CN101925598B - 杀真菌酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式1和式1A的化合物(包括所有的几何和立体异构体)、其N-氧化物和盐；其中R1、R2、A、G、M、W、Z1、X、J、J1和n如公开中所定义。还公开了包含式1的化合物的组合物以及用于控制由病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括施用有效量的本发明的化合物或组合物。
Description
发明领域
本发明涉及某些羧酰胺、它们的N-氧化物、盐和组合物，以及它们作为杀真菌剂的使用方法。
发明背景
为获得高农作物效率，控制植物病原真菌引起的植物病害是极其重要的。对观赏作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物有损害的植物病害会造成产量显著降低，从而导致消费成本上升。为此目的，尽管有许多产品可商购获得，但是持续需要更有效、更经济、更低毒、对环境更安全或具有不同作用位点的新型化合物。
世界专利公布WO 2005/003128公开了某些具有式i结构的噻唑基哌啶以及它们作为微粒体甘油三酯转运蛋白抑制剂的用途。
世界专利公布WO 2004/058751公开了用于改变主动脉张力的某些哌啶基噻唑甲酰胺。
PCT专利公布WO 2007/014290公开了某些具有式ii结构的含氮杂环酰胺
以及它们作为杀真菌剂的用途。
发明概述
本发明涉及式1的化合物(包括所有几何和立体异构体)、其N-氧化物和盐、包含它们的农业组合物以及它们作为杀真菌剂的用途：
其中
R1为任选被取代的苯基或5元或6元杂芳环或任选被取代的萘基；
A为CHR15或NR16；
R15为H、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰烷基、C2-C4烷基磺酰烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C5烷氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R16为H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧羰基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
W为O或S；
X是选自下列的基团
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8或X9中以“t”标识的键与式1中以“q”标识的碳原子连接，以“u”标识的键与式1中以“r”标识的碳原子连接，并且以“v”标识的键与G连接；
每个R2独立地为C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基或羟基；或者
两个R2合在一起作为C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基，以形成桥联二环或稠合二环环系；或者
与经由双键连接的邻近环碳原子连接的两个R2合在一起作为任选被1至3个取代基取代的-CH＝CH-CH＝CH-，所述取代基选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、羟基、氨基、氰基和硝基；
G为任选被取代的5元杂环；
J为5元、6元或7元环、8元至11元二环环系或7元至11元螺环环系，每个环或环系包含环成员，所述环成员选自碳，最多4个选自最多2个O、最多2个S和最多4个N的杂原子，以及最多3个选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)a(＝NR23)b和SiR17R18的环成员，每个环或环系被1至2个独立地选自-Z2Q的取代基取代，并且任选被1至5个独立选自R5的取代基取代；
每个R5独立地为H、卤素、氰基、羟基、氨基、硝基、-CHO、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、-NR25R26、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C8烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C8二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基；C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C8环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C4-C8环烷氧基羰基、C5-C10环烷基烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、C4-C8环烷基氨基羰基、C2-C6卤代烷氧基烷基；C1-C6羟基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基；C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6卤代炔氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6卤代烷基羰氧基、C4-C8环烷基羰氧基、C3-C6烷基羰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C6烷基磺酰基氨基、或C1-C6卤代烷基磺酰基氨基；
R25为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、或C2-C6卤代烷氧基羰基；
R26为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6卤代烷氧基羰基、或-Z4Q；
每个R17和R18独立地为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C7烷基环烷基、C5-C7烷基环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5卤代烷氧基；
每个Q独立地为苯基、苄基、萘基、5元或6元杂芳环、或8元至11元杂芳族二环环系，每个在碳或氮原子环成员上被1至2个独立地选自R7的取代基取代，并且每个任选被1至5个取代基取代，碳原子环成员上的所述取代基独立地选自R7a，并且氮原子环成员上的所述取代基独立地选自R12；或者3元至7元非芳族碳环、5元、6元或7元非芳族杂环、或8元至11元非芳族二环环系，每个任选包含选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)a(＝NR23)b、和SiR17R18的环成员，并且每个环或环系在碳或氮原子环成员上被1至2个独立地选自R7的取代基取代，并且每个任选被1至5个取代基取代，碳原子环成员上的所述取代基独立地选自R7a，并且氮原子环成员上的所述取代基独立地选自R12；
每个R7独立地为-Z3GA、-Z3GN、或-Z3GP；
每个GA独立地为苯基或5元或6元杂芳环，每个环被最多5个取代基取代，碳原子环成员上的所述取代基独立地选自Rv，并且氮原子环成员上的所述取代基独立地选自R22；
每个GN独立地为3元至7元非芳族环，所述环包含选自(CRv)2、O、S、NR22、-C(Rv)＝C(Rv)-、-C(Rv)＝N-、-N＝N-、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR23)、S(＝O)a(＝NR23)b、和SiR17R18的环成员；
每个GP独立地为8元至10元芳族或7元至11元非芳族二环环系，所述环系包含选自(CRv)2、O、S、NR22、-C(Rv)＝C(Rv)-、-C(Rv)＝N-、-N＝N-、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR23)、S(＝O)a(＝NR23)b、和SiR17R18的环成员；
