CN101930176A - 着色感光性组合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性组合物以及使用该着色感光性组合物的滤色器。
背景技术
用于液晶显示面板、电致发光(元件)、等离子显示面板等显示装置的滤色器是使用着色感光性组合物制造的。着色感光性组合物所含的着色剂使用染料或颜料。
已知这样的着色感光性组合物是含有呫吨染料、颜料、胶粘剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂的组合物(专利文献1)。
非专利文献1:“これがデイスプレイの全貌だ!(显示器全貌)”p.114(泉谷涉等著;かんき出版2005年4月18日发行)
专利文献2:日本专利特开2010-32999号公报
发明内容
进一步地,为了达到滤色器的高对比度化,希望开发一种新的着色感光性组合物。
本发明人为了解决上述课题,进行了讨论,结果完成了本发明。
即本发明提供如下[1]~[10]。
[1].一种着色感光性组合物,其含有着色剂、胶粘剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂,着色剂是包括式(2)表示的化合物的着色剂,
[式(2)中,G1表示碳原子数2~12的亚烷基,该亚烷基所含的氢原子可以被碳原子数1~4的烷基取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被-O-取代,
J1表示氢原子、-NRaRb或者-NRaRbH+Q-,
Ra以及Rb各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~8的烷基,
Q-表示卤化物离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或者Y-SO3 -,
X以及Y各自独立地表示1价的有机基团,
na表示1~4的整数。]
[2].如[1]所述的着色感光性组合物,其中,J1是-NRaRb或者-NRaRbH+Q-。
[3].如[1]或[2]任一项所述的着色感光性组合物,其中,着色剂是还含有式(1)表示的化合物的着色剂,
[式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9取代,
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9,
m表示0~5的整数。m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同,
X表示卤原子,a表示0或者1的整数,
R6表示碳原子数1~10的饱和烃基,该碳原子数1~10的饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或者-NR10-取代,
R10表示氢原子或者碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-被-O-或者-CO-取代,
R8以及R9各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基或者-Q1,该烷基以及该环烷基所含的氢原子可以被羟基、卤原子、-Q1、-CH=CH2或者-CH=CHR6取代,该烷基以及该环烷基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或者-NR10-取代,R8以及R9可以相互键合而形成碳原子数1~10的杂环,该杂环所含的氢原子可以被R6、-OH或者-Q1取代,
Q1表示碳原子数6~10的芳香族烃基或者碳原子数3~10的芳香族杂环基,该芳香族烃基以及芳香族杂环基所含的氢原子可以被-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或者卤原子取代,
M表示钠原子或者钾原子,
其中,式(1)表示的化合物的+电荷数与-电荷数相同。]
[4].如[1]~[3]中任一项所述的着色感光性组合物,其中,着色剂是还含有有机颜料的着色剂。
[5].如[4]所述的着色感光性组合物,其中,有机颜料是含有C.I.颜料蓝15:6的有机颜料。
[6].如[1]~[5]中任一项所述的着色感光性组合物,其中,式(2)表示的化合物的含量相对于着色剂为1~50质量%。
[7].如[1]~[6]中任一项所述的着色感光性组合物,其中,光聚合引发剂是具有肟结构的化合物。
[8].一种涂膜,其使用[1]~[7]中任一项所述的着色感光性组合物形成。
[9].一种滤色器,其使用[1]~[7]中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
[10].如[9]所述的滤色器,其通过光蚀刻法形成。
附图说明
图1是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图;
图2是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图;
图3是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图;
图4是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图。
具体实施方式
本发明的着色感光性组合物含有着色剂(以下,有时称作“着色剂(A)”),着色剂(A)含有式(2)表示的化合物,
[式(2)中,G1表示碳原子数2~12的亚烷基,该亚烷基所含的氢原子可以被碳原子数1~4的烷基取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被-O-取代,
J1表示氢原子、-NRaRb或者-NRaRbH+Q-,
Ra以及Rb各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~8的烷基,
Q-表示卤化物离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或者Y-SO3 -,
X以及Y各自独立地表示1价的有机基团,
na表示1~4的整数。]
碳原子数2~12的亚烷基举例有亚甲基、亚乙基、丙二基(亚丙基)、丁二基(亚丁基)等。
-CH2-可以被-O-取代的碳原子数2~12的亚烷基举例有式(G-1)表示的基团以及式(G-2)表示的基团。
[式(G-1)以及式(G-2)中,G2~G5各自独立地表示碳原子数1~8的亚烷基。
n1表示1~3的整数。
n2表示0~3的整数。
其中,式(G-1)表示的基团所含的碳原子以及氧原子的合计数为3~12,式(G-2)表示的基团所含的碳原子以及氧原子的合计数分别为2~12。
*表示与-NH-的键合位置。]
碳原子数1~4的烷基举例为甲基、乙基、丙基、丁基等。
-SO2-NH-G1-J1举例为例如下述式表示的基团。
G1为式(G-1)表示的基团时,-SO2-NH-G1-J1举例为例如下述式表示的基团。
G1为式(G-2)表示的基团时,-SO2-NH-G1-J1举例为例如下述式表示的基团。。
J1为-NRaRb时,-SO2-NH-G1-J1举例为下述式表示的基团。
J1为-NRaRbH+Q-时,-SO2-NH-G1-NRaRbH+举例为下述式表示的基团。
Q-表示卤化物离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或者Y-SO3 -。
X以及Y表示1价的有机基团。1价的有机基团举例有碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、以及它们组合而成的基团。
碳原子数1~20的烷基举例有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基等。
碳原子数3~20的环烷基举例有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环癸基等。
碳原子数6~20的芳基举例有苯基、萘基、菲基。
X-CO2 -是含有CO2 -基的有机物阴离子,Y-SO3 -是含有SO3 -基的有机物阴离子,例如,举例有式(Q-1)~式(Q-4)表示的阴离子。
[Ry表示碳原子数1~20的烷基。
m表示0~5的整数。]
Q-优选X-CO2 -以及Y-SO3 -,更优选式(Q-4)表示的阴离子。这些阴离子有使式(2)表示的化合物在溶剂中的溶解性变高的倾向。
式(2)表示的化合物举例有例如式(2-1)~式(2-92)表示的化合物。
例如,式(2-24)表示的化合物的更具体的例子举例有式(2-24-1)以及式(2-24-2)表示的化合物。
着色剂(A)的含量相对于着色感光性组合物中的固态成分,优选为10~70质量%,更优选为15~55质量%,进一步优选为20~50质量%。在这里,固态成分是指着色感光性组合物中的除溶剂之外的成分的合计。
着色剂(A)的含量在上述范围时,作成滤色器时色浓度充分,且可以使组合物中含有必要量的胶粘剂树脂,可以形成机械强度充分的图案,因而理想。
着色剂(A)中的式(2)表示的化合物的含量优选1~50质量%,更优选1~40质量%,进一步优选2~30质量%。
着色剂(A)中的式(2)表示的化合物的含量在上述范围时,容易达到穿透光谱的最佳化,并且可以得到高对比度且高亮度的滤色器。
着色剂(A)根据目的滤色器的颜色进行选择,也可以含有多种染料或者颜料。
着色剂(A)优选是除了含有式(2)表示的化合物之外,还含有呫吨染料的着色剂。
呫吨染料具体举例有例如若丹明B、磺基若丹明101、磺基若丹明B、若丹明6G、
C.I.酸性红51、91、92、289
C.I.酸性紫102
C.I.溶剂红49、72
C.I.碱性红1等。
呫吨染料优选是式(1)所表示的化合物。
