向。另外，I_V/I_G相对于碳化温度的增加显示出复杂情况，但在碳化温度从1200℃附近升至1700℃附近，I_V/I_G显示出从0.8减少至0.4的倾向。即，式(1)～(3)表示在碳化温度1200～1700℃左右进行碳化处理。碳化温度升高100℃时，Lc升高1.5nm左右。接下来，说明G谱带的峰波数v_G(cm^-1)。一般认为G谱带的峰波数伴随石墨结晶面扩展与π电子共轭结构的相关性大，在碳化温度1200～1700℃区域内，存在碳化温度越高峰波数越高的倾向。碳化温度升高100℃则v_G升高3cm^-1左右。即，在现有碳纤维中，随着碳化温度从1200℃开始升高，在I_V/I_G减少的同时v_G增加，此处，通过对本发明的探讨可知本发明的碳纤维作为现象当I_V/I_G具有相同的值时，v_G越高碳纤维的品位越提高。基于上述理解认为I_V/I_G具有相同的值且v_G较高表示不论晶粒大小是否相同，π电子共轭结构均发达。另一方面，由于通常认为碳纤维的品位提高对应于碳纤维中结构缺陷的降低，所以推定本发明的碳纤维与现有碳纤维相比，相对于I_V/I_G的值v_G较高，由于具有上述(与晶粒大小相比，π电子共轭结构发达)性质，所以碳纤维的品位提高。如上所述，相对于碳化温度的增加，I_V/I_G值显示出减少的倾向，而随着碳化温度的增加v_G具有增高的倾向，因此I_V/I_G与v_G存在相反的关系。因此，认为将上述I_V/I_G与v_G中的任一个乘以适合的系数后求和，由此可以得到用作指标的值，所述指标表示所述碳纤维具有的晶粒大小与π电子共轭结构的关系。以实验式的形式表现上述本发明碳纤维的结构特征即式(4)。将现有碳纤维以式(4)的形式表式时为1600≤v_G+17(I_V/I_G)≤1604。即，本发明的碳纤维在式(1)～(3)所示的碳化温度下进行制造，并且具有满足式(4)关系的结构。所述参数低于1605时，所得碳纤维的品位只是与现有碳纤维同等的品位，另一方面，上述参数也可以高于1610，但是在工业上这种程度已是上限。较优选所述参数为1607以上。可以通过使用本发明得到的母体纤维将上述参数控制在范围内，能够提高碳纤维的品位。

接下来，说明碳纤维的单纤维拉伸强度的威布尔形状参数m。m是成为下述指标的特性，所述指标表示对缺陷的灵敏性，m越高表示越迟钝。金属材料的威布尔形状参数m为20左右，对于弹性模量高的材料来说，在缺陷前端部分容易引起应力集中，现有碳纤维束的威布尔形状参数m为5左右。碳纤维中，弹性模量为41GPa左右的沥青类低弹性模量碳纤维的m为7.9左右，弹性模量为940GPa左右的沥青类高弹性量碳纤维的m为4.2左右，弹性模量越高m越小。另外，威布尔形状参数m也是表示缺陷大小及数密度的特性，缺陷大小及数密度越均匀m越大。例如具有很多缺陷，或即使取出某处单纤维但仍在碳纤维长度方向上在低强度水平处经常断裂，即使为上述情况m仍然增大。碳纤维的拉伸强度显著受到其断裂韧性值缺陷大小及缺陷形状的影响。由于高强度的碳纤维的缺陷小且少，所以单纤维间的缺陷大小·形状很难一致。因此，m相对地增大。需要说明的是，本发明的碳纤维通常形成纤维束，如下所述从纤维束中取样进行单纤维拉伸试验。

本发明的碳纤维的Lc在1.8～2.6的范围内，满足下式。

50Lc+210≤YM≤50Lc+270...(5)

目前使用的碳纤维，通常Lc在1.8～2.6范围内满足50Lc+150≤YM＜50Lc+210的关系，但是为了使用现有的碳纤维母体纤维以能够得到Lc在1.8～2.6的范围内且50Lc+210≤YM≤50Lc+270的碳纤维的程度进行结晶取向，需要在高张力下进行烧成工序的热处理。但是，在上述高张力下进行热处理时发生起毛，需要频繁地除去卷绕在辊上的绒毛。另外，碳纤维的缺陷大小及缺陷数密度的分布增大，m减小。相对于此，本发明所得碳纤维母体纤维的分子链的连接长且均质，因此能够得到可在较高张力下进行碳化处理的均质的预碳化处理纤维，能够制造本发明的碳纤维。

本发明的碳纤维采用下述方法测定的m为6以上，优选为6.1以上，较优选为7以上。m小于6时，作为复合材料使用时，起毛增加。虽然m越高越优选，但是较难使m为10以上。为了提高m，重要的是使用均质且单纤维间不均少的母体纤维。并且，为了降低纤维的威布尔形状参数m，所述纤维经过了制造碳纤维制造时的烧成工序中的各工序，重要的是在不使烧成各工序中起毛的程度范围内设定相对于临界拉伸比具有足够余地的拉伸比。为了不使威布尔形状参数m降低而设定低拉伸比时，有时无法得到必要的YM，为了能够将直至烧成工序中产生断裂前的拉伸比设定在高水平，需要使母体纤维的分子链的连接较长。