每个Rv独立地为H、卤素、氰基、羟基、氨基、硝基、-CHO、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、-SO2NH2、-C(＝S)NH2、-C(＝O)NHCN、-C(＝O)NHOH、-SH、-SO2NHCN、-SO2NHOH、-OCN、-SCN、-SF5、-NHCHO、-NHNH2、-N3、-NHOH、-NHCN、-NHC(＝O)NH2、-N＝C＝O、-N＝C＝S、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C2-C8烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C5-C12环烷基烷氧基羰基、C2-C8烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C12烷基环烷基烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C2-C8烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C4-C10环烷基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C2-C7氰基烷基、C1-C6羟基烷基、C4-C10环烯基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷氧基卤代烷基、C2-C8卤代烷氧基卤代烷基、C4-C10卤代环烷氧基烷基、C4-C10环烯氧基烷基、C4-C10卤代环烯氧基烷基、C3-C10二烷氧基烷基、C4-C12三烷氧基烷基、C3-C8烷氧基烯基、C3-C8烷氧基炔基、C3-C10卤代二烷基氨基烷基、C5-C12环烷基(烷基)氨基烷基、C2-C8烷基(硫代羰基)、C3-C10烷氧基烷基羰基、C3-C10烷氧基羰基烷基、C2-C8卤代烷氧基羰基、C3-C10烷氧基烷氧基羰基、C2-C8(烷硫基)羰基、C2-C8烷氧基(硫代羰基)、C2-C8烷硫基(硫代羰基)、C2-C8烷基氨基(硫代羰基)、C3-C10二烷基氨基(硫代羰基)、C3-C10烷氧基(烷基)氨基羰基、C2-C8烷基磺酰基氨基羰基、C2-C8卤代烷基磺酰基氨基羰基、C2-C8烷基脒基、C3-C10二烷基脒基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C8烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8卤代烷基羰氧基、C4-C10环烷基羰氧基、C3-C10烷基羰基烷氧基、C3-C8环烷硫基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烯氧基、C3-C8卤代环烯氧基、C2-C8卤代烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基卤代烷氧基、C2-C8卤代烷氧基卤代烷氧基、C3-C10烷氧基羰基烷氧基、C2-C8烷基(硫代羰基)氧基、C2-C8烷基羰硫基、C2-C8烷基(硫代羰基)硫基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C10卤代三烷基甲硅烷基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C8卤代二烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C2-C8卤代烷基羰基氨基、C1-C6卤代烷基磺酰基氨基、C4-C10环烷基烷基氨基、C4-C10环烷基(烷基)氨基、C3-C10烷氧基羰基烷基氨基、C1-C6烷氧基氨基、C1-C6卤代烷氧基氨基、C4-C12二烷基亚氨基、C2-C8烷氧基羰基氨基、C2-C8卤代烷氧基羰基氨基、C2-C8烷基氨基羰基氨基、C3-C10二烷基氨基羰基氨基、C3-C10烷基氨基羰基烷基氨基、C4-C12二烷基氨基羰基烷基氨基、C2-C8烷基氨基(硫代羰基)氨基、C3-C10二烷基氨基(硫代羰基)氨基、C3-C10烷基氨基(硫代羰基)烷基氨基、或C4-C12二烷基氨基(硫代羰基)烷基氨基；
每个R7a独立地为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、或C3-C6三烷基甲硅烷基；或者
R5和R7a与连接R5和R7a的原子合在一起形成任选被取代的5元至7元环，所述环包含选自碳、最多3个杂原子和最多3个选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)a(＝NR23)b和SiR17R18的环成员的环成员，所述最多3个杂原子选自最多1个O、最多1个S和最多1个N；
R12为H、C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基、或C1-C3烷氧基羰基；
每个Z1和Z2独立地为直接键、O、C(＝O)、S(O)m、CHR20或NR21；
每个Z3独立地为直接键、O、NR22、C(＝O)、C(＝S)、S(O)m、CHR20、CHR20-CHR20、CR24＝CR27、C≡C、OCHR20或CHR20O；
每个Z4独立地为O、C(＝O)、S(O)m或CHR20；
每个R20独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R21独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基；
每个R22独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R23独立地为H、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、或苯基；
R24和R27各自独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个m独立地为0、1或2；
n为0、1或2；和
在S(＝O)a(＝NR23)b的每种情况下，a和b独立地为0、1或2，前提条件是a与b之和为1或2。
更具体地讲，本发明涉及选自式1的化合物(包括所有的几何和立体异构体)、及其N-氧化物和盐的化合物。本发明还涉及选自式1A的化合物及其N-氧化物和盐的化合物
其中
M为C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、1-哌啶基、1-吡咯烷基、或4-吗啉基；并且
J1为如下所述的示例A中所示的J-29-1至J-29-60中的任何一个，其中向左边伸出的所述示意键与式1A中的-C(＝O)M键合。
更具体地讲，本发明涉及式1A的化合物(包括所有的几何和立体异构体)、其N-氧化物或盐(不同的是，本发明的式1A的化合物限于发明概述中定义J1的那些立体异构体实施方案，如下文示例A中所示)。
本发明还涉及包含式1的化合物(包括所有的几何和立体异构体)、其N-氧化物和盐)(即杀真菌有效量)和至少一种附加组分的杀真菌组合物，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
本发明还涉及包含式1的化合物(包括所有的几何和立体异构体、其N-氧化物和盐)和至少一种其它杀真菌剂(例如至少一种具有不同作用位点的其它杀真菌剂)的混合物的杀真菌组合物。
本发明还涉及用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物种子施用杀真菌有效量的式1的化合物(包括所有的几何和立体异构体、其N-氧化物和盐)(例如为本文所述组合物)。
本发明还涉及如上所述的杀真菌组合物和控制植物病害的方法。
发明详述
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“含有”或其任何其它变型旨在包括非排他性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而可以包括其它未明确列出的要素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
此外，“一个”或“一种”被用于描述本发明的要素或组分。这仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