(式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9取代,
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9,
m表示0~5的整数。m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同,
X表示卤原子。a表示0或1的整数,
R6表示碳原子数1~10的饱和烃基,该碳原子数1~10的饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR10-取代。
R10表示氢原子或者碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-取代。
R8以及R9各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基或者-Q1,该烷基以及该环烷基所含的氢原子可以被羟基、卤原子、-Q1、-CH=CH2或者-CH=CHR6取代,该烷基以及环烷基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR10-取代。或者R8以及R9可以相互键合而形成碳原子数1~10的杂环,该杂环所含的氢原子可以被R6、-OH或者-Q1取代。
Q1表示碳原子数6~10的芳香族烃基或者碳原子数5~10的芳香族杂环基,上述芳香族烃基以及芳香族杂环基所含的氢原子可以被-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或者卤原子取代,
M表示钠原子或者钾原子。
其中,式(1)表示的化合物的+电荷数与-电荷数相同。)
R6举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、2-乙基己基、环辛基、壬基、癸基(decanyl)、三环癸基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基等。
碳原子数6~10的芳香族烃基举例有苯基、萘基等。
作为该碳原子数6~10的芳香族烃基的取代基所举的例子的卤原子,举例有氟、氯、溴等。
-SO3R6举例有甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、己氧基磺酰基、癸氧基磺酰基等。
-CO2R6举例有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、环辛基氧基羰基、壬基氧基羰基、癸基(decanyl)氧基羰基、三环癸基(decanyl)氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基等。
-SO2NHR8举例有氨磺酰基、N-(甲基)氨磺酰基、N-(乙基)氨磺酰基、N-(丙基)氨磺酰基、N-(异丙基)氨磺酰基、N-(丁基)氨磺酰基、N-(异丁基)氨磺酰基、N-(戊基)氨磺酰基、N-(异戊基)氨磺酰基、N-(新戊基)氨磺酰基、N-(环戊基)氨磺酰基、N-(己基)氨磺酰基、N-(环己基)氨磺酰基、N-(庚基)氨磺酰基、N-(环庚基)氨磺酰基、N-(辛基)氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(环辛基)氨磺酰基、N-(壬基)氨磺酰基、N-(癸基)氨磺酰基、N-(三环癸基)氨磺酰基、N-(甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(乙氧基丙基)氨磺酰基、N-(丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(己氧基丙基)氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(甲氧基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等。
-SO2NHR8以及-SO2NR8R9举例还有下述式表示的基团。
上述式中,X1表示卤原子。X1中的卤原子举例有氟原子、氯原子以及溴原子。
上述式中,X3表示碳原子数1~3的烷基或者碳原子数1~3的烷氧基,该烷基以及烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基等。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟代甲氧基等。
上述式中,X2表示碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、卤原子或者硝基,该烷基以及烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
X2中的卤原子举例有氟原子、氯原子以及溴原子。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基等。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟代甲氧基等。
上述式中,X2表示的意义与上述相同。
上述式中,X3表示的意义与上述相同。
-SO2NR8R9所含的R8以及R9优选碳原子数6~8的分支状烷基、碳原子数5~7的环烷基、烯丙基、苯基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含羟基烷基以及芳基、以及碳原子数2~8的含烷氧基的烷基或芳基,尤其优选2-乙基己基。
碳原子数6~10的芳香族烃基的取代基优选乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3R6或者-SO2NHR8。
具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基举例有甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟甲基苯基等。
R1以及R2中的至少之一或者R3以及R4中的至少之一优选碳原子数1~4的烷基或者可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃基。
R1以及R2中的至少之一并且R3以及R4中的至少之一优选碳原子数1~4的烷基或者可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃基。
R1以及R2中的至少之一并且R3以及R4中的至少之一更优选可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃基。
R5优选为羧基、乙氧基羰基、磺基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基。
式(1)表示的化合物优选式(1-1)表示的化合物,
[式(1-1)中,R11~R14各自独立地表示氢原子、-R6或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9取代,
R15表示氢原子、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9,
R16表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9,
R6、R8、R9、m、X以及a表示的意义与上述相同。
其中,式(1-1)表示的化合物的+电荷数与-电荷数相同。]
式(1)表示的化合物优选式(1-2)表示的化合物,
[(式(1-2)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H、-SO3R26或者-SO2NHR28取代,
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H或者-SO2NHR28,
R26表示碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被-OR27或者卤原子取代,
R27表示碳原子数1~10的饱和烃基。
R28表示氢原子、-R26、-CO2R26或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被-R26或者-OR26取代,
m、X以及a表示的意义与上述相同。
其中,式(1-2)表示的化合物的+电荷数与-电荷数相同。]
式(1)表示的化合物优选式(1-3)表示的化合物,
[式(1-3)中,R31以及R32各自独立地表示苯基,该苯基所含的氢原子可以被卤原子、-R26、-OR26、-CO2R26、-SO3R26或者-SO2NHR28取代,
R33表示-SO3 -或者-SO2NHR28,
R34表示氢原子、-SO3 -或者-SO2NHR28,
R26、R28、X以及a表示的意义与上述相同。
其中,式(1-3)表示的化合物的+电荷数与-电荷数相同。]
式(1)表示的化合物优选式(1-4)表示的化合物,
[式(1-4)中,R41以及R42各自独立地表示苯基,该苯基所含的氢原子可以被-R26或者-SO2NHR28取代,
R43表示-SO3 -或者-SO2NHR28,
R26、R28、X以及a表示与上述相同的意义。
其中,式(1-4)表示的化合物的+电荷数与-电荷数相同。]
式(1)表示的化合物举例有例如式(1a)~式(1f)表示的化合物。
[式(1a)中,Rb以及Rc分别独立地表示氢原子、-SO3 -、-CO2H或者-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。X以及a表示的意义与上述相同。]
[式(1b)中,Rb表示的意义与上述相同。]