单纤维拉伸强度基于JIS R7606(2000年)如下所述求得。首先，将长度20cm的碳纤维束分成4束使每束中单纤维的根数为母体纤维束的25±5％，从分成的4束中随机取出100根单纤维作为样品。将样品单纤维使用粘合剂固定于打孔硬纸板上。将固定有单纤维的硬纸板安装到拉伸试验机中，切断侧面的纸，在试样长度25mm、拉伸速度1mm/分钟的条件下进行拉伸试验。在取样、固定于硬纸板、安装于试验机等全部工序中，有时在拉伸试验前单纤维发生断裂，因此为了避免弱丝被选择性地除去，发生断裂时将这批返工。纤维的截面积通过采用下述方法测定的纤度及密度计算平均截面积。通过强度的对数与破损概率F的函数1/(1-F)的双对数，将如上所述求出的单纤维拉伸强度用于威布尔制图，由其斜率计算威布尔形状参数。

本发明的第2威布尔形状参数m”定义为通过破损概率F在0.3～1范围内的直线近似法求出的成布尔形状参数。第2威布尔形状参数m”优选为5.7以上。上述m是由威布尔制图进行1直线近似而求得的，但是碳纤维的威布尔制图常见弯曲。与该弯曲点相比的低强度侧的材料含有较多缺陷，威布尔形状参数大多较大；而与该弯曲点相比的高强度侧的材料的威布尔形状参数大多较小。考察复合材料的断裂情况时，发现由于单纤维的断裂在断裂点附近应力集中，容易诱导相邻单纤维的断裂，但是1根单纤维断裂不会导致整个复合材料断裂，而当全部单纤维中有10～30％根左右的单纤维断裂时多引起复合材料的断裂。因此，与该弯曲点相比低强度侧的威布尔形状参数难以影响复合材料强度，与该弯曲点相比高强度侧的威布尔形状参数较重要。在破损概率F为0.1～0.6左右时该弯曲点发生改变，但是即使在0.3～1范围内计算成布尔形状参数，其值差别也不大，因此不存在技术意义上的错误。m”可以通过与m相同的方法进行控制，通过增加与该弯曲点相比低强度侧的威布尔形状参数，即使其具有均匀且尺寸较大的缺陷，可以提高m”。通过使用下述母体纤维可以使m”为5.7以上，所述母体纤维为均质，引发缺陷的因素极少，且分子链连接较大。m”小于5.7时，有时所得CFRP中拉伸强度的变异系数(CV值)增大。

本发明中，将单纤维拉伸试验中经1直线近似的威布尔制图的相关系数的平方定义为R²。本发明的R²优选为0.98～1，较优选为0.99～1。以1-F(F：破损概率)作为x轴，以S(负荷应力的积)作为y轴进行绘图时，S的最大值与单向CFRP的拉伸强度高度相关。绘制S时理想的是形成一个上凸的拐点的曲线，但是弯曲度高时形成具有多个拐点的曲线，由于平均单纤维拉伸强度，S的最大值小，多数情况下无法有效发挥力学特性。如果断裂的单纤维分量的应力被其他单纤维均匀地担负，引起断裂的单纤维周边的应力集中，因此，该S并不是直接表示复合材料特性的指标，但是S作为间接表示复合材料特性的指标之一是有效的。所述R²表示威布尔制图的弯曲度，其相关系数越小威布尔制图越弯曲。所述R²于0.98时，存在需要提高碳纤维力学特性的平均值来满足单向复合材料力学特性的倾向。通过减少除碳纤维中分布的缺陷之外的严重缺陷，可以使所述相关系数的平方R²接近于1。所述严重缺陷是由制造母体纤维时的熔接及原料聚合物溶液中含有的杂质、经过工序时的污染物等形成的，优选减少上述缺陷。需要说明的是，在电子显微镜下观察单纤维拉伸试验中的断裂面破损的起点，由上述起点的大小判断的小缺陷及大缺陷无法归类到单纤维拉伸强度的高强度和低强度中，与相关系数的平方R²的关系小。

另外，本发明的碳纤维的股拉伸强度TS为6～9GPa。现有碳纤维的晶粒大小与拉伸弹性模量满足式(5)、且m为6以上时，TS小于6GPa。为了提高复合材料的拉伸强度及耐冲击强度，即使使用该碳纤维，在结构材料的轻质化方面也不能得到显著效果。为了满足目前该领域的需要，TS优选为6GPa以上，较优选为6.5GPa以上，更优选为7GPa以上。

本发明的碳纤维的晶粒大小Lc为1.5～2.6nm。碳纤维的Lc小于1.5时，拉伸强度低，小于1.8nm时，结晶性低，YM低，超过2.6nm时，压缩强度低，在上述任意情况下作为结构部件，有时拉伸弹性模量与压缩强度的平衡性差。为了提高平衡性，Lc优选为1.8～2.6nm，较优选为2～2.4nm。碳纤维的Lc可以通过碳化温度进行控制，提高碳化温度时Lc增大。