如本发明公开和权利要求中所述，“植物”包括所有生命阶段的植物界成员，尤其是种子植物(裸子植物)，所述生命阶段包括植物幼体阶段(例如发芽的种子发育成秧苗)和成熟繁殖阶段(例如开花和结种的植物)。植物部分包括通常生长在成长介质(例如土壤)表面下的向地性部分诸如根、块茎、鳞茎和球茎，以及在成长介质上生长的部分诸如叶子(包括叶茎和叶片)、花、果实和种子。单独使用或与词语组合使用的术语“秧苗”是指由种子胚胎发育的植物幼体。
在上述表述中，单独使用或在复合词诸如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基，或不同的丁基、戊基或己基异构体。“烯基”包括直链或支链烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括多烯如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基，以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还包括由多个三键构成的部分，如2，5-己二炔基。“亚烷基”表示直链或支链链烷二基。“亚烷基”的实例包括CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)，以及不同的亚丁基异构体。“亚烯基”表示包含一个烯键的直链或支链链烯二基。“亚烯基”的实例包括CH＝CH、CH2CH＝CH、CH＝C(CH3)、CH2CH＝CH、和CH2CH＝CHCH2。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。“环烯基”包括诸如环戊烯基和环己烯基的基团以及具有一个以上双键的基团诸如1，3-和1，4-环己二烯。术语“烷基环烷基”表示烷基取代在环烷基部分上，并且包括例如乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊基和4-甲基环己基。术语“环烷基烷基”表示环烷基取代在烷基部分上。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环戊基乙基、以及其它环烷基部分键合到直链或支链的烷基上。“环烷基环烷基”表示被另一个环烷基取代的环烷基。“环烷基环烷基”的实例包括2-环丙基环丙基和3-环丙基环戊基。“卤代环烷基烷基”表示卤素取代在环烷基部分上、烷基部分上或环烷基和烷基部分上。“卤代环烷基烷基”的实例包括(2-氯环丙基)甲基、2-环戊基-1-氯乙基、和2-(3-氯环戊基)-1-氯乙基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷氧基”表示至少一个直链或支链烷氧基取代在直链或支链烷氧基上。“烷氧基烷氧基”的实例包括CH3OCH2O-、CH3OCH2(CH3O)CHCH2O-、和(CH3)2CHOCH2CH2O-。术语“卤代烷氧基烷氧基”表示被卤代烷氧基部分取代的烷氧基。“卤代烷氧基烷氧基”的实例包括CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、和Cl3CCH2OCH2O-、以及支链烷基衍生物。术语“烷氧基卤代烷氧基”表示进一步被烷氧基部分取代的卤代烷氧基。“烷氧基卤代烷氧基”的实例包括CH3OCHClO-、CH3CH2OCH2CHClO-、和CH3CH2OCCl2O-、以及支链烷基衍生物。术语“卤代烷氧基卤代烷氧基”表示进一步被卤代烷氧基部分取代的卤代烷氧基。“卤代烷氧基卤代烷氧基”的实例包括CF3OCHClO-、ClCH2CH2OCHClCH2O-、和Cl3CCH2OCHClO-、以及支链烷基衍生物。“烷氧基烷基”表示烷氧基取代在烷基上。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。术语“环烷氧基烷基”表示环烷氧基取代在烷基部分上。“环烷氧基烷基”的实例包括环丙氧基甲基、环戊氧基乙基以及其它环烷氧基部分键合到直链或支链烷基上。“烷氧基烷氧基烷基”表示至少一种直链或支链烷氧基部分键合到直链或支链烷氧基部分上，后者键合到烷基部分上。“烷氧基烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2OCH2-、CH3CH2O(CH3)CHOCH2-、和(CH3O)2CHOCH2-。“烯氧基”包括直链或支链烯氧基部分。“链烯氧基”的实例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直链或支链的炔氧基部分。“炔氧基”实例包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。
“烷硫基”包括支链或直链烷硫基部分，诸如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷硫基烷基”表示烷硫基取代在烷基上。“烷硫基烷基”的实例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2；“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两个对映体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)、CH3CH2S(O)、CH3CH2CH2S(O)、(CH3)2CHS(O)、以及不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基亚磺酰基烷基”表示烷基亚磺酰基取代在烷基上。“烷基亚磺酰基烷基”的实例包括CH3S(＝O)CH2、CH3S(＝O)CH2CH2、CH3CH2S(＝O)CH2、和CH3CH2S(＝O)CH2CH2。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)2CHS(O)2以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。“烷基磺酰基烷基”表示烷基磺酰基取代在烷基上。“烷基磺酰基烷基”的实例包括CH3S(＝O)2CH2、CH3S(＝O)2CH2CH2、CH3CH2S(＝O)2CH2、和CH3CH2S(＝O)2CH2CH2。
“烷基羰基”实例包括CH3C(O)、CH3CH2CH2C(O)、和(CH3)2CHC(O)。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)，以及不同的丁氧基-或戊氧基羰基异构体。“烷基氨基羰基”的实例包括CH3NHC(＝O)-、CH3CH2NHC(＝O)-、CH3CH2CH2NHC(＝O)-、(CH3)2CHNHC(＝O)-、以及不同的丁基氨基-或戊基氨基羰基异构体。“二烷基氨基羰基”的实例包括(CH3)2NC(＝O)-、(CH3CH2)2NC(＝O)-、CH3CH2(CH3)NC(＝O)-、(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)-、和CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)-。“环烷基烷氧基羰基”表示环烷基取代在烷氧基羰基的烷氧基部分上。“环烷基烷氧基羰基”的实例包括环丙基-CH2OC(＝O)-、环丙基-CH(CH3)OC(＝O)-、和环戊基-CH2OC(＝O)-。“烷氧基(烷基)氨基羰基”代表直链或支链烷基和烷氧基部分键合到氨基羰基的氮原子上。“烷氧基(烷基)氨基羰基”的实例包括CH3O(CH3)NC(＝O)-、CH3CH2O(CH3)NC(＝O)-、和(CH3)2CHO(CH3)NC(＝O)-。术语“卤代烷基磺酰基氨基羰基”表示卤素取代在烷基部分上或氨基羰基的氮原子上或烷基部分和氮原子上。“卤代烷基磺酰基氨基羰基”的实例包括CF3SO2NH(C＝O)-和CF3SO2NCl(C＝O)-。术语“烷基羰氧基”表示直链或支链烷基键合到C(＝O)O部分上。“烷基羰氧基”的实例包括CH3CH2C(＝O)O和(CH3)2CHC(＝O)O。“烷氧基羰基烷基”表示烷氧羰基取代在直链或支链烷基上。“烷氧基羰基烷基”的实例包括CH3OC(＝O)CH2CH(CH3)、CH3CH2OC(＝O)CH2CH2、(CH3)2CHOC(＝O)CH2。术语“烷基羰基烷氧基”表示烷基羰基键合到烷氧基部分上。“烷基羰基烷氧基”的实例包括CH3C(＝O)CH2CH2O和CH3CH2C(＝O)CH2O。“烷氧基羰氧基”的实例包括CH3CH2CH2OC(＝O)O和(CH3)2CHOC(＝O)O。