式(1b)表示的化合物是式(1b-1)表示的化合物的互变异构体。
[式(1b-1)中,Rb、X以及a表示的意义与上述相同。]
[式(1c)以及式(1d)中,Rd、Rc以及Rf分别独立地表示-SO3 -、-SO3Na或者-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。]
[式(1e)以及式(1f)中,Rg、Rh以及Ri分别独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或者-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。]
式(1)表示的化合物中的具有-SO2NHR8的化合物可以通过以下方法得到,例如通过常规方法对具有-SO3H的色素或者色素中间体进行氯化,再使得到的具有-SO2Cl的色素或者色素中间体与R8-NH2表示的胺反应。也可以通过这样的方法得到,通过日本专利特开平3-78702号公报第3页的右上栏~左下栏记载的方法制造一种色素,将该色素与上述一样地氯化,然后使之与胺反应。
着色剂(A)优选是还含有有机颜料的着色剂。
作为有机颜料,具体地举例有例如:C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料等。其中,优选C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3或者15:6,尤其优选含有C.I.颜料蓝15:6。这些颜料可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
根据需要,可以对上述颜料中的有机颜料进行松香处理、使用导入有酸性基或者碱性基的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理或者利用除去杂质用的有机溶剂或水等的清洗处理、利用离子交换法等的除去离子性杂质的除去处理等。
优选,有机颜料的粒径均一。通过使之含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到颜料均一地分散在溶液中这样的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂举例有阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。可以只使用1种,也可以2种以上组合使用。
使用颜料分散剂时,每1质量份的颜料中,其使用量优选1质量份以下,更优选0.05质量份以上、0.5质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围时,有可以得到均一分散状态的颜料分散液的倾向。
尤其,优选C.I.颜料蓝15:6与式(1)表示的化合物的质量比为97∶3~50∶50。
当着色剂(A)中的有机颜料的含量在上述的范围时,穿透光谱容易最佳化,并且由于得到高对比度、高亮度,因而良好,并且耐热性、耐药性良好,因此比较理想。
本发明的着色感光性组合物含有胶粘剂树脂(B)。胶粘剂树脂可以使用公知的。
胶粘剂树脂是具有碱溶解性的树脂,是含有源自化合物(B0)(以下有时称为“(B0)”)的构成单元和源自化合物(B2)(以下有时称为“(B2)”)的构成单元的共聚物。上述化合物(B0)具备碳-碳不饱和双键以及环状醚结构,化合物(B2)选自不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐中的至少1种。
作为(B0)的环状醚结构,可举出例如,环氧结构、氧杂环丁烷结构以及四氢呋喃结构。
环氧结构可举出将链状烯烃环氧化得到的结构、将单环环烯烃环氧化得到的结构以及将多环环烯烃环氧化得到的结构,优选将多环环烯烃环氧化得到的结构。
(B0)优选含有碳-碳不饱和双键以及环氧结构的化合物,更优选具有碳-碳不饱和双键以及将多环环烯烃环氧化得到的结构的化合物。(B0)为这些化合物时,所得到的涂膜以及滤色器的耐溶剂性、耐热性优异。
含有碳-碳不饱和双键以及将链状烯烃环氧化得到的结构的化合物具体可举出,缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、日本专利特开平7-248625号公报记载的下式(IV)表示的化合物等。
[式(IV)中,R61~R63各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,m1为1~5的整数。]
上式(IV)表示的化合物可举出例如,邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4-二环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三环氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三环氧丙氧基甲基苯乙烯以及2,4,6-三环氧丙氧基甲基苯乙烯。
含有碳-碳不饱和双键以及将单环环烯烃环氧化得到的结构的化合物优选具有(甲基)丙烯酰氧基和将单环环烯烃环氧化得到的结构的化合物。上述单环环烯烃举例有环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等。
含有碳-碳不饱和双键以及将单环环烯烃环氧化得到的结构的化合物,可举出例如,乙烯基环己烯单氧化1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,セロキサイド2000,ダイセル化学工业(株)制造)、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基酯(例如,サイクロマ一A400,ダイセル化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基酯(例如,サイクロマ一M100,ダイセル化学工业(株)制造)等。
在这里,本说明书中的“(甲基)丙烯酰氧基”表示丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基的至少一种。“(甲基)丙烯酸…酯”以及“(甲基)丙烯酸”等表述也具有同样的意义。
含有碳-碳不饱和双键以及将多环环烯烃环氧化得到的结构的化合物(B1)(以下有时称为“(B1)”)优选具有(甲基)丙烯酰氧基和将多环环烯烃环氧化得到的结构的化合物。上述多环环烯烃可举出二环戊烯、三环癸烯、降冰片烷、异降冰片烯、二环辛烯、二环壬烯、二环十一碳烯、三环十一碳烯、二环十二碳烯、三环十二碳烯等。
(B1)可举出例如,丙烯酸-3,4-环氧降冰片酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧降冰片酯、式(B1-1)表示的化合物以及式(B1-2)表示的化合物,优选从式(B1-1)表示的化合物以及式(B1-2)表示的化合物中选择的至少1种化合物。
[式(B1-1)以及式(B1-2)中,R71以及R72各自独立地表示氢原子或者其氢原子可被羟基取代的碳原子数1~4的烷基。
X1以及X2各自独立地表示单键或碳原子数1~6的亚烷基或者表示*-(CH2)s-X3-(CH2)t- 。
X3表示-S-、-O-或者-NH-。
s表示1~6的整数,t表示0~6的整数。其中s+t≤6。
*表示与O的键合位置。]
作为可被羟基取代的碳原子数1~4的烷基,具体可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等,优选甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选甲基。
R71以及R72优选氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
可含有杂原子的碳原子数1~6的亚烷基的杂原子可举出,氧原子、硫原子以及氮原子。此外,杂原子数不含在碳原子数内。
碳原子数1~6的亚烷基可举出,亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基(即1,2-亚丙基)、丙烷-1,3-二基(即1,3-亚丙基)、丁烷-1,4-二基(即1,4-亚丁基)、戊烷-1,5-二基(即1,5-亚戊基)、己烷-1,6-二基(即1,6-亚己基)、
X1以及X2优选单键、亚甲基、亚乙基、-O-CH2-、或-O-(CH2)2-,更优选单键或-O-(CH2)2-。
式(B1-1)表示的化合物可举出式(B1-1-1)~式(B1-1-15)表示的化合物等,优选式(B1-1-1)、式(B1-1-3)、式(B1-1-5)、式(B1-1-7)、式(B1-1-9)、式(B1-1-11)~式(B1-1-15)表示的化合物,更优选式(B1-1-1)、式(B1-1-7)、式(B1-1-9)、或式(B1-1-15)表示的化合物。
作为式(B1-2)表示的化合物,可举出,式(B1-2-1)~式(B1-2-15)表示的化合物等,优选式(B1-2-1)、式(B1-2-3)、式(B1-2-5)、式(B1-2-7)、式(B1-2-9)、式(B1-2-11)~式(B1-2-15)表示的化合物,更优选式(B1-2-1)、式(B1-2-7)、式(B1-2-9)、或式(B1-2-15)表示的化合物。
选自式(B1-1)表示的化合物以及式(B1-2)表示的化合物中的至少1种化合物,可各自单独使用。此外,它们也可以以任意比率混合。混合时,其混合比率为式(B1-1)∶式(B1-2)的摩尔比,优选5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,特别优选20∶80~80∶20。