本发明的碳纤维的平均单纤维直径优选为2～7μm，更优选为5～7μm。平均单纤维直径越小平均拉伸强度的电势越高，但是小于5μm时，由于相对于体积其表面积大，所以有时在纤维化后的工序中容易生成缺陷，威布尔形状参数容易变差。另外，平均单纤维直径大于7μm时，单纤维内部的耐燃化处理变得不充分，因此有时YM难以提高。

另外，本发明的碳纤维优选构成纤维束的单纤维的根数为12000～48000根，更优选为24000～48000根。单纤维的根数较少时，具有容易均匀地进行离子注入及等离子处理等高次加工处理的效果，但是作为大型结构材料料使用时，使用的丝条数增加，有时生产效率降低。单纤维的根数如果为12000根以上，则多数情况下可以得到充分的生产效率。另外，单纤维的根数超过48000根时，有时在烧成工序中处理不均匀，m变小。

进而，说明本发明的碳纤维的制造方法。采用上述方法制造耐燃化纤维，进而采用以下所述的方法烧成所述耐燃化纤维，由此可以制造碳纤维。

预碳化的温度优选为300～800℃。需要说明的是，预碳化中的升温速度优选设定为500℃/分钟以下。

进行预碳化时的拉伸比为1～1.3，优选为1.1～1.3，较优选为1.1～1.2。进行预碳化时的拉伸比低于1时，所得预碳化纤维的取向度不充分，碳纤维的股拉伸弹性模量降低。另外，进行预碳化时的拉伸比超过1.3时，产生起毛及断纱，导致生产性降低。

碳化温度为1,000～2,000℃，优选为1,200～1800℃，较优选为1,300～1,600℃。通常碳化温度越高，股拉伸弹性模量越高，但是拉伸强度在1,500℃附近变得极大，所以斟酌两者的均衡性，来设定碳化温度。

使进行碳化时的拉伸比为0.96～1.05，优选为0.97～1.05，较优选为0.98～1.03。进行碳化时的拉伸比低于0.96时，所得碳纤维的取向度及致密性变得不充分，股拉伸弹性模量降低。另外，进行碳化时的拉伸比超过1.05时，产生起毛及断纱，导致生产性降低。

所得碳纤维为了对其表面进行改质可以进行电解处理。用于电解处理的电解液中，可以使用硫酸、硝酸及盐酸等酸性溶液，或氢氧化钠、水酸化钾、氢氧化四乙铵、碳酸铵及碳酸氢铵之类的碱或它们的盐作为水溶液。此处，电解处理需要的电量可以根据使用的碳纤维的碳化度适当选择。

利用电解处理，可以在所得纤维增强复合材料中获得与碳纤维基质的适当的粘合性。具体而言，能消除如下问题：由于粘合过强而导致复合材料脆性破损的问题，或纤维方向的拉伸强度降低的问题，或虽然纤维方向的拉伸强度高但是与树脂的粘合性差，无法呈现非纤维方向的强度特性的问题。利用电解处理所得的纤维增强复合材料，能够呈现出在纤维方向和非纤维方向两方向取得平衡的强度特性。

电解处理后为了赋予碳纤维集束性，还可以进行胶粘剂处理。胶粘剂可以根据使用树脂的种类适当选择与基质树脂等的相溶性良好的胶粘剂。

本发明得到的碳纤维可以采用各种成型法进行成型。例如可以举出：作为预成型料时可以采用高压釜成型法成型、作为织物等预塑形坯时采用树脂传递成型法进行成型及采用纤维缠绕成型法进行成型等。上述成型品进一步优选用作航空器部件、压力容器部件、汽车部件、鱼竿及高尔夫球杆等运动部件。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明。之后说明本实施例中使用的各种特性的测定方法。

<各种分子量：M_Z+1、M_Z、M_W、Mn>

将需要测定的聚合物溶解于二甲基甲酰胺(添加0.01N-溴化锂)中使其浓度为0.1重量％，制作检测溶液。测定母体纤维时，需要将母体纤维溶解于溶剂中制成上述检测溶液，但是母体纤维高度取向，越致密越难以溶解，溶解时间越长，另外存在溶解温度越高，越被测定为低分子量的倾向，因此将母体纤维微粉碎，在控制为40℃的溶剂中使用搅拌器一边搅拌一边溶解1日。对于得到的检测溶液，使用GPC装置，由按照以下条件测定的GPC曲线求出分子量分布曲线，计算M_Z+1、M_Z、M_W、Mn。

·色谱柱：极性有机溶剂类GPC用色谱柱

·流速：0.5ml/min

·温度：75℃

·试样过滤：膜滤器(0.45μm切片)

·注入量：200μl

·检测器：差示折射率检测器

M_W如下求出：使用至少6种分子量不同的分子量已知的单分散聚苯乙烯，制作洗脱时间-分子量的标准曲线，在此标准曲线上，读取与相应洗脱时间对应的聚苯乙烯换算的分子量，由此求出。