“烷基(硫代羰基)”表示直链或支链烷基部分键合到C(＝S)部分上。“烷基(硫代羰基)”的实例包括CH3C(＝S)-、CH3CH2CH2C(＝S)-、和(CH3)2CHC(＝S)-。“烷氧基(硫代羰基)”表示直链或支链烷氧基部分键合到C(＝S)部分上。“烷氧基(硫代羰基)”的实例包括CH3OC(＝S)-、CH3CH2CH2OC(＝S)-、和(CH3)2CHOC(＝S)-。“烷硫基(硫代羰基)”表示直链或支链烷硫基部分键合到C(＝S)部分上。“烷硫基(硫代羰基)”的实例包括CH3SC(＝S)-、CH3CH2CH2SC(＝S)-、和(CH3)2CHSC(＝S)-。“烷基氨基(硫代羰基)”表示直链或支链烷基氨基部分键合到C(＝S)部分上。“烷基氨基(硫代羰基)”的实例包括CH3NHC(＝S)-、CH3CH2CH2NHC(＝S)-、和(CH3)2CHNHC(＝S)-。“二烷基氨基(硫代羰基)”表示直链或支链二烷基氨基部分键合到C(＝S)部分上。“二烷基氨基(硫代羰基)”的实例包括(CH3)2NC(＝S)-、CH3CH2CH2(CH3)NC(＝S)-、和(CH3)2C(CH3)NC(＝S)-。
“烷基脒基”表示直链或支链烷基氨基部分键合到C(＝N)部分的碳原子上，或未取代氨基部分键合到C(＝N)部分的碳原子上，以及直链或支链烷基部分键合到C(＝N)部分的氮原子上。“烷基脒基”的实例包括CH3NHC(＝NH)-、CH3CH2NHC(＝NH)-、和H2NC(＝NCH3)-。“二烷基脒基”表示直链或支链二烷基氨基部分键合到C(＝N)部分的碳原子键合的上，或直链或支链烷基氨基键合到C(＝N)部分的碳原子键合上，以及直链或支链烷基部分键合到C(＝N)部分的氮原子上。“二烷基脒基”的实例包括(CH3)2NC(＝NH)-、CH3CH2(CH3)NC(＝NH)-、和CH3NHC(＝NCH3)-。
“烷基氨基”、“二烷基氨基”等的定义与上述实例类似。术语“卤代二烷基氨基”表示在至少一个烷基部分上被一个或多个相同或不同卤素原子取代的二烷基氨基。“卤代二烷基氨基”的实例包括CF3(CH3)N-、(CF3)2N-、和CH2Cl(CH3)N-。“环烷基氨基”是指氨基的氮原子与环烷基和氢原子连接，并且包括下列基团，如环丙基氨基、环丁基氨基、环戊基氨基和环己基氨基。“环烷基(烷基)氨基”是指其中氨基氢原子被烷基取代的环烷基氨基。“环烷基(烷基)氨基”的实例包括下列基团，如环丙基(甲基)氨基、环丁基(丁基)氨基、环戊基(丙基)氨基、环己基(甲基)氨基等。“卤代烷基氨基烷基”表示在氨基氮上或在任一烷基部分上或在其组合上被一个或多个相同或不同卤素原子取代的烷基氨基烷基。“卤代烷基氨基烷基”包括卤素基团与任何烷基以及氮连接。“卤代烷基氨基烷基”的实例包括CH3NHCHCl-、(CH3)2CClNHCH2-、和CH3NClCH(CH3)-。
术语“二烷基亚氨基”表示两个独立的直链或支链烷基羰基部分键合到氨基氮原子上。“二烷基亚氨基”的实例包括(CH3C(＝O))2N-和CH3CH2C(＝O)(CH3C(＝O))N-。术语“烷氧基羰基氨基”表示直链或支链烷氧基部分键合到羰基氨基的C(＝O)部分上。“烷氧基羰基氨基”的实例包括CH3OC(＝O)NH-和CH3CH2OC(＝O)NH-。术语“烷基氨基羰基氨基”表示直链或支链烷基氨基部分键合到羰基氨基的C(＝O)部分上。“烷基氨基羰基氨基”的实例包括CH3NHC(＝O)NH-和CH3CH2NHC(＝O)NH-。术语“二烷基氨基羰基氨基”表示直链或支链二烷基氨基部分键合到羰基氨基的C(＝O)部分上。“二烷基氨基羰基氨基”的实例包括(CH3)2NC(＝O)NH-和CH3CH2(CH3)NC(＝O)NH-。术语“烷基氨基羰基烷基氨基”表示直链或支链烷基氨基部分与羰基氨基的C(＝O)部分键合，并且直链或支链烷基部分与羰基氨基的氨基氮键合。“烷基氨基羰基烷基氨基”的实例包括CH3NHC(＝O)N(CH3)-和CH3CH2NHC(＝O)N(CH3)-。术语“二烷基氨基羰基烷基氨基”表示直链或支链二烷基氨基部分与羰基氨基的C(＝O)部分键合，并且直链或支链烷基部分与羰基氨基的氨基氮键合。“二烷基氨基羰基烷基氨基”的实例包括(CH3)2NC(＝O)N(CH3)-和CH3CH2(CH3)NC(＝O)N(CH3)-。术语“烷基氨基(硫代羰基)氨基”表示直链或支链烷基氨基部分键合到羰基氨基的C(＝S)部分上。“烷基氨基(硫代羰基)氨基”的实例包括CH3NHC(＝S)NH-和CH3CH2NHC(＝S)NH-。
“三烷基甲硅烷基”包括3个支链和/或直链烷基连接在硅原子上并且通过硅原子连接，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。术语“卤代三烷基甲硅烷基”表示一个或多个卤素原子取代在三烷基甲硅烷基的至少一个烷基部分上。“卤代三烷基甲硅烷基”的实例包括CF3(CH3)2Si-、(CF3)3Si-、和CH2Cl(CH3)2Si-。
“羟烷基”表示被一个羟基取代的烷基。“羟烷基”的实例包括HOCH2CH2、CH3CH2(OH)CH、和HOCH2CH2CH2CH2。
单独使用或者在组合词如“卤代烷基”中使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当在组合词如“卤代烷基”中使用时，所述烷基可以被相同或不同的卤素原子部分地或完全地取代。“卤代烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代烯基”、“卤代炔基”、“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”等，与术语“卤代烷基”相类似地定义。“卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S、CF3S、CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)、CCl3S(O)、CF3CH2S(O)和CF3CF2S(O)。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2、CCl3S(O)2、CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。
除非另外指明，作为式1组分(例如取代基J和Q)的“环”或“环系”为碳环或杂环。术语“环系”表示两个或更多个相连的环。术语“螺环环系”表示由两个连接在一个原子上的环构成的环系(因此所述环具有一个共有的原子)。术语“二环环系”表示由两个共享两个或多个共有原子的环构成的环系。在“稠合二环环系”中，共有原子是相邻的，因此所述环共享两个相邻原子和连接它们的价键。在“桥联二环环系”中，共有原子是不相邻的(即桥头原子间无价键)。根据概念，通过使具有一个或多个原子的片段与环的不相邻环成员键合，可形成“桥联二环环系”。
环、二环环系或螺环环系可以是包含两个以上环的扩展环系的一部分，其中所述环、二环环系或螺环环系上的取代基合在一起形成额外的环，所述额外的环可与扩展环系中的其它环构成二环和/或螺环关系。例如，示例A中描述的具体J或J1部分J-29-59由二氢异噁唑啉环构成，所述二氢异噁唑啉环具有一个为Z2Q的R5取代基，所述Z2Q为被苯基(为Z3GA)以及一个R7a取代的苯基，所述R7a基团与所述二氢异噁唑啉环上的为-CH2CH2CH2-的另一个R5取代基合在一起以在所述环系中形成额外的六元环组分。
术语“环成员”是指形成环或环系骨架的原子(例如C、O、N或S)或其它部分(例如C(＝O)、C(＝S)、或S(＝O)a(＝NR23)b)。术语“碳环”表示其中形成环骨架的原子仅选自碳的环。术语“碳环环系”表示其中形成环骨架的原子仅选自碳的两个或更多个稠环。术语“杂环”表示其中形成环骨架的至少一个原子不同于碳的环。术语“杂环环系”表示其中形成环骨架的至少一个原子不同于碳的两个或更多个稠环。“芳香族”表示每个环原子基本上在同一平面上，并且具有与所述环平面相垂直的p-轨道，并且其中(4n+2)个π电子(其中p为正整数)与所述环关联，以符合休克尔法则。术语“杂芳环”表示为芳香性的杂环。术语“饱和的杂环”表示环成员间仅包含单键的杂环。术语“部分饱和的杂环”表示包含至少一个双键但非芳香性的杂环。