具有上述碳-碳不饱和双键以及氧杂环丁烷结构的化合物优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
具有碳-碳不饱和双键和氧杂环丁烷结构的化合物具体举例有3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或者3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷。
具有上述碳-碳不饱和双键以及四氢呋喃结构的化合物优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
具有碳-碳不饱和双键以及四氢呋喃结构的化合物具体举例有丙烯酸四氢糠基酯(例如,ビスコ一トV#150,大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
(B2)可举出例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的不饱和单羧酸类;
顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢化邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸、二甲基四氢化邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的二环不饱和化合物类;
顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢化邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、二甲基四氢化邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯酸酐(降冰片烯二酸酐)等不饱和二羧酸类的酸酐;
丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
丙烯酸-α-(羟基甲基)酯这样的同一分子中含有羟基以及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,基于共聚反应性、在碱水溶液中的溶解性来看,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐。它们可单独或组合使用。
胶粘剂树脂(B)是含有来自(B0)的构成单元和来自(B2)的构成单元的共聚物,来自(B0)的构成单元和来自(B2)的构成单元的比率相对于构成上述共聚物的构成单元的合计在以下范围的话,由于具备保存稳定性、耐热性以及机械强度良好的倾向,因此较为理想。
来自(B0)的构成单元:2~98摩尔%
来自(B2)的构成单元:2~98摩尔%
此外,上述的构成单元的比率在以下范围的话,基于显影性和耐溶剂性的角度,更加理想。
来自(B0)的构成单元:40~85摩尔%
来自(B2)的构成单元:15~60摩尔%
上述胶粘剂树脂(B)的制造可参考例如,文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法以及该文献记载的引用文献。
具体的,通过将一定量的(B0)和(B2)、聚合引发剂和溶剂装入反应容器中,氮气置换氧气,在不存在氧气的情况下,进行搅拌、加热、保温,得到共聚物。此外,对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可通过再沉淀等方法取出固体(粉体)使用。
此外,胶粘剂树脂(B)除了含有来自(B0)的构成单元和来自(B2)的构成单元外,还含有来自可与(B0)和(B2)共聚的化合物(但是,(B1)和(B2)除外)(B3)(以下有时称为“(B3)”)的构成单元。
上述的(B3)可举出,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类;
丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等的丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,惯用名称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ一ト))、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯(ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯类;
(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯类;
顺丁烯二酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等的羟基烷基酯类;
二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5.6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-6-二(环己基氧羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯等的二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酸酐缩亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酸酐缩亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酸酐缩亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酸酐缩亚胺丙酸酯以及N-(9-吖啶基)马来酸酐缩亚胺等的二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,优选丙烯酸苄酯、苯乙烯、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、二环[2.2.1]-2-庚烯等。
上述的(B3)可单独或组合使用。
含有(B3)时,来自(B0)~(B3)的构成单元的比率优选对于上述构成共聚物的构成单元的合计摩尔数在以下范围。
来自(B0)的构成单元:2~97摩尔%(更优选10~48摩尔%)
来自(B2)的构成单元:2~97摩尔%(更优选10~48摩尔%)
来自(B3)的构成单元:1~96摩尔%(更优选4~80摩尔%)
含有上述(B0)~(B3)的胶粘剂树脂(B)可以如上制造。
此外,作为上述的胶粘剂树脂(B)中的构成单元,含有末端含丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类、式(II)表示的构成单元以及式(III)表示的构成单元等的话,从图案附着性、耐溶剂性优异。
(式(II)和式(III)中,R53和R56各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)
具有式(II)表示的构成单元的胶粘剂树脂(B),可以如下得到:令(B2)、(B3)共聚得到共聚物,将得到的共聚物和式(III-1)表示的化合物,在(B2)含有的羧基或酸酐中反应而得到。
(式(II-1)和式(III-1)中,R54和R56同上)。
具有式(III)表示的构成成分的胶粘剂树脂,可以如下得到:令(B2)以及(B3)共聚得到共聚物,将得到的共聚物和式(III-1)表示的化合物通过例如与日本专利特开2005-189574号公报记载的方法相同地反应而得到。
胶粘剂树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000。胶粘剂树脂(B)的重均分子量在上述范围的话,有涂布性良好的倾向,显影时不易出现膜减少,而且显影时有非像素部分的去除性良好的倾向。
胶粘剂树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6.0,更优选1.2~4.0。分子量分布在上述范围的话,有显影性优异的倾向。
胶粘剂树脂(B)的含量相对于着色感光性组合物中的固体成分优选10~35质量%,更优选15~30质量%。胶粘剂树脂(B)的含量在上述范围的话,有下述倾向:其在显影液中的溶解性充分,非像素部分的基板上不易出现显影残渣,而且不易出现显影时露光部分的像素部分的膜减少,非像素部分的去除性良好。
本发明的着色感光性组合物含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)是利用光聚合引发剂(D)被光照射而产生的活性自由基、酸等而可以聚合的化合物,例如举例有具有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物等。
上述光聚合性化合物(C)优选具有3个以上的官能团的多官能团的光聚合性化合物。作为具有3个以上的官能团的多官能团的光聚合性化合物举例有季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。上述光聚合性化合物(C)可以单独使用,也可以组合2种以上使用,其含量相对于着色感光性组合物中的固体成分优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。上述光聚合性化合物(C)的含量在上述范围的话,有固化充分、显影前后的膜厚比率提高、底切(undercut)难以进入图案而密合性变良好的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(D)。光聚合引发剂是被光照射而产生活性自由基、酸等、可使聚合性化合物(C)聚合的化合物,优选是用紫外线产生自由基的化合物。上述光聚合引发剂(D)举例有活性自由基产生剂、酸产生剂等。
