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CN101928088B - 一种石化企业反渗透浓水的处理方法 - Google Patents

一种石化企业反渗透浓水的处理方法 Download PDF

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Abstract

一种反渗透浓水的处理方法。本发明针对石化企业反渗透浓水的水质特点，采用“纳滤+调碱+气浮除镁+除钙+微滤+中和+反渗透+多效蒸发+干化”处理流程。处理过程得到的的产水，可以返回上一级反渗透系统处理回用，处理过程得到的残渣，可以集中处置。本发明的方法，减少了反渗透的膜污染，提高了处理效率、降低了整体的运行成本，水回收率达95％左右，具有显著的社会效益和经济效益。

Description

一种石化企业反渗透浓水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其是涉及一种石化企业反渗透浓水的深度处理回用方法。
背景技术
近年来，随着我国化工、冶金等行业的快速发展，反渗透己逐渐取代离子交换和电渗析除盐技术，成为废水回用处理领域的首选技术。反渗透处理会产生30％以上的浓水，此股反渗透浓水的盐分、硬度较高，直接排放将严重污染环境，并造成水资源的浪费。
为了充分利用水资源，减少高盐、高硬废水对环境的影响，需要对反渗透浓水进行有效治理，彻底去除其中的盐分和硬度。经济、有效地去除反渗透浓水中的盐分和硬度，已成为反渗透技术应用中的关键问题。
去除废水中的硬度，一般采用物理和化学除硬方法。目前，常规的硬水软化方法有石灰软化和离子交换法，这些方法虽然应用广泛，但均存在一些缺点。石灰软化法，对硬度离子的去除有限，出水一般在20mg/L以上(以CaCO3计)，出水水质不易控制；离子交换软化法，需要频繁再生，消耗大量再生剂，产生的再生废水污染环境。
纳滤作为一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜过程，具有操作压力低、浓水排放少、出水水质优、操作简单、自动化程度高、占地面积小等优点，克服了石灰软化法和离子交换软化法的缺点，因此纳滤膜软化法在除硬技术中具有很强的竞争力。纳滤的运行费用与离子交换法相当，若加上离子交换产生的废水处理费用，纳滤法的运行费用低于离子交换法，因此采用纳滤软化法替代离子交换软化法是经济可行的。
现有技术中，国外专利US035278开发了“纳滤软化(NF)→反渗透(SWRO)→多级闪蒸(MSF)”海水淡化新工艺。海水经NF预处理后，去除了80％以上的硬度，TDS下降了40％左右，且去除了所有的有机污染物，从而提高了SWRO的回收率，SWRO过程的浓缩海水再经由MSF处理，获得淡水，全过程的回收率可提高到90％左右。该技术用于海水淡化处理效果明显，纳滤作为反渗透的预处理可有效降低反渗透海水淡化的处理水量，提高反渗透系统的浓缩倍数。
发明内容
针对石化企业反渗透浓水高硬、高盐的水质特点，本发明提供了一种浓缩干化方法，提高水资源的回收利用率(全过程的水回收率达95％左右)，避免反渗透浓水的排放，并将废水中的盐分转化为固态，便于最终处置。
本发明的处理方法是这样实现的：
一种反渗透浓水的处理方法，所述反渗透浓水的pH为7.0～10.0、电导率为3000～70001μS/cm、总硬度为1000～3000mg/L、COD为20～200mg/L，所述反渗透浓水的处理方法依次包括以下步骤：
(1)对所述反渗透浓水进行纳滤处理；所述纳滤处理采用孔径为0.001～0.003μm的平板式、管式或卷式纳滤膜；所述纳滤处理的操作压力为0.2～1.0MPa、操作温度为10～50℃、pH为6～9，控制纳滤膜的回收率为60～75％、渗透通量为10～40L/m2·h；