本实施例中，作为GPC装置使用(株)岛津制作所制CLASS-LC2010，作为色谱柱使用东曹(株)制TSK-GEL-α-M(×2)+东曹(株)制TSK-guard Column α，作为二甲基甲酰胺及溴化锂使用和光纯药工业(株)制，作为膜滤器使用Millipore Corp制0.45μm-FHLP FILTER，作为差示折射率检测器使用(株)岛津制作所制RID-10AV，作为用于制作标准曲线的单分散聚苯乙烯，使用分子量184,000、427,000、791,000及1,300,000、1,810,000、4,210,000的聚苯乙烯。

<纺丝溶液的粘度>

作为B型粘度计使用(株)东京计器制B8L型粘度计，使用转子No.4，在纺丝溶液粘度为0～100Pa·s的范围时在转子旋转数6r.p.m.下测定45℃温度的纺丝溶液的粘度，另外粘度为100～1000Pa·s范围时在转子旋转数0.6r.p.m.下测定45℃温度的纺丝溶液的粘度。

<母体纤维及耐燃化纤维的晶体取向度>

纤维轴方向的取向度如下测定。将纤维束切为40mm长，精密称取20mg，进行排列使试样纤维轴精确地平行，之后使用试样调整用夹具，调整为宽度1mm的厚度均匀的试样纤维束。将试样纤维束含浸在稀胶棉液中进行固定维持其形态，之后固定在广角X射线衍射测定试样台上。作为X射线源，使用采用Ni过滤器进行了单色化的CuKα射线，由含有在2θ＝17°附近出现的衍射最高强度的子午线方向上外形扩展的半宽度(H°)，使用下式求出晶体取向度(％)。

晶体取向度(％)＝[(180-H)/180]×100

需要说明的是，作为上述广角X射线衍射装置使用岛津制作所制XRD-6100。

<母体纤维的单纤维纤度>

将6,000根单纤维在1周1m的金属框上缠绕10次后，测定其重量，计算每10,000m的重量，由此求出单纤维纤度。

<临界耐燃化拉伸倍率>

将得到的母体纤维导入气氛温度恒定地保持在240°且炉长7.5m的卧式热风循环炉内。在炉的前后配置有将母体纤维送出及卷绕的辊，在保持卷绕辊速度为2.5m/分钟的状态下改变送出辊速度测定拉伸倍率。改变辊速度使拉伸比每次改变0.1，统计在各速度下速度改变9分钟后的3分钟内起毛的个数。将起毛为10个/m以上、或者10根以上的纤维部分地断纱、或者纤维束整体断纱中的任一种情况认定是超过临界耐燃化倍率，将该0.1拉伸比改变之前的数值作为临界耐燃化拉伸倍率。

<碳纤维束的拉伸强度及弹性模量>

按照JIS R7608(2007年)“树脂含浸股试验法”求出。测定的碳纤维的树脂含浸股如下制作：使3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(100重量份)/3氟化硼单乙基胺(3重量份)/丙酮(4重量份)含浸在碳纤维或者石墨化纤维中，在130℃的温度下使其固化30分钟进行制作。另外，碳纤维的股的测定根数为6根，以各测定结果的平均值为拉伸强度。本实施例中，作为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯使用联合碳化物(Union Carbide)(株)制“Bakelite”(注册商标)ERL4221。

<碳纤维束的拉伸强度及弹性模量>

<碳纤维的单纤维拉伸强度的威布尔形状参数m、m”、相关系数的平方R²>

碳纤维的单纤维拉伸强度基于JIS R7606(2000年)如下所述求出。首先，将长度20cm的母体纤维束分成4束使每束中单纤维的根数为母体纤维束的25±5％，从分成的4束中随机取出100根单纤维作为样品。将样品单纤维使用粘合剂固定于打孔硬纸板上。将固定有单纤维的硬纸板安装到拉伸试验机中，在试样长度25mm、拉伸速度5mm/分钟的条件下进行拉伸试验。威布尔形状参数基于下式的定义求得。

InIn{1/(1-F)}＝mInσ+C

F为破损概率，通过对称试样累积分布法求出。σ为单纤维拉伸强度(MPa)，m为威布尔形状参数，C为常数。由InIn{1/(1-F)}和Inσ进行威布尔制图，将其进行1次近似，由所得的斜率求出m。

此时的相关函数为R。另外，在F为0.3～1的范围内时，将InIn{1/(1-F)}和Inσ进行1次近似，由所得的斜率求出m”。

单纤维的截面积基于JIS R7607(2000年)如下求出：对于测定的纤维束，用每单位长度的重量(g/m)除以密度(g/m³)，然后除以单纤维的根数求出单纤维截面积。

<母体纤维的单纤维拉伸强度的威布尔形状参数m(P)>

除使拉伸速度为5mm/分钟之外按照与碳纤维相同的方法进行。

<碳纤维的晶粒大小>

收集用于测定的碳纤维，使用胶棉·醇溶液固定，由此准备长度4cm、1边长度为1mm的方形杆的测定试样。使用广角X射线衍射装置按照下述条件对准备的试样进行测定。

·X射线源：CuKα射线(管电压40kV、管电流30mA)