活性自由基产生剂通过光照射而产生活性自由基。上述活性自由基产生剂举例有苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
从灵敏度方面考虑,光聚合引发剂(D)优选具有肟结构的化合物。
上述肟系化合物举例有例如O-酰基肟系化合物,其具体例子举例有N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧代环戊基(ペンタニル)甲氧基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等,优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰基苯基)-1-辛酮-2-亚胺。肟系化合物是N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰基苯基)-1-辛酮-2-亚胺的话,可以得到高亮度的滤色器。
肟系化合物也可以使用イルガキユアOXE01、イルガキユアOXE02(以上是チバ·ジヤパン社制造)、N-1919(ADEKA社制造)等市售品。
上述苯乙酮系化合物举例有例如二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基磺氨酰苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮的低聚物等,优选2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基磺氨酰苯基)-1-丙酮。
上述的偶姻系化合物举例有苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
上述二苯甲酮系化合物举例有例如二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述的噻吨酮系化合物举例有例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯代噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述三嗪系化合物举例有2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
上述例示以外的活性自由基产生剂也可以使用如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2’-双(邻氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑、10-丁基-2-氯代吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯甲酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为上述的酸产生剂,举例有4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟代锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟代锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟代锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟代锑酸盐等的鎓盐类、或甲苯磺酸硝基苄基盐(或酯)类、甲苯磺酸苯偶姻盐(或酯)类等。
此外,在作为上述的活性自由基产生剂的化合物中也有产生活性自由基的同时还产生酸的化合物。例如,三嗪系光聚合引发剂也作为酸产生剂来使用。
光聚合引发剂(D)的含量相对于胶粘剂树脂(B)及光聚合性化合物(C)的总量优选0.1~30质量%,更优选1~20质量%。光聚合引发剂的含量在上述范围的话,高灵敏度化、曝光时间缩短,生产率提高。
本发明的着色感光性组合物中可以进一步含有光聚合引发助剂(F)。光聚合引发助剂(F)通常与光聚合引发剂(D)组合来使用,是用于促进由光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物或增敏剂。
作为光聚合引发助剂(F)举例有胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为上述的胺系化合物,举例有例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为上述的烷氧基蒽系化合物,举例有例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述的噻吨酮系化合物,举例有例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯代噻吨酮、1-氯代-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发助剂(F)可以单独使用,也可以组合2种以上使用。此外,作为光聚合引发助剂(F)也可以使用市售的产品,市售的光聚合引发助剂(F)举例有例如商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制造)等。
作为本发明的着色感光性组合物中的光聚合引发剂(D)以及光聚合引发助剂(F)的组合,举例有二乙氧基苯乙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基磺氨酰苯基)-1-丙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苄基二甲基缩酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮的低聚物/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,优选举例有2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基磺氨酰苯基)-1-丙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
使用这些光聚合引发助剂(F)时,相对于每1摩尔光聚合引发剂(D),其使用量优选0.01~10摩尔,更优选0.01~5摩尔。
本发明的着色感光性组合物含有溶剂(E)。作为溶剂(E),举例有醚类、芳香族烃类、上述之外的酮类、醇类、酯类、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
作为上述醚类,举例有四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、茴香醚(苯甲醚)、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为上述的芳香族烃类,举例有例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为上述的酮类,举例有例如丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等。
作为上述的醇类,举例有例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
作为上述酯类,举例有例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯等。
作为上述的酰胺类,举例有例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
其中,优选醚类、酮类以及酯类。更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮,将这些并用则更理想。
又,上述溶剂可单独使用,也可组合2种以上使用。
着色感光性组合物中的溶剂(E)的含量相对于着色感光性组合物优选70~95质量%,更优选75~90质量%。溶剂(E)的含量在上述范围的话,有涂布时的平坦性良好以及形成滤色器时色浓度不会不足而显示特性为良好的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物也可以进一步含有表面活性剂(G)。作为表面活性剂(G)举例有选自聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂以及具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂。
作为上述聚硅氧烷系表面活性剂,举例有具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,举例有ト一レシリコ一ンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:ト一レシリコ一ン;东レ·ダウコ一ニンゲ(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,举例有具有氟碳链的表面活性剂等。具体地举例有フロラ一ド(商品名)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制造)、メガフアツク(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制造)、エフトツプ(商品名)EF301、同EF303、EF351、EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制造)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制造)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制造)、BM-1000、BM-1100(都是商品名:BM Chemie社制造)等。