式1以及本发明描述中所述的其它环(例如示例3中的J-44、J-45、J-48和J-49)中的虚线表示示意键可以是单键或双键。除非另外指明，杂环和环系通过取代任何可得的碳或氮上的氢，经由所述碳或氮与式1的剩余部分连接，并且杂环和环系上的所有取代基可通过取代任何可得的碳或氮上的氢，经由所述碳或氮连接。
如已经描述的，J为5元、6元或7元环、8元至11元二环环系、或7元至11元螺环环系，每个环或环系包含选自碳、最多4个杂原子和最多3个下述环成员的环成员，所述最多4个杂原子选自最多2个O、最多2个S、和最多4个N，所述最多3个环成员选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)a(＝NR23)b、和SiR17R18，每个环或环系被1至2个独立选自-Z2Q的取代基取代，并且任选被1至5个独立选自R5的取代基取代。由于杂原子是任选的，因此可存在0至4个杂原子。在此描述中，选自最多2个S的杂原子是原子而不是S(＝O)a(＝NR23)b部分。选自最多4个N的杂原子可被氧化成N-氧化物，因为本发明还涉及式1的化合物的N-氧化物衍生物。因此选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)a(＝NR23)b和SiR17R18的任选1至3个环成员是对选自最多2个O、最多2个S和最多4个N的任选1至4个杂原子的补充。值得注意的是，当未氧化硫原子(即S)和氧化硫部分(即S(＝O)a(＝NR23)b)的总数不超过2时，则所述环或环系中存在最多两个选自S和S(＝O)a(＝NR23)b的环成员。当不存在任选杂原子并且不存在选自S(＝O)a(＝NR23)b和SiR17R18的任选环成员时，则所述环或环系为碳环或碳环系。所述R5取代基可连接到碳原子环成员上，并且可连接到具有可得连接点的氮原子环成员上。基于碳的环成员C(＝O)和C(＝S)不具有可得连接点。此外，在SiR17R18环成员中，取代基R17和R18被另外单独定义，并且这些环成员不能再被R5取代。由于R5取代基是任选的，因此可存在0至5个取代基，这受到可得连接点的限制。
类似地，R5和R7a可与连接R5和R7a的所述原子合在一起形成任选被取代的5元至7元环，所述环包含选自碳、最多3个杂原子和最多3个下述环成员的环成员，所述最多3个杂原子选自最多1个O、最多1个S和最多1个N，所述最多3个环成员选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)a(＝NR23)b和SiR17R18。由于杂原子是任选的，因此可存在0至3个杂原子。在此描述中，选自最多1个S的杂原子是原子而不是S(＝O)a(＝NR23)b部分。选自最多1个N的杂原子可被氧化成N-氧化物，因为本发明还涉及式1的化合物的N-氧化物衍生物。因此选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)a(＝NR23)b和SiR17R18的任选1至3个环成员是对选自最多1个O、最多1个S和最多1个N的任选1至3个杂原子的补充。值得注意的是，当未氧化硫原子(即S)和氧化硫部分(即S(＝O)a(＝NR23)b)的总数不超过1时，则所述环中存在最多一个选自S和S(＝O)a(＝NR23)b的环成员。当不存在任选杂原子并且不存在选自S(＝O)a(＝NR23)b和SiR17R18的任选环成员时，则所述环为碳环。5元至7元环任选被取代。连接R5和R7a的原子上的取代基描述于连接R5和R7a的组分的定义中。例如，当连接组分Z2为CHR20时，取代基R20定义为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。就与由R5和R7a合在一起形成的环的一部分相连的任选取代基而言，任选的取代基是不消除杀真菌活性的非氢取代基。任选的取代基可连接到碳原子环成员上，并且可连接到具有可得连接点的氮原子环成员上。基于碳的环成员C(＝O)和C(＝S)不具有可得连接点。此外，在SiR17R18环成员中，取代基R17和R18被另外单独定义，并且这些环成员不能再被取代。同样，在S(＝O)a(＝NR23)b环成员中，取代基R23被另外单独定义，并且这些环成员不能再被取代。
取代基中的碳原子总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j为1至10的数。例如，C1-C4烷基磺酰基表示甲磺酰基至丁磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2；C3烷氧基烷基表示例如CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；并且C4烷氧基烷基表示共包含四个碳原子的被烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。
当化合物被带有下标的取代基取代，所述下标表示所述取代基的数目可变化时，则当取代基的数目大于1时，所述取代基独立地选自所定义的取代基。此外，当指明范围时(例如i-j取代基)，则取代基的数目可选自包括端点在内的介于i和j之间的整数。当基团(例如J)包含可为氢的取代基(例如R5)时，则当该取代基被认为是氢时，应该认识到这相当于所述基团是未取代的。当显示可变基团任选连接在一个位置上时，例如(R2)n(其中n可为0)，或作为另一个实例，示例1的U-17中的(R4)k(其中k可为0)，则即使没有在可变基团(例如R2和R4)定义中进行描述，氢也可位于所述位置上。当基团中的位置被称为“没有取代”或“未取代”时，则连接了氢原子，以占据任何自由价。与R1、R2、R5、R7a、G、J和Q的所列基团相关的术语“任选被取代”是指未取代的基团或具有至少一个非氢取代基的基团。除非另外指明，通过在任何可利用碳或氮原子上用非氢取代基取代氢原子，这些基团可被能够容纳数目的任选取代基取代。通常，任选取代基(如果存在的话)的数目在1至3的范围内。当指定的取代基数范围(例如示例3中，x在0至5的整数)超出环上可得的取代基位置数(例如对于示例3中J-1上的(R5)x，如果s为1(s不能等于0)，则仅有1个可得位置，或如果s为2，则无可得位置)时，则实际范围高端被认为是可得位置数。术语“任选被取代”是指取代基数目可为零。例如，短语“任选被最多2个取代基取代，碳环成员上的取代基选自R3，而氮环成员上的取代基选自R11”是指，可存在0、1或2个取代基(如果可能的连接点数允许)，因此R3和R11取代基的数目可为零。类似地，短语“任选被1至5个取代基取代”是指如果可能的连接点数允许，可存在0、1、2、3、4或5个取代基。与如环或环系的基团相关的术语“未取代的”表示所述基团除了其与式1剩余部分的一个或多个连结基以外不具有任何取代基。术语“间位取代的苯基”是指相对于苯环与式1剩余部分的连接，被处于间位的非氢取代基取代的苯环。
如上所述，R1为任选被取代的苯基、或5元或6元杂芳环、或任选被取代的萘基；G为任选被取代的5元杂环；R5和R7a可与连接R5和R7a的所述原子合在一起形成任选被取代的5元至7元环，所述环包含选自碳、最多3个杂原子和最多1至3个下述环成员的环成员，所述最多3个杂原子选自最多1个O、最多1个S和最多1个N，所述最多1至3个环成员选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)a(＝NR23)b和SiR17R18。与R1、G、R5和R7a的定义相关的术语“取代的”是指具有至少一个不消除杀真菌活性的非氢取代基的基团。由于这些基团是任选被取代的，因此它们不是必须具有任何非氢取代基。由于这些基团是“任选被取代的”，但没有指定取代基数目，因此通过在任何可利用碳或氮原子上用非氢取代基取代氢原子，这些基团可被能够容纳数目的任选取代基取代。
当Z3为CR24＝CR27、OCHR20、或CHR20O时，所述基团的左端与Q连接，并且所述基团的右端与GA、GN、或GP连接。