(2)在所述纳滤处理产生的纳滤浓水中加入NaOH，调节其pH为10.0～11.5；然后，对所述纳滤浓水进行气浮处理，去除镁硬；所述气浮处理的空气压力0.2～0.4MPa、气水比为2～6∶1；然后，在所述纳滤浓水中加入Na2CO3，经沉淀后，进行固液分离去除钙硬；所述Na2CO3的加入量是Na2CO3与所述纳滤浓水中钙离子反应生成CaCO3所需Na2CO3理论值的1.0～1.2倍；
(3)对除镁硬和钙硬后的纳滤浓水进行微滤处理；所述微滤处理采用孔径为0.1～1.01μm的平板式、袋式或中空纤维微滤膜；所述微滤处理的操作压力为-0.02～0.20MPa、操作温度为10～50℃、pH为9.0～11.5，微滤膜的渗透通量为40～100L/m2·h；
(4)在所述微滤处理的产水中加入盐酸，调节其pH为6～9；然后进行反渗透处理；所述反渗透处理采用卷式膜组件；所述反渗透处理的运行压力为1.8～4.0MPa、运行温度为10～50℃、pH为6～9，膜通量为15～45L/m2·h、浓缩倍数为3～5；
(5)对所述反渗透处理产生的浓水进行多效蒸发处理；所述多效蒸发处理采用2～4效并流式或逆流式蒸发器，效与效之间的温度差不小于12℃；然后对所述多效蒸发处理产生的浓盐残留液进行干化处理；
步骤(1)产生的纳滤产水、步骤(4)产生的反渗透产水和步骤(5)产生的多效蒸发产水，直接或按照用水要求进行处理后回用；步骤(2)产生的气浮渣和除钙渣、步骤(3)产生的微滤渣、步骤(5)产生的干化渣，作为固体废物进行处置。
在具体实施时，在步骤(1)，所述纳滤处理采用孔径为0.002μm的卷式纳滤膜；所述纳滤处理的操作压力为0.6～0.8MPa、操作温度为15～25℃、pH为7.0～7.5；在步骤(2)，调节所述纳滤浓水的pH为10.8～11.2；所述气浮处理的空气压力为0.3～0.4MPa、气水比为3～5∶1；所述Na2CO3的加入量是Na2CO3与所述纳滤浓水中钙离子反应生成CaCO3所需Na2CO3理论值的1.0倍；在步骤(3)，所述微滤处理采用孔径为0.2μm的中空纤维微滤膜；所述微滤处理的操作压力为-0.008～-0.015MPa、操作温度为15～25℃、pH为10～11；在步骤(4)，所述反渗透处理采用海水淡化系列卷式膜组件；在所述微滤处理的产水中加入盐酸，调节其pH为6.5～7.5；所述反渗透处理的运行压力为2.0～2.5MPa、运行温度为15～25℃、pH为6.8～7.2；在步骤(5)，所述多效蒸发处理采用3效并流式或逆流式蒸发器；所述干化处理采用自然放置干化。
利用纳滤膜对二价、多价离子(Ca2+，Mg2+，SO4 2-)和分子量在200～1000之间的有机物的高截留和对单价离子(K+，Na+，Cl-)的低截留特性，可实现浓水的软化，软化主要是去除反渗透浓水中成垢离子(Ca2+和Mg2+)，不能除去浓水中的所有无机盐。采用本发明的方法，反渗透浓水中二价离子的去除率83％以上，COD去除率为35～95％，TDS去除率为35～95％
本发明经过调碱除硬，浓水中的镁硬去除到10mg/L以下、钙硬几乎全部去除。调碱除硬后，废水的浓水浊度升高，并可能含有一定量的悬浮固体，必须去除水中的浊度和SS。经过微滤处理，浓水中的钙硬和SS几乎全部被去除，产水浊度低于0.05NTU，并对剩余的镁硬有一定去除效果。
经过调碱除硬和微滤处理后的浓水，pH值已经很高，约为10～11左右，为了防止浓水中未除掉的钙、镁结垢，必须进行中和处理，降低浓水pH值。中和后的浓水，单价盐浓度已经很高，而浓水中的硬度几乎已全部去除掉，这就大大降低了结垢的可能，采用反渗透系统对浓水进一步浓缩，脱除浓水中的单价盐类。反渗透选用的是海水淡化系列卷式膜组件，反渗透进水SDI≤3。脱盐率达到95％以上，反渗透浓缩倍数为3～5倍。
经反渗透系统浓缩处理后，浓水中的盐浓度已经接近过饱和，通过采用多效蒸发，将浓水进一步浓缩的同时，实现蒸发水的回用。多效蒸发的效数主要取决于被蒸发物料最高加热温度和效与效之间的温度差。通常对于电解质溶液，采用二效或三效蒸发。