·检测器：测角计(goniometer)+单色器+闪烁计数器(scintillationcounter)

·扫描范围：2θ＝10～40°

·扫描模式：步进扫描(step scan)、步长单位0.02°、计数时间2秒。

在得到的衍射图案中，对2θ＝25°～26°附近出现的峰求出半峰宽，根据以下的Scherrer式由该值计算结晶大小。

晶粒大小(nm)＝Kλ/β₀cosθ_B

其中，

K：1.0、λ：0.15418nm(X射线的波长)

β₀：(β_E ²-β₁ ²)^1/2

β_E：表观半峰宽(测定值)rad、β₁：1.046×10^-2rad

θ_B：Bragg衍射角。

需要说明的是，作为上述广角X射线衍射装置，使用岛津制作所制XRD-6100。

<母体纤维及碳纤维的平均单纤维直径>

针对测定的母体纤维束或者碳纤维束，求出每单位长度的重量Af(g/m)及比重Bf(g/cm³)。以测定的纤维束的单纤维根数为Cf，根据下式计算纤维的平均单纤维直径(μm)。需要说明的是，比重采用Archimedes’法进行，在测定碳纤维时比重液使用邻二氯苯，在测定母体纤维时比重液使用乙醇。

纤维的平均单纤维直径(μm)＝((Af/Bf/Cf)/π)^(1/2)×2×10³

<碳纤维的拉曼光谱法>

测定装置及测定条件如下所述。

测定装置：JobinYvon制RamaonorT-64000微探针(显微模式)

物镜：100倍

光束直径：1μm

激光种类：Ar+(激发波长514.5nm)

激光功率：1mW

构型：640mm Triple Monochromator

衍射光栅：600gr/mm(Spectrograph制)

分散：Single、21A/mm

狭缝：100μm

检测器：CCD(JobinYvon制1024×256)

测定中将激光聚集至CF表面，使偏光面与纤维轴一致。各试样使用不同的单纤维以n＝6测定。光谱比较及解析中使用所测量的平均值。拉曼光谱是在900～2000cm^-1之间通过直线近似进行基线校正所得的结果。各拉曼谱带强度的计算如下进行：以1360、1480、1600cm^-1的前后40个数据点为对象，通过利用二次函数的最小二乘近似，估计极大点和极小点。校正波数轴使低压汞灯的发射谱线即546.1nm的发光线与11227cm^-1相当。

[比较例1]

将100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作为自由基引发剂的AIBN及0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇均匀地溶解于370重量份二甲基亚砜中，将其投入装备有回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换至氧浓度为1000ppm后，一边搅拌一边进行下述条件(称为聚合条件A)的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。

(1)由30℃升温至60℃(升温速度10℃/小时)

(2)在60℃的温度下保持4小时

(3)由60℃升温至80℃(升温速度10℃/小时)

(4)在80℃的温度下保持6小时

调制所得的PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为20重量％后，吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸，同时向聚合物中导入铵基，制作纺丝溶液。所得纺丝溶液中PAN类聚合物的M_W为40万，M_Z/M_W为1.8，M_Z+1/M_W为3.0，纺丝溶液的粘度为50Pa·s。使所得的纺丝溶液通过过滤精度10μm的过滤器后，在40℃的温度下使用孔数为3,000、喷丝孔径为0.12mm的喷丝头，暂时喷入空气中，使其通过约2mm的空间后，导入温度控制在3℃温度的由20重量％二甲基亚砜水溶液形成的凝固浴中，通过上述干湿式纺丝法在纺丝牵伸比为4的条件下进行纺丝，得到膨化丝。将得到的膨化丝进行水洗后，使张力为2.2mN/dtex在浴中进行前拉伸。浴温度为65℃，拉伸比为2.7倍。赋予前拉伸后的丝条氨基改性硅氧烷类硅氧烷油剂，使用加热至165℃的辊，干燥热处理30秒后，使后张力为5.3mN/dtex，在加压水蒸气中进行后拉伸，得到碳纤维母体纤维。将后拉伸工序中的加压水蒸气压设定为0.4MPa，使拉伸倍率为5.2倍。所得母体纤维的威布尔形状参数m(P)为10，单纤维强度的变异系数(CV)为12％，单纤维伸长率的变异系数(CV)为7％。

[比较例2]

除将纺丝牵伸比改为5、将后拉伸方法由蒸汽改为干热、将后拉伸倍率改为3.0倍之外与实施例1同样操作，得到碳纤维母体纤维。

[实施例1]

将100重量份AN、1重量份衣康酸及130重量份二甲基亚砜混合，将其投入装备回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换至氧浓度为100ppm后，作为自由基引发剂投入2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.002重量份，一边搅拌一边在下述条件(称为聚合条件B)进行热处理。

·在65℃的温度下保持2小时

·由65℃降温至30℃(降温速度120℃/小时)