本公开中取代基的命名采用公认的术语，以在向本领域技术人员精确传达化学结构时提供简洁性。为了简洁，可省略位次描述符；根据“化学文摘”命名体系，“吡唑-1-基”是指“1H-吡唑-1-基”。术语“氮苯基”与“吡啶基”同义。取代基列表次序可与“化学文摘”体系不同，如果所述不同不影响含意的话。
本发明的化合物可以一种或多种立体异构体的形式存在。多种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域的技术人员将会知道，当一种立体异构体相对于其它立体异构体富集时，或者当其与其它立体异构体分离时，其可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体、或作为光学活性形式而存在。例如，当J为在3-位与式1其余部分连接的J-29(参见示例3)，并且J-29在5位上具有一个不同于H的Q取代基(Z2为直接键，s为1，并且x为0)时，则式1在与Q键合的碳原子处具有手性中心。两种对映体被描述为式1′和式1″，同时手性中心以星号(*)标识。
本发明包括外消旋的混合物，例如等量的式1′和式1″的对映体。此外，本发明包括与外消旋混合物相比富含式1的对映体的化合物。还包括基本上纯的式1的化合物对映体，例如式1′和式1″。
当富含对映体时，一种对映体以比另一种更大的量存在，并且富含程度可由对映体过量(“ee”)表达来定义，其定义为(2x-1)·100％，其中x为混合物中主要对映体的摩尔份数(例如20％的ee相应于60∶40的对映体比率)。
本发明的组合物优选具有至少50％对映体过量的更大活性异构体；更优选具有至少75％对映体过量的更大活性异构体；还更优选具有至少90％对映体过量的更大活性异构体；并且最优选具有至少94％对映体过量的更大活性异构体。尤其值得注意的是更大活性异构体的光学纯实施方案。
式1的化合物可包含其它手性中心。例如，取代基和其它分子组分如R4、R5、R7a、G、J、Q以及X1至X9自身可包含手性中心。本发明包括在这些附加手性中心处的外消旋的混合物以及富集并且基本上纯的立体构型。
由于围绕式1中酰胺键(例如C(W)-N)的旋转受限，因此本发明的化合物可以一种或多种构象异构体形式存在。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明包括相对于其它构象异构体富集了一种构象异构体的化合物。
示例1、2、3、4和5中所述的一些不饱和环和环系可在环成员间具有不同于所示出的单键和双键排列。就具体的环原子排列而言，键的这种不同排列对应于不同的互变异构体。就这些不饱和环和环系而言，所示出的特定互变异构体被认为是所示环原子排列的所有可能互变异构体的代表。包含示例中所示环和环系的具体化合物的列表可包含不同于示例中所示互变异构体的互变异构体。
本发明的化合物包括N-氧化物衍生物。本领域的技术人员将会知道，并非所有的含氮杂环都可形成N-氧化物，这是因为氮需要一对可利用的孤对电子来氧化成氧化物；本领域的技术人员将会知道那些可形成N-氧化物的含氮杂环。本领域技术人员还将会知道，叔胺可形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺N-氧化物的合成方法是本领域技术人员熟知的，包括使用过氧酸(诸如过乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA))、过氧化氢、烷基氢过氧化物(诸如叔丁基氢过氧化物)、过硼酸钠、双环氧乙烷(诸如二甲基双环氧乙烷)氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于以下文献中；参见例如T.L.Gilchrist的ComprehensiveOrganic Synthesis第7卷第748-750页(S.V.Ley编，PergamonPress)；M.Tisler和B.Stanovnik的Comprehensive HeterocyclicChemistry第3卷第18-20页(A.J.Boulton和A.McKillop编，Pergamon Press)；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene的Advances inHeterocyclic Chemistry第43卷第149-161页(A.R.Katritzky编，Academic Press)；M.Tisler和B.Stanovnik的Advances inHeterocyclic Chemistry第9卷第285-291页(A.R.Katritzky和A.J.Boulton编，Academic Press)；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk的Advances in Heterocyclic Chemistry第22卷第390-392页(A.R.Katritzky和A.J.Boulton编，Academic Press)。
本发明的式1的化合物可为农业上适用的盐形式。本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式具有共同的生物用途。因此，式1的化合物的各多种盐可用于控制由植物病原真菌引起的植物病害(即是适用于农业的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲基苯磺酸或戊酸的酸加成盐。当式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或酚时，盐还包括与有机碱或无机碱诸如吡啶、三乙基胺或氨、或者钠、钾、锂、钙、镁或钡的氨化物、氢化物、氢氧化物或碳酸盐形成的那些。
选自式1和式1A的化合物(包括几何和立体异构体)、其N-氧化物和盐通常以一种以上的形式存在，因此式1或式1A包括式1或式1A代表的化合物的所有晶体和非晶体形式。非晶体形式包括为固体的实施方案如蜡和树胶，以及为液体的实施方案如溶液和熔融物。晶体形式包括代表基本上单一晶型体的实施方案，和代表多晶型体(即不同晶型)混合物的实施方案。术语“多晶型体”是指可以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型体可具有相同的化学组成，但是它们也可具有不同的组成，这应归于是否存在微弱或强力键合于晶格内的共结晶的水或其它分子。多晶型体可具有不同的化学、物理和生物特性，如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解率和生物利用度。本领域的技术人员将会知道，相对于由式1或式1A代表的相同化合物的另一种多晶型体或多晶型体混合物，由式1或式1A代表的化合物的多晶型体可显示出有益功效(例如制备可用制剂的适宜性，经改善的生物性能)。由式1或式1A代表的化合物的具体多晶型体的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选的溶剂和温度进行结晶。
如发明概述中所述的本发明实施方案包括下述那些。在下列实施方案中，式1和式1A包括其N-氧化物和盐，并且除非在实施方案中另外定义，与“式1的化合物”或与“式1A的化合物”相关的包括发明概述中指定的取代基定义。
本发明的实施方案包括：
实施方案1：式1的化合物，其中A为CHR15。
实施方案1a：式1或实施方案1中的化合物，其中R15为H、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、或C2-C5烷氧基羰基。
实施方案1b：实施方案1a中的化合物，其中R15为H、氰基、羟基、甲基或甲氧基羰基。
实施方案1c：实施方案1b中的化合物，其中R15为H。
实施方案2：式1的化合物，其中A为NR16。
实施方案2a：式1或实施方案1至2任一项中的化合物，其中R16为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、或C2-C4烷氧基羰基。
实施方案2b：实施方案2a中的化合物，其中R16为H、甲基、甲基羰基、或甲氧基羰基。
实施方案2c：实施方案2b中的化合物，其中R16为H。
实施方案3：式1或实施方案1至2c任一项中的化合物，其中W为O。
实施方案4：式1或实施方案1至2c任一项中的化合物，其中W为S。
实施方案5：式1的化合物，其中