作为上述具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂,举例有具有硅氧烷键以及氟碳链的表面活性剂等。具体地,メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制造)等。
这些表面活性剂可单独使用,也可组合2种以上使用。
表面活性剂(G)的含量相对于着色感光性组合物优选0.00001~0.1质量%,更优选0.00005~0.01质量%。表面活性剂(G)的含量在上述的范围的话,有平坦性良好的倾向。
作为使用本发明的着色感光性组合物形成滤色器的图案的方法,举例有以下的方法和使用无需光蚀刻法的喷墨机器的方法等,上述方法是,将本发明的着色感光性组合物涂布在基板或另一树脂层(例如,先在基板上形成的另一着色感光性组合物层等)上,除去溶剂等的挥发成分,形成着色层,介由光掩模来曝光该着色层并显影。
通过光蚀刻技术等公知方法,对于每像素在玻璃基板21上形成若干个TFT22(参见图1)。TFT22由栅(gate)电极22a、栅(gate)绝缘膜22b、形成于该栅绝缘膜22b上的多晶硅膜22c和由例如氧化膜(SiO2)和氮化膜(SiNx)的层压膜形成的保护膜22d构成,该栅电极22a例如由钼(Mo)形成在玻璃基板21上,同时构成栅(gate)线的一部分;该栅绝缘膜22b形成在栅电极22a上,例如由氮化膜(SiNx)和氧化膜(SiO2)的层压膜构成。多晶硅膜22c的与栅电极22a相对的区域为TFT22的沟道(channel)区域,该沟道区域的两侧区域为源(source)区域或者漏(drain)区域。通过保护膜22d上设置的连接孔(contact hole)将多晶硅膜22c的源区域与例如由铝形成的信号线27电连接。另外,通过后述的连接孔(contact hole)201将多晶硅膜22c的漏区域与像素电极24电连接。
对于每个像素,在玻璃基板21上形成若干个TFT22时,在玻璃基板21上形成TFT22的同时形成校准符号(图未示)。该校准符号作为后述的滤色层23的形成工序中的定位基准。另外,这些校准符号也可以兼用为驱动基板与对置基板的贴合基准的符号。校准符号可以在TFT22的制造工序中形成配线等金属层或多晶硅层时形成,至少利用其一层在同一工序中形成。
接着,通过旋涂法或其他方法在TFT22以及形成有校准符号的玻璃基板21上形成膜厚0.5~5.0μm、例如1.0μm的着色感光性组合物层23A。该着色感光性组合物层23A对应于本发明的滤色器。
接着,通过在30℃~120℃范围的温度下优选60~110℃下进行热处理,使着色感光性组合物层23A干燥。为了干燥着色感光性组合物层23A,可以组合减压干燥和加热干燥进行。接着,介由光掩模(图未示)对着色感光性组合物层23A照射紫外线,再通过显影液选择性地除去不要部(即非曝光部),形成到达多晶硅膜22c的漏区域的连接孔(contacthole)201,然后水洗。然后,为了使着色感光性组合物层23A再流动(reflow),以及使着色感光性组合物层23A所含的固化性成分固化,在100℃~300℃的范围温度下、优选150~230℃下进行加热。
由此,着色感光性组合物层23A成为对应于每一像素列含有红色滤光片23a、绿色滤光片23b、蓝色滤光片23c的滤色层23(参见图2)。滤色层23的各滤光片之间的区域为邻接色的混合区域,但这些区域是与信号线27相对的遮光区域,所以尤其在品质上没有问题。另外,这些各滤光片之间的区域可以不着色。
接着,通过例如旋涂法形成例如膜厚为0.3~2.0μm的保护膜感光性树脂膜29,覆盖滤色层23(参见图3)。接着,介由光掩模(图未示)对感光性树脂膜29照射紫外线,再通过显影液选择性地除去对应于连接孔201的区域以及不要部,形成到达多晶硅膜22c的漏区域的连接孔(contact hole)202,然后水洗。然后,为了使感光性树脂膜29再流动(reflow),在100℃~300℃的范围温度下例如200℃下进行加热。接着,为了除去连接孔202内堆积的残渣以及有机物,用氧等离子体进行蚀刻,再为了除去由于氧等离子体形成的氧化膜,例如用稀氟酸进行蚀刻。
接着,通过例如喷溅法在感光性树脂膜29上形成透明导电材料如ITO(Indium-TinOxide:铟与锡的氧化物混合膜),通过光蚀刻技术以及蚀刻法,对该ITO膜进行图案制作,形成透明的像素电极24(参见图4)。该像素电极24根据制作方法可以由铝(Al)或银(Ag)等金属形成。然后,通过已知方法形成定向膜之后,粘合该驱动基板和对置基板,制造液晶显示装置。
根据本发明的着色感光性组合物可以得到对比度高的涂膜。
实施例
以下,根据实施例更详细地说明本发明。例中的“%”以及“份”只要没有特别记载,就是质量%以及质量份。
合成例1
[式(2)表示的化合物的合成例]
<式(2-24-1a)表示的化合物的合成>
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入75份4-硝基苯二甲腈、375份N,N-二甲基乙酰胺,一边在搅拌下维持在20℃以下,一边缓缓加入68.9份碳酸钠。再一边在搅拌下维持在20℃以下,一边滴下68.9份3-巯基丙酸甲酯。滴液结束后,在室温下搅拌3.5小时,对反应溶液进行过滤,将滤液注入到2250份的1当量盐酸,过滤分离沉淀,用离子交换水仔细清洗,在50℃下减压干燥,得到104.4份式(2-24-1a)表示的化合物。
<式(2-24-1b)表示的化合物的合成>
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入52.0份化合物(2-24-1a)、104.0份N,N-二甲基甲酰胺,一边在搅拌下维持在20℃以下,一边滴下40.2份1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。滴液结束后,在室温下搅拌2.5小时。将反应溶液注入到208.0份的水,再加入浓盐酸到pH在2以下。过滤出沉淀,用离子交换水仔细清洗,在50℃下减压干燥,得到33.6份化合物(2-24-1b)。
<式(2-24-1c)表示的化合物的合成>
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入33.0份化合物(2-24-1b)、396份乙酸,一边在室温下搅拌,一边加入4.2份钨酸钠。再一边在搅拌下维持在30℃以下,一边滴入87.5份30%双氧水。滴液结束后,升温至50℃,搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温,在乙酸钾60.7份溶解在396份甲醇中得到的溶液中注入反应溶液,搅拌1小时。过滤出沉淀,用甲醇清洗,在50℃下减压干燥,得到35.0份式(2-24-1c)表示的化合物。
<式(2-24-1d)表示的化合物的合成>
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入5.0份化合物(2-24-1c)、0.82份氯化铜、0.40份钼酸铵、19.1份喹啉。将烧瓶放置在预先设定为100℃油浴中,一边搅拌一边升温至160℃。再继续搅拌3小时,冷却至100℃,加入66.5份甲醇。过滤出沉淀,用甲醇清洗,在50℃下减压干燥,得到2.0份式(2-24-1d)表示的化合物。
<式(2-24-1)表示的化合物的合成>
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入57.6份无水N,N-二甲基乙酰胺、1.5份无水N,N-二甲基甲酰胺。冷却到0℃,滴加2.3份二氯亚砜,在0℃下继续搅拌1小时。再加入1.8份化合物(2-24-1d),在室温下搅拌30分钟,在50℃下搅拌1.5小时,在80℃下搅拌4小时。冷却到0℃,滴加2.8份N,N-二甲基-1,3-丙二胺和4.2份三乙胺的混合溶液。在室温下搅拌15分钟,在80℃下搅拌4小时,加入506.9份甲醇。过滤出沉淀,用甲醇仔细清洗,在50℃下减压干燥,得到1.6份式(2-24-1)表示的化合物。
合成例2
<式(1)表示的化合物的合成例>
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入15份式(A0-1)所示的化合物以及式(A0-2)表示的化合物的混合物(中外化成制造)、150份氯仿以及8.9份N,N-二甲基甲酰胺,一边在搅拌下维持在20℃以下,一边滴加10.9份二氯亚砜。滴液结束后,升温至50℃,维持这个温度5小时使之反应,然后冷却至20℃。一边将冷却后的反应溶液在搅拌下维持在20℃以下,一边滴加12.5份2-乙基己胺以及22.1份三乙胺的混合液。然后,在同温度下搅拌5小时使之反应。接着,用旋转蒸发器蒸馏除去所得到的反应混合物中的溶剂,然后加入少量甲醇,进行激烈搅拌。边搅拌边将该混合物加到375份离子交换水的混合液中,使结晶析出。过滤出析出的结晶,用离子交换水仔细清洗,在60℃下减压干燥,得到11.3份式(A1-a)表示的化合物以及式(A2-b)表示的化合物的混合物(式(A1-1)~式(A1-8)表示的化合物的混合物;染料A1)
[式(A1-a)以及式(A1-b)中,Rg、Rh以及Ri各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或者N-(2-乙基己基)磺氨酰基]。
[上述式中,*表示与-NH-的键合位置。]
合成例3