然后，向该反应容器中称量并导入240重量份二甲基亚砜、0.4重量份作为自由基引发剂的AIBN及0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇后，一边搅拌一边在比较例1中的聚合条件A下进行热处理，通过溶液聚合法聚合残留的未反应单体，得到PAN类聚合物溶液。

使用所得的PAN类聚合物溶液进行调制使聚合物浓度为20重量％后，吹入氨气使pH为8.5，由此中和衣康酸并向PAN类聚合物中导入铵基，得到纺丝溶液。所得纺丝溶液中PAN类聚合物的M_W为48万、M_Z/M_W为5.7、M_Z+1/M_W为14，纺丝溶液的粘度为45Pa·s。除将纺丝溶液改为如上所述得到的纺丝溶液之外，与比较例1同样地操作进行纺丝。所得母体纤维的品位优异，纺丝工序中也可以稳定地取样。母体纤维的M_Z/M_W与纺丝溶液相比降低，但是与比较例1相比保持较高的值，临界耐燃化拉伸倍率升高。

[实施例2]

除将纺丝牵伸比改为12、将后拉伸方法由蒸汽改为干热、将后拉伸倍率改为1.1倍之外，与实施例1同样地操作进行纺丝。所得母体纤维的品位优异，并且在纺丝工序中也可以非常稳定地取样。通过降低后拉伸倍率，使母体纤维的M_Z/M_W与纺丝溶液的M_Z/M_W相比保持在稍稍降低的水平，临界耐燃化拉伸倍率升高。

[实施例3]

除将干燥后的拉伸倍率改为2.0倍之外与实施例2同样地操作进行纺丝。所得母体纤维的品位优异，并且在纺丝工序中也可以非常稳定地取样。母体纤维的M_Z/M_W低于实施例2，但是即使这样仍然保持较高的值，导致临界耐燃化拉伸倍率升高。

[实施例4]

将第1次AIBN的投入量改为0.001重量份，同时将反应容器内的空间部分用氮置换至氧浓度为1000ppm，将聚合条件A改为以下聚合条件C，除此之外与实施例1同样地操作，得到纺丝溶液。

(1)在70℃的温度下保持4小时

(2)由70℃降温至30℃(降温速度120℃/小时)

所得纺丝溶液中的PAN类聚合物的M_W为34万，M_Z/M_W为2.7，M_Z+1/M_W为7.2，纺丝溶液的粘度为40Pa·s。除将纺丝溶液改为如上所述得到的纺丝溶液之外，与比较例1同样地进行纺丝。所得母体纤维的品位优异，在纺丝工序中也可以稳定地取样。母体纤维的M_Z/M_W与纺丝溶液的M_Z/M_W相比稍稍降低，但是与比较例1相比保持较高的值，临界耐燃化拉伸倍率升高。所得母体纤维的威布尔形状参数m(P)为13，单纤维强度不均(CV)为9％，单纤维伸长率的不均(CV)为7％。

[实施例5]

将第1次AIBN的投入量改为0.002重量份，同时将聚合条件C中的保持时间改为1.5小时，除此之外与实施例4同样地操作，得到纺丝溶液。所得纺丝溶液中的PAN类聚合物的M_W为32万、M_Z/M_W为3.4、M_Z+1/M_W为12，纺丝溶液的粘度为35Pa·s。除将纺丝溶液改为如上所述得到的纺丝溶液之外与比较例1同样地进行纺丝。所得母体纤维的品位优异，在纺丝工序中也可以稳定地取样。母体纤维的M_Z/M_W与纺丝溶液的M_Z/M_W相比稍稍降低，但是与比较例1相比保持较高的值，临界耐燃化拉伸倍率升高。

[实施例6]

将100重量份AN、1重量份衣康酸及360重量份二甲基亚砜混合，将其投入装备有回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换至氧浓度为100ppm后，作为聚合引发剂投入0.003重量份AIBN，一边搅拌一边在下述条件下进行热处理。

(1)在60℃的温度下保持3.5小时

然后，向该反应容器中称量导入10重量份二甲基亚砜、0.4重量份作为聚合引发剂的AIBN及0.1重量份作为链转移剂的正辛硫醇后，一边搅拌一边在下述条件下进行热处理，通过溶液聚合法聚合残留的未反应单体，得到PAN类聚合物溶液。

(2)在60℃的温度下保持4小时

(3)由60℃升温至80℃(升温速度10℃/小时)

(4)在80℃的温度下保持6下述

调制所得的PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为20重量％后，吹入氨气直至pH为8.5，由此中和衣康酸，并且向聚合物中导入铵基，得到纺丝溶液。

所得纺丝溶液中的PAN类聚合物的M_W为40万、M_Z/M_W为5.2、M_Z+1/M_W为10，纺丝溶液的粘度为55Pa·s。除将纺丝溶液改为如上所述得到的纺丝溶液之外与实施例1同样地进行纺丝。所得母体纤维的品位优异，并且在纺丝工序中也可以非常稳定地取样。母体纤维的M_Z/M_W与纺丝溶液的M_Z/M_W相比稍稍降低，但保持较高的值，临界耐燃化拉伸倍率升高。