每个R2独立地为C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基或羟基；或者
两个R2合在一起作为C1-C3亚烷基或C2-C3亚烯基，以形成桥联的二环体系；或者
与经由双键连接的邻近环碳原子连接的两个R2合在一起作为任选被1至3个取代基取代的-CH＝CH-CH＝CH-，所述取代基选C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、羟基、氨基、氰基和硝基。
实施方案5a：实施方案5中的化合物，其中每个R2独立地为C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、卤素、氰基或羟基。
实施方案5b：实施方案5a中的化合物，其中每个R2独立地为甲基、甲氧基、氰基或羟基。
实施方案5c.实施方案5b中的化合物，其中每个R2为甲基。
实施方案6：式1或实施方案1至5c任一项中的化合物，其中n为0或1。
实施方案7：实施方案6中的化合物，其中n为0。
实施方案7a：实施方案6中的化合物，其中n为1。
实施方案8：式1或实施方案1至7a任一项中的化合物，其中X为X1、X2、或X3。
实施方案9：实施方案8中的化合物，其中X为X1或X2。
实施方案10：实施方案9中的化合物，其中X为X1。
实施方案11：式1或实施方案1至10任一项中的化合物，其中包含X的环是饱和的(即仅包含单键)。
实施方案12：式1或实施方案1至11任一项中的化合物，其中R1为任选被取代基取代的苯基或5元或6元杂芳环，所述取代基不连接在一起以使R1为稠环环系。
实施方案12a：实施方案12中的化合物，其中R1为任选被1-3个取代基取代的苯基或5元或6元杂芳环，碳环成员上的所述取代基独立地选自R4a，而氮环成员上的所述取代基独立地选自R4b；
每个R4a独立地为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷氨基、C2-C8二烷氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、或C3-C6三烷基甲硅烷基；并且
每个R4b独立地为C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基或C2-C4烷氧基烷基。
实施方案12b：实施方案12a中的化合物，其中R1为任选被1-2个取代基取代的苯基或5元或6元杂芳环，碳环成员上的所述取代基独立地选自R4a，而氮环成员上的所述取代基独立地选自R4b。
实施方案13：实施方案12a至12b任一项中的化合物，其中每个R4a独立地为C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基；环丙基、C1-C3卤代烷基、C2-C3卤代烯基、C2-C3卤代炔基、卤代环丙基、卤素、氰基、硝基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2卤代烷硫基、C2-C3烷氧基烷基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基、C2-C3烷基氨基羰基、或C3-C4二烷基氨基羰基。
实施方案14：实施方案13中的化合物，其中每个R4a独立地为C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、环丙基、C1-C3卤代烷基、C2-C3卤代烯基、C2-C3卤代炔基、卤代环丙基、卤素、氰基、硝基、C1-C2烷氧基、或C1-C2卤代烷氧基。
实施方案15：实施方案14中的化合物，其中每个R4a独立地为卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C2烷氧基、或C1-C2卤代烷氧基。
实施方案15a：实施方案15中的化合物，其中每个R4a独立地为C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、卤素、C1-C2烷氧基、或C1-C2卤代烷氧基。
实施方案16：实施方案15a中的化合物，其中每个R4a独立地为卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、或C1-C2烷氧基。
实施方案17：实施方案16中的化合物，其中每个R4a独立地为C1-C2烷基、三氟甲基、Cl、Br、I、或甲氧基。
实施方案18：实施方案17中的化合物，其中每个R4a独立地为C1-C2烷基、三氟甲基、Cl或Br。
实施方案19：实施方案12a至18任一项中的化合物，其中每个R4b独立地为C1-C3烷基、C3烯基(例如烯丙基)、C3炔基(例如炔丙基)、环丙基、C1-C3卤代烷基、C3卤代烯基、C3卤代炔基、卤代环丙基、或C2-C3烷氧基烷基。
实施方案20：实施方案19中的化合物，其中每个R4b独立地为C1-C3烷基、C3烯基、C3炔基、环丙基、C1-C3卤代烷基、C3卤代烯基、或卤代环丙基。
实施方案21：实施方案20中的化合物，其中每个R4b独立地为C1-C2烷基、或C1-C2卤代烷基。
实施方案22：实施方案21中的化合物，其中每个R4b独立地为C1-C2烷基、或三氟甲基。
实施方案23：实施方案22中的化合物，其中每个R4b独立地为C1-C2烷基。
实施方案24：实施方案12a至23任一项中的化合物，其中R1为示例1中所示的U-1至U-50中的一种；
示例1
其中
当R4连接在碳环成员上时，所述R4选自R4a，并且当R4连接在氮环成员上时(例如在U-4、U-11至U-15、U-24至U-26、U-31或U-35中)，所述R4选自R4b；并且
k为0、1或2。
实施方案24a：实施方案24中的化合物，其中k为1或2。
实施方案25：实施方案24中的化合物，其中k为1或2，并且至少一个R4为Cl。
实施方案26：实施方案24中的化合物，其中k为1或2，并且至少一个R4为Br。
实施方案27：实施方案24中的化合物，其中k为1或2，并且至少一个R4为甲基。
实施方案28：实施方案24中的化合物，其中k为1或2，并且至少一个R4为乙基。
实施方案29：实施方案24中的化合物，其中k为1或2，并且至少一个R4为三氟甲基。
实施方案30：实施方案24中的化合物，其中k为1或2，并且至少一个R4为甲氧基。
实施方案31：实施方案24至30任一项中的化合物，其中R1选自U-1至U-5、U-8、U-11、U-13、U-15、U-20至U-28、U-31、U-36至U-39和U-50。
实施方案32：实施方案31中的化合物，其中R1选自U-1至U-3、U-5、U-8、U-11、U-13、U-20、U-22、U-23、U-25至U-28、U-36至U-39和U-50。
实施方案33：实施方案32中的化合物，其中R1选自U-1至U-3、U-11、U-13、U-20、U-22、U-23、U-36至U-39和U-50。
实施方案34：实施方案33中的化合物，其中R1为U-1、U-20或U-50。
实施方案35：实施方案34中的化合物，其中R1为U-1。
实施方案35a：实施方案34中的化合物，其中R1为U-20。
实施方案36：实施方案34中的化合物，其中R1为U-50。
实施方案37：实施方案35中的化合物，其中k为1，并且R4连接在U-1的3-位或5-位上。
实施方案37a：实施方案35中的化合物，其中k为2，并且一个R4连接在U-1的3-位上，而另一个R4连接在U-1的5-位上。
实施方案38：实施方案35a中的化合物，其中k为1，并且R4连接在U-20的3-位或5-位上。
实施方案38a：实施方案35中的化合物，其中k为2，并且一个R4连接在U-20的3-位上，而另一个R4连接在U-20的5-位上。
实施方案39：实施方案36中的化合物，其中k为1，并且R4连接在U-50的2-位或5-位上。
实施方案40：实施方案36中的化合物，其中k为2，并且一个R4连接在U-50的2-位上，而另一个R4连接在U-50的5-位上。
实施方案41：式1或实施方案1至40任一项中的化合物，其中G为任选被最多2个取代基取代的5元杂环，碳环成员上的所述取代基选自R3，而氮环成员上的所述取代基选自R11；
每个R3独立地为C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素；并且