在具有回流冷却管、滴液漏斗以及搅拌机的1L烧瓶内以0.02L/分通入氮气,成为氮气气氛,加入200质量份3-甲氧基-1-丁醇以及105质量份3-甲氧基丁基乙酸酯,边搅拌边加热到70℃。接着,溶解60质量份甲基丙烯酸、240质量份3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(B1-1-1)表示的化合物以及式(B1-2-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合)以及140质量份3-甲氧基丁基乙酸酯,用滴液漏斗花4小时将该溶解液滴加到保温为70℃的烧瓶内。另一方面,将30质量份聚合引发剂2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在225质量份3-甲氧基丁基乙酸酯中,将该溶液用另一滴液漏斗花4小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂滴加结束后,保持70℃4小时,然后冷却到室温,得到重均分子量Mw为1.3×104,分子量分布(Mw/Mn)为2.5、固体成分为33质量%、酸值为34mg-KOH/g(溶液的酸值)的树脂溶液B1。
<分子量的测定>
所得到的树脂B1的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,在以下条件下进行。
装置 :HLC-8120GPC(东ソ一(株)制造)
(色谱)柱 :TSK-GELG2000HXL
(色谱)柱温度 :40℃
溶剂 :THF
流速 :1.0mL/分
被检测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量 :50μL
检测器 :RI
校准用标准物质 :TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、
A-500(东ソ一(株)制造)
实施例1
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机(ビ一ズミル)使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 27份
丙烯酸系颜料分散剂 9.1份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 196份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:式(2-24-1)表示的化合物 27份
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 6.0份
(B)树脂:树脂溶液B1 152份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
酮-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 376份
实施例2
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 27份
丙烯酸系颜料分散剂 9.1份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 196份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐 27份
(オリヱント化学工业(株)制造)
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 6.0份
(B)树脂:树脂溶液B1 152份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 376份
实施例3
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 31份
丙烯酸系颜料分散剂 11份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 226份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐 13份
(オリヱント化学工业(株)制造)
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 5.0份
(B)树脂:树脂溶液B1 152份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 312份
实施例4
混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐 57份
(オリヱント化学工业(株)制造)
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 5.0份
(B)树脂:树脂溶液B1 152份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 526份
参考例1
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 18份
(A)着色剂C.I.颜料紫23 5.7份
丙烯酸系颜料分散剂 6.1份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 154份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(B)树脂:树脂溶液B1 136份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 55份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 319份
[图案的形成]
在边长2英寸的玻璃基板(イ一ゲル2000;コ一ニンゲ社制造]上用旋涂法涂布着色感光性组合物之后,100℃下预烘3分钟。冷却后,将涂布有该着色感光性组合物的基板与具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔设定为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。光照射后,将上述涂膜在23℃下在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中浸渍80秒,进行显影,水洗后,在烘箱中220℃下进行后烘20分钟。放冷后,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造)测定所得到的图案的膜厚,结果为2.0μm。
[色度评价]
对于得到的玻璃基板上的图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)测定分光,使用C光源的等色函数,测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(Bx,By)及亮度。结果显示在表1中。
[对比度评价]
除了不使用光掩模进行曝光之外,其他与图案的形成同样地操作,对于所得到的玻璃基板上的涂膜,使用对比度测色机(CT-1;壶坂电机社制造,检测器,BM-5A,光源;F-10),将空白值设定为10000,测定对比度。用偏光膜(POLAX-38S;ルケオ社制造)夹住玻璃基板上的涂膜,将其作为样本。结果显示在表1中。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 参考例1 | |
Bx | 0.141 | 0.141 | 0.141 | 0.143 | 0.143 |
By | 0.085 | 0.085 | 0.085 | 0.085 | 0.085 |
亮度 | 9.4 | 9.2 | 9.4 | 8.8 | 8.8 |
对比度 | 6900 | 6740 | 6960 | 7020 | 5150 |
实施例5
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 17份
丙烯酸系颜料分散剂 5.7份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 122份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐 3.6份
(オリヱント化学工业(株)制造)
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 3.6份
(B)树脂:树脂溶液B1 152份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 320份
实施例6
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 15份
丙烯酸系颜料分散剂 5.2份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 111份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐 6.4份
(オリヱント化学工业(株)制造)
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 3.8份
(B)树脂:树脂溶液B1 152份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 320份
[图案的形成]
进行与实施例1同样的操作,作成图案。使用膜厚测定装置测定所得到的图案的膜厚,结果为3.0μm。