[比较例3]

将100重量份AN、1重量份衣康酸及0.2重量份作为自由基引发剂的AIBN均匀地溶解于460重量份二甲基亚砜中，将其投入装备有回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换至氧浓度为1000ppm后，一边搅拌一边进行上述聚合条件A的热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN类聚合物溶液。调制所得PAN类聚合物溶液使聚合物浓度为15重量％后，吹入氨气直至pH为8.5，由此中和衣康酸，并且向聚合物中导入铵基，得到纺丝溶液。所得纺丝溶液中的PAN类聚合物的M_W为65万、M_Z/M_W为1.8、M_Z+1/M_W为3.0，纺丝溶液的粘度为95Pa·s。除将纺丝溶液改为如上所述得到的纺丝溶液之外与比较例1同样地进行纺丝。母体纤维的M_Z/M_W与纺丝溶液的M_Z/M_W相比没有变化，临界耐燃化拉伸倍率低。

[比较例4]

除将纺丝溶液改为比较例3中得到的纺丝溶液之外，与实施例2同样地进行纺丝。由于母体纤维的M_Z/M_W低，所以临界耐燃化拉伸倍率低于实施例2及实施例6。

上述实施例及比较例中的实验条件及所得母体纤维的特性等均如表1所示。

[实施例8]

将100重量份AN、1重量份衣康酸及230重量份二甲基亚砜混合，将其投入装备有回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换至氧浓度为1000ppm后，投入0.002重量份作为聚合引发剂的AIBN及0.01重量份作为链转移剂的正辛硫醇，一边搅拌一边在下述条件下进行热处理。

(1)在65℃的温度下保持1小时

(2)由65℃降温至30℃(降温速度120℃/小时)

然后，向该反应容器中称量并导入10重量份二甲基亚砜、0.4重量份作为聚合引发剂的AIBN及0.3重量份作为链转移剂的正辛硫醇后，一边搅拌一边进行比较例1中聚合条件A的热处理，通过溶液聚合法聚合残留的未反应单体，得到PAN类聚合物溶液。

使用所得的PAN类聚合物溶液进行调制，使聚合物浓度为27重量％后，吹入氨气直至pH为8.5，由此中和衣康酸，并向PAN类聚合物中导入铵基，得到纺丝溶液。所得纺丝溶液中的PAN类聚合物的M_W为20万、M_Z/M_W为3.3、M_Z+1/M_W为14，纺丝溶液的粘度为95Pa·s。将纺丝溶液改为如上所述得到的纺丝溶液，将纺丝温度设定为80℃，使制丝条件为表1所示的条件，除此之外与比较例1同样地进行纺丝。所得母体纤维的品位优异，临界耐燃化拉伸倍率升高。

[实施例9]

将100重量份AN、1重量份衣康酸及130重量份二甲基亚砜混合，将其投入装备有回流管和搅拌桨叶的反应容器中。将反应容器内的空间部分用氮置换至氧浓度为100ppm后，投入0.002重量份作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，一边搅拌一边在下述条件下进行热处理。

(1)在65℃的温度下保持5小时

·从65℃降温至30℃(降温速度120℃/小时)

然后，向该反应容器中称量并导入610重量份二甲基亚砜、0.2重量份作为自由基引发剂的AIBN及0.01重量份作为链转移剂的正辛硫醇后，一边搅拌一边进行比较例1中聚合条件A的热处理，通过溶液聚合法聚合残留的未反应单体，得到PAN类聚合物溶液。

使用所得的PAN类聚合物溶液进行调制使聚合物浓度为10重量％后，吹入氨气直至pH为8.5，由此中和衣康酸并向PAN类聚合物中导入铵基，得到纺丝溶液。所得纺丝溶液中的PAN类聚合物的M_W为59万、M_Z/M_W为5.2、M_Z+1/M_W为14，纺丝溶液的粘度为10Pa·s。将纺丝溶液改为如上所述得到的纺丝溶液，将纺丝温度设定为20℃，将制丝条件改为表1所示的条件，除此之外与比较例1同样地进行纺丝。所得母体纤维的品位优异，临界耐燃化拉伸倍率升高。

[比较例5]

使用与实施例1相同的纺丝溶液。使纺丝溶液通过网眼0.5μm的过滤器后，在40℃的温度下使用孔数为6,000、喷丝孔径为0.15mm的喷丝头，暂时喷入空气中，使其通过约2mm的空间后，导入温度控制在3℃的由20重量％二甲基亚砜水溶液形成的凝固浴中，通过上述干湿式纺丝法进行纺丝，得到凝固丝条。另外，在纺丝牵伸比为4的条件下得到凝固丝条，水洗后，在90℃的温水中以3倍的浴中拉伸比进行拉伸，赋予氨基改性硅氧烷类硅氧烷油剂，使用加热至165℃的辊干燥30秒，进行5倍的加压水蒸气拉伸，得到母体纤维。所得母体纤维的品位优异，但是临界耐燃化拉伸倍率与比较例等同。