采用本发明的方法，反渗透浓水经过纳滤处理后，纳滤产水回前级反渗透系统，纳滤产生的浓水去除硬度后，进入反渗透系统浓缩，反渗透浓缩产生的浓水进入多效蒸发系统，反渗透产水和多效蒸发的蒸汽冷凝水可回用于生产工艺，多效蒸发后的高盐残留液通过自然干化得到盐渣，进行集中处置。本发明的方法，基本上实现了反渗透浓水的“零排放”，具有显著的社会效益和经济效益。
本发明首次采用纳滤预处理反渗透浓水，大大降低了调碱除硬步骤的水量，以NaOH为调碱除硬药剂，并采用气浮的方法去除浓水中的镁，对钙、镁的去除率高，降低了后续反渗透浓缩系统的处理负荷，减少了反渗透膜的结垢等膜污染，保证了反渗透膜组件的长期安全、稳定运行。
和海水相比，本发明所述废水水质更为复杂，除具有较高电导外，还含有较高硬度和COD，和“纳滤软化(NF)→反渗透(SWRO)→多级闪蒸(MSF)”海水淡化工艺相比，本发明针对石化企业反渗透浓水水质特点，经过纳滤软化后，经过除镁、除钙去除硬度，提高反渗透浓水的浓缩倍数到3～5倍，减少了反渗透膜的结垢，降低了后续多效蒸发的负荷，并使全过程的水回收率达95％左右。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1～3
某石化企业反渗透浓水，其电导、TDS及总硬较高，并含有少量有机物。该浓水的水质及分析方法见表1。
表1
  序号   项目   RO浓水水质
  1   pH   7.34
  2   电导(μS/cm)   5323
  3   色度   69
  4   浊度(NTU)   0.19
  5   TDS(mg/L)   2820
  6   总碱度(CaCO3)(mg/L)   591.2
  7   总硬度(CaCO3)(mg/L)   1121.6
  8   可溶硅(mg/L)   8.91
  9   全硅(mg/L)   9.56
  10   亚铁(mg/L)   ＜0.03
  11   总铁(mg/L)   ＜0.03
  12   总磷(mg/L)   11.19
  13   CODcr(mg/L)   68
  14   TOC(mg/L)   32.68
  15   TN(mg/L)   32.14
  16   K+(mg/L)   23.0
  17   Na+(mg/L)   650.7
  18   Ca2+(mg/L)   306.8
  19   Mg2+(mg/L)   80.3
  20   NH4 +-N(mg/L)   ＜0.2
  21   F-(mg/L)   1.6
  22   Cl-(mg/L)   704.6
  23   NO3 -(mg/L)   147.6
  24   PO4 3-(mg/L)   17.3
  25   SO4 2-(mg/L)   698.4
  26   石油类(mg/L)   0.21
  27   Mn2+(mg/L)   0.054
1、在反渗透浓水加入适量的有机阻垢剂(Hypersperse MDC220)，调节pH后，采用孔径为0.002μm的卷式纳滤膜进行纳滤处理；
2、在纳滤浓水中加入NaOH调节pH；然后，对纳滤浓水进行气浮处理，去除镁硬，在纳滤浓水中加入Na2CO3，经沉淀分离去除钙硬；
3、采用孔径为0.2μm的中空纤维微滤膜对调碱除硬后的废水进行微滤处理；
4、在微滤产水中加入盐酸，调节其pH；然后采用海水淡化系列卷式膜组件(陶氏SW30海水淡化系列卷式膜组件)进行反渗透处理；
5、采用3效并流式蒸发器，对反渗透处理产生的浓水进行多效蒸发处理，然后进行自然放置干化。
上述过程产生的纳滤产水、反渗透产水和多效蒸发产水，回到之前的反渗透系统，经处理后回用；上述过程产生的气浮渣和除钙渣、微滤渣、干化渣，作为固体废物进行集中处置。
实施例1～3各处理单元的操作条件见表2，处理效果见3。
表2
Figure G2009100877811D00061
表3实施例中各单元处理效果
Figure G2009100877811D00071