[色度评价]
进行与实施例1同样的操作,测定xy色度坐标(Bx,By)及亮度。结果显示在表2中。
[对比度评价]
进行与实施例1同样的操作,测定所得到的玻璃基板上的涂膜的对比度。结果显示在表2中。
表2
实施例5 | 实施例6 | |
Bx | 0.144 | 0.145 |
By | 0.085 | 0.085 |
亮度 | 9.6 | 9.6 |
对比度 | 6200 | 6450 |
合成例4
在具有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗以及氮气导入管的烧瓶中,导入182g丙二醇单甲基醚乙酸酯,使烧瓶内气氛由空气变为氮气之后,升温至100℃,然后,滴入一种溶液,再在100℃下继续搅拌,该溶液是在由70.5g(0.40摩尔)甲基丙烯酸苄酯、43.0g(0.5摩尔)甲基丙烯酸、22.0g(0.10摩尔)三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)以及136g丙二醇单甲基醚乙酸酯构成的混合物中添加了3.6g 2,2’-偶氮双异丁腈而成。然后,将烧瓶内气氛由氮气变为空气,在烧瓶中投入35.5g[0.25摩尔、(相对于用于本反应的甲基丙烯酸的羧基为50摩尔%)]甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g三(二甲基氨基甲基)苯酚以及0.145g氢醌,在110℃下继续反应,得到固体成分32%、固体成分酸值为79mgKOH/g的树脂溶液B2。由GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为30,000。
实施例7
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 27份
丙烯酸系颜料分散剂 9.1份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 196份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐 1.1份
(オリヱント化学工业(株)制造)
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 4.8份
(B)树脂:树脂溶液B1 152份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:乳酸乙酯 280份
实施例8
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 25份
丙烯酸系颜料分散剂 8.4份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 181份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐 2.3份
(オリヱント化学工业(株)制造)
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 4.8份
(B)树脂:树脂溶液B1 152份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユアOXE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:乳酸乙酯 308份
比较例1
混合以下物质,使用有孔玻璃珠磨机使颜料充分地分散,
(A)着色剂C.I.颜料蓝15:6 20份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 137份
接着,混合以下物质,得到着色感光性组合物。
(A)着色剂:式(1)表示的化合物:染料A1 3.5份
(B)树脂:树脂溶液B1 157份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 50份
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮
-2-亚胺 15份
(イルガキユア0XE01;チバ·ジヤパン社制造)
(E)溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 289份
[图案的形成]
进行与实施例1同样的操作,作成图案。使用膜厚测定装置测定所得到的图案的膜厚,结果为2.2μm。
[色度评价]
进行与实施例1同样的操作,测定xy色度坐标(Bx,By)及亮度。结果显示在表3中。
[对比度评价]
进行与实施例1同样的操作,测定所得到的玻璃基板上的涂膜的对比度。结果显示在表3中。
表3
实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | |
Bx | 0.141 | 0.141 | 0.141 |
By | 0.085 | 0.085 | 0.085 |
亮度 | 9.7 | 9.7 | 9.7 |
对比度 | 6360 | 6420 | 5750 |
在使用实施例的着色感光性组合物而形成的涂膜中,确认到高对比度。
产业上的可利用性
根据本发明,可以制造高对比度的滤色器,该滤色器适用于构成液晶显示元件或固体摄像元件中所使用的滤色器的着色图像的形成。
符号说明
21玻璃基板
22TFT(开关元件)
22a栅电极
22b栅绝缘膜
22c多晶硅膜
22d保护膜23滤色层
23A着色感光性组合物层(滤色器)
23a红色滤光片
23b绿色滤光片
23c蓝色滤光片
24像素电极
27信号线
29感光性树脂膜(保护膜)
201,202连接孔
Claims (10)
1.一种着色感光性组合物,其含有着色剂、胶粘剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂,着色剂是含有式(2)表示的化合物的着色剂,
式(2)中,G1表示碳原子数2~12的亚烷基,该亚烷基所含的氢原子可以被碳原子数1~4的烷基取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被-O-取代,
J1表示氢原子、-NRaRb或者-NRaRbH+Q-,
Ra以及Rb各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~8的烷基,
Q-表示卤化物离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或者Y-SO3 -,
X以及Y各自独立地表示1价的有机基团,
na表示1~4的整数。
2.如权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,J1是-NRaRb或者-NRaRbH+Q-。
3.如权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,着色剂是还含有式(1)表示的化合物的着色剂,
式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9取代,
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9,
m表示0~5的整数,m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同,
X表示卤原子,a表示0或者1的整数,
R6表示碳原子数1~10的饱和烃基,该碳原子数1~10的饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或者-NR10-取代,
R10表示氢原子或者碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-或者-CO-取代,
R8以及R9各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基或者-Q1,该烷基以及该环烷基所含的氢原子可以被羟基、卤原子、-Q1、-CH=CH2或者-CH=CHR6取代,该烷基以及该环烷基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或者-NR10-取代,R8以及R9可以相互键合而形成碳原子数1~10的杂环,该杂环所含的氢原子可以被R6、-OH或者-Q1取代,
Q1表示碳原子数6~10的芳香族烃基或者碳原子数3~10的芳香族杂环基,该芳香族烃基以及芳香族杂环基所含的氢原子可以被-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或者卤原子取代,
M表示钠原子或者钾原子,
其中,式(1)表示的化合物的+电荷数与-电荷数相同。
4.如权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,着色剂是还含有有机颜料的着色剂。
5.如权利要求4所述的着色感光性组合物,其中,有机颜料是含有C.I.颜料蓝15:6的有机颜料。
6.如权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,式(2)表示的化合物的含量相对于着色剂为1~50质量%。
7.如权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,光聚合引发剂是具有肟结构的化合物。
8.一种涂膜,其使用权利要求1所述的着色感光性组合物形成。
9.一种滤色器,其使用权利要求1所述的着色感光性树脂组合物形成。
10.如权利要求9所述的滤色器,其通过光蚀刻法形成。
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