将如上所述得到的表2所示的母体纤维，在保持构成纤维束的单纤维的根数为6,000根的状态下，在具有240～260℃的温度分布的空气中一边以拉伸比1.0进行拉伸一边进行耐燃化处理90分钟，得到耐燃化纤维。接着，将所得的耐燃化纤维在具有300～700℃的温度分布的氮气氛中一边以拉伸比1.2进行拉伸一边进行预碳化处理，然后在最高温度1500℃的氮气氛中，将拉伸比设定为0.97进行碳化处理，得到连续的碳纤维。由于耐燃化工序中的拉伸比中具有足够的余地，所以此时的烧成工序通过性均优良。

[实施例9～17、比较例6～8]

将8根如上所述得到的表2所示的母体纤维进行合丝，使构成纤维束的单纤维的根数为24,000根，在具有240～260℃的温度分布的空气中，一边以表2所示的拉伸比进行拉伸一边进行90分钟耐燃化处理，得到耐燃化纤维。然后，将所得的耐燃化纤维在具有300～700℃的温度分布的氮气氛中，一边以拉伸比1.2进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。将所得的预碳化纤维束在最高温度1,500℃的氮气氛中，以0.96的拉伸比进行预碳化纤维束的碳化处理，得到连续的碳纤维。实施例中，在耐燃化工序·预碳化工序·碳化工序中基本未见起毛，生产稳定性及品位均优良。比较例中，在耐燃化工序·预碳化工序·碳化工序中产生起毛，不能说生产稳定性及品位均优良，在比较例与实施例中存在显著差异。特别是，比较例6及7中，无论临界耐燃化拉伸倍率，以低拉伸比进行拉伸，起毛产生虽然少但确实产生，品位差。所得耐燃化纤维的取向度及碳纤维束的股物性测定结果示于表2。

[实施例18～20、比较例9～11]

除将碳化处理的最高温度改为表3所示的温度之外，与实施例17或比较例6同样地操作得到碳纤维束。所得碳纤维束的评价结果示于表3。

[表2]

Claims

1.一种碳纤维母体纤维，由聚丙烯腈类聚合物形成，所述碳纤维母体纤维的重均分子量M_W(F)为30万～50万，多分散度M_Z(F)/M_W(F)为2～5，其中，M_Z(F)表示纤维的Z平均分子量。

2.如权利要求1所述的碳纤维母体纤维，单纤维拉伸强度的威布尔形状参数m(P)为11以上。

3.如权利要求1或2所述的碳纤维母体纤维，具有85～90％的取向度。

4.一种碳纤维母体纤维的制造方法，将纺丝溶液进行纺丝得到膨化丝，将所述膨化丝进行前拉伸，并进行干燥热处理得到纤维的重均分子量M_W(F)为20万～70万、多分散度M_Z(F)/M_W(F)为2～5的碳纤维母体纤维，其中，M_Z(F)表示纤维的Z平均分子量，所述纺丝溶液是将聚丙烯腈类聚合物溶解于溶剂中使其浓度为5重量％以上且小于30重量％而得到的，所述聚丙烯腈类聚合物的重均分子量M_W(P)为20万～70万，多分散度M_Z(P)/M_W(P)为2.7～6，其中M_Z(P)表示纺丝溶液中聚合物的Z平均分子量。

5.如权利要求4所述的碳纤维母体纤维的制造方法，其中，在所述干燥热处理后进行1.1～6倍的干热拉伸。

6.如权利要求4所述的碳纤维母体纤维的制造方法，其中，将所述纺丝溶液用过滤精度3～15μm的过滤器过滤后进行纺丝。

7.一种碳纤维的制造方法，依次进行下述工序得到碳纤维，

耐燃化工序：将权利要求1所述的碳纤维母体纤维在200～300℃温度的空气中以拉伸比0.8～3边拉伸边进行耐燃化；

8.如权利要求7所述的碳纤维的制造方法，其中，在所述耐燃化工序中，使拉伸张力为0.1～0.25g/dtex，使拉伸比为1.3～3，使耐燃化工序中得到的纤维具有78～85％的取向度。

9.一种碳纤维，其股拉伸强度TS为6～9GPa，其晶粒大小Lc以及采用拉曼光谱法测定的碳纤维表面参数I_D/I_G、I_V/I_G、v_G满足下式(1)～(4)，所述晶粒大小Lc的单位为nm，v_G的单位为cm^-1，

1.5≤Lc≤2.6 ...(1)

0.5≤I_D/I_G≤1 ...(2)

0.4≤I_V/I_G≤0.8 ...(3)

1605≤v_G+17(I_V/I_G)≤1610...(4)。

10.如权利要求9所述的碳纤维，其股拉伸强度TS为6～9GPa，晶粒大小Lc及股拉伸弹性模量YM满足下式(5)，所述晶粒大小Lc的单位为nm，所述股拉伸弹性模量YM的单位为GPa，同时单纤维拉伸强度的威布尔形状参数m为6以上，

50Lc+210≤YM≤50Lc+270...(5)。