Claims (2)

1.一种反渗透浓水的处理方法，所述反渗透浓水的pH为7.0～10.0、电导率为3000～7000μS/cm、总硬度为1000～3000mg/L、COD为20～200mg/L，所述反渗透浓水的处理方法依次包括以下步骤：
(1)对所述反渗透浓水进行纳滤处理；所述纳滤处理采用孔径为0.001～0.003μm的平板式、管式或卷式纳滤膜；所述纳滤处理的操作压力为0.2～1.0MPa、操作温度为10～50℃、pH为6～9，控制纳滤膜的回收率为60～75％、渗透通量为10～40L/m2·h；
(2)在所述纳滤处理产生的纳滤浓水中加入NaOH，调节其pH为10.0～11.5；然后，对所述纳滤浓水进行气浮处理，去除镁硬；所述气浮处理的空气压力为0.2～0.4MPa、气水比为2～6∶1；然后，在所述纳滤浓水中加入Na2CO3，经沉淀后，进行固液分离去除钙硬；所述Na2CO3的加入量是Na2CO3与所述纳滤浓水中钙离子反应生成CaCO3所需Na2CO3理论值的1.0～1.2倍；
(3)对除镁硬和钙硬后的纳滤浓水进行微滤处理；所述微滤处理采用孔径为0.1～1.0μm的平板式、袋式或中空纤维微滤膜；所述微滤处理的操作压力为-0.02～0.20MPa、操作温度为10～50℃、pH为9.0～11.5，微滤膜的渗透通量为40～100L/m2·h；
(4)在所述微滤处理的产水中加入盐酸，调节其pH为6～9；然后进行反渗透处理；所述反渗透处理采用卷式膜组件；所述反渗透处理的运行压力为1.8～4.0MPa、运行温度为10～50℃、pH为6～9，膜通量为15～45L/m2·h、浓缩倍数为3～5；
(5)对所述反渗透处理产生的浓水进行多效蒸发处理；所述多效蒸发处理采用2～4效并流式或逆流式蒸发器，效与效之间的温度差不小于12℃；然后对所述多效蒸发处理产生的浓盐残留液进行干化处理；
其中，步骤(1)产生的纳滤产水、步骤(4)产生的反渗透产水和步骤(5)产生的多效蒸发产水，直接或按照用水要求进行处理后回用；步骤(2)产生的气浮渣和除钙渣、步骤(3)产生的微滤渣、步骤(5)产生的干化渣，作为固体废物进行处置。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
在步骤(1)，所述纳滤处理采用孔径为0.002μm的卷式纳滤膜；所述纳滤处理的操作压力为0.6～0.8MPa、操作温度为15～25℃、pH为7.0～7.5；
在步骤(2)，调节所述纳滤浓水的pH为10.8～11.2；所述气浮处理的空气压力为0.3～0.4MPa、气水比为3～5∶1；所述Na2CO3的加入量是Na2CO3与所述纳滤浓水中钙离子反应生成CaCO3所需Na2CO3理论值的1.0倍；
在步骤(3)，所述微滤处理采用孔径为0.2μm的中空纤维微滤膜；所述微滤处理的操作压力为-0.008～-0.015MPa、操作温度为15～25℃、pH为10～11；
在步骤(4)，所述反渗透处理采用海水淡化系列卷式膜组件；在所述微滤处理的产水中加入盐酸，调节其pH为6.5～7.5；所述反渗透处理的运行压力为2.0～2.5MPa、运行温度为15～25℃、pH为6.8～7.2；
在步骤(5)，所述多效蒸发处理采用3效并流式或逆流式蒸发器；所述干化处理采用自然放置干化。
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