每个R11独立地为C1-C3烷基。
实施方案41a：实施方案41中的化合物，其中每个R3独立地为C1-C3烷基或卤素。
实施方案41b：实施方案41a中的化合物，其中每个R3独立地为甲基或卤素。
实施方案41c：实施方案41b中的化合物，其中每个R3为甲基。
实施方案42：实施方案41至41c任一项中的化合物，其中G为示例2中所示的G-1至G-59中的一种；
示例2
其中向左边伸出的键与X键合，并且向右边伸出的键与Z1键合；每个R3a独立地选自H或R3；并且R11a选自H和R11。
实施方案43：实施方案42中的化合物，其中G选自G-1至G-3、G-7、G-8、G-10、G-11、G-14、G-15、G-23、G-24、G-26至G-28、G-30、G-36至G-38以及G-49至G-55。
实施方案44：实施方案43中的化合物，其中G选自G-1、G-2、G-7、G-8、G-14、G-15、G-23、G-24、G-26、G-27、G-36、G-37、G-38、G-49、G-50和G-55。
实施方案45：实施方案44中的化合物，其中G选自G-1、G-2、G-15、G-26、G-27、G-36、G-37和G-38。
实施方案46：实施方案45中的化合物，其中G选自G-1、G-2、G-15、G-26和G-36。
实施方案47：实施方案46中的化合物，其中G为G-1。值得注意的是实施方案1至40、实施方案52至83、以及实施方案A1至A5中的这些化合物实施方案。
实施方案48：实施方案46中的化合物，其中G为G-2。值得注意的是实施方案1至40、实施方案52至83、以及实施方案A1至A5中的这些化合物实施方案。
实施方案49：实施方案46中的化合物，其中G为G-15。值得注意的是实施方案1至40、实施方案52至83、以及实施方案A1至A5中的这些化合物实施方案。
实施方案50：实施方案46中的化合物，其中G为G-26。值得注意的是实施方案1至40、实施方案52至83、以及实施方案A1至A5中的这些化合物实施方案。
实施方案51：实施方案46中的化合物，其中G为G-36。值得注意的是实施方案1至40、实施方案52至83、以及实施方案A1至A5中的这些化合物实施方案。
实施方案52：实施方案42至51任一项中的化合物，其中每个R3a独立地为H、C1-C3烷基或卤素。
实施方案53：实施方案52中的化合物，其中每个R3a独立地为H或甲基。
实施方案54：实施方案42至51任一项中的化合物，其中每个R3a为H，并且每个R11a独立地为H或甲基。
实施方案55：式1或实施方案41至51任一项中的化合物，其中G是未取代的。
实施方案56：式1或实施方案1至55任一项中的化合物，其中每个R5独立地为H、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6卤代烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基、-NR25R26、或卤素。
实施方案57：实施方案56中的化合物，其中每个R5独立地为H、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、-NR25R26、或卤素。
实施方案57a：实施方案56或57中的化合物，其中R5不同于卤素。
实施方案58：实施方案57中的化合物，其中每个R5独立地为H、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基羰基、或卤素。
实施方案59：实施方案58中的化合物，其中每个R5独立地为H和C1-C3烷基。
实施方案60：式1或实施方案1至59任一项中的化合物，其中J为示例3中所示的J-1至J-82中的一种；
示例3
其中向左边伸出的所述示意键与Z1键合；x为0至5的整数；并且s为1至2的整数。
实施方案61：实施方案60中的化合物，其中x为0或1。
实施方案61a：实施方案61中的化合物，其中x为0。
实施方案62：实施方案61a中的化合物，其中s为1或2。
实施方案63：实施方案62中的化合物，其中s为1。
实施方案64：实施方案60至63任一项中的化合物，其中J选自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-7、J-8、J-9、J-10、J-11、J-12、J-14、J-15、J-16、J-20、J-24、J-25、J-26、J-29、J-30、J-37、J-38、J-45和J-69。
实施方案65：实施方案64中的化合物，其中J选自J-4、J-5、J-8、J-11、J-15、J-16、J-20、J-29、J-30、J-37、J-38和J-69。
实施方案66：实施方案65中的化合物，其中J选自J-4、J-5、J-11、J-20、J-29、J-37、J-38和J-69。
实施方案67：实施方案66中的化合物，其中J为J-11。
实施方案68：实施方案66中的化合物，其中J为J-29。
实施方案69：实施方案59中的化合物，其中J为J-69。
实施方案70：实施方案67中的化合物，其中J-11的3-位与Z1连接，而J-11的5-位与Z2Q连接。
实施方案71：实施方案68中的化合物，其中J-29的3-位与Z1连接，而J-29的5-位与Z2Q连接。
实施方案72：式1或实施方案1至71任一项中的化合物，其中与Z1直接连接的J的环或环系被一个-Z2Q取代。
实施方案72a：实施方案68中的化合物，其中J为示例A中所示的J-29-1至J-29-60中的一种；
示例A
其中Ph为苯基，并且向左边伸出的所述示意键与式1中的Z1键合。
实施方案72b：实施方案72a中的化合物，其中J为J-29-1至J-29-57中的一种。
实施方案73：式1或实施方案1至72b任一项中的化合物，其中Z1为直接键、O、C(＝O)、S(O)m、CHR20、或NR21。
实施方案73a：实施方案73中的化合物，其中Z1为直接键。
实施方案74：式1或实施方案1至73a任一项中的化合物，其中Z2为直接键、O、C(＝O)、S(O)m、CHR20、或NR21。
实施方案74a：实施方案74中的化合物，其中Z2为直接键或NR21。
实施方案74b：实施方案74a中的化合物，其中Z2为直接键。
实施方案75：式1或实施方案1至74b任一项中的化合物，其中Q为示例4中所示的Q-1至Q-106中的一种；
示例4
其中向左边伸出的所述示意键与Z2键合；连接在氮环成员上的R12任选被R7替代(例如Q-3、Q-10至Q-14、Q-21至Q-23、Q-28、Q-31、Q-62、Q-75、Q-78、Q-79、Q-86、Q-88、Q-92或Q-95)；p为1或2；并且q为0、1、2、3、4或5。
实施方案76：实施方案75中的化合物，其中Q选自Q-1、Q-20、Q-32至Q-34、Q-45至Q-47、Q-60至Q-73、Q-76至Q-79、Q-84至Q-94以及Q-98至Q-106。
实施方案77：实施方案76中的化合物，其中Q为Q-1、Q-45、Q-62、Q-63、Q-64、Q-65、Q-68、Q-69、Q-70、Q-71、Q-72、Q-73、Q-76、Q-78、Q-79、Q-84、Q-85、Q-98、Q-99、Q-100、Q-101至Q-106。
实施方案78：实施方案77中的化合物，其中Q为Q-45、Q-62、Q-63、Q-64、Q-65、Q-68、Q-69、Q-70、Q-71、Q-72、Q-85或Q-104。
实施方案79：实施方案78中的化合物，其中Q为Q-45、Q-62、Q-63、Q-65、Q-70、Q-71、Q-72、Q-85或Q-104。
实施方案80：实施方案79中的化合物，其中Q为Q-45、Q-62、Q-63、Q-65、Q-70或Q-104。
实施方案80a：实施方案77至80任一项中的化合物，其中Q不同于Q-62或Q-104。
实施方案80b：实施方案80中的化合物，其中Q为Q-45。
实施方案80c：实施方案80中的化合物，其中Q为Q-62。
实施方案80d：实施方案80中的化合物，其中Q为Q-104。
实施方案81：式1或实施方案1至74b任一项中的化合物，其中每个Q独立地为苯基、苄基、萘基、5元或6元杂芳环、或8元至11元杂芳族二环环系，每个环或环系在碳或氮原子环成员上被选自R7的1个取代基取代。
实施方案82：实施方案81中的化合物，其中Q为被一个R7取代的苯基。
实施方案83：实施方案81中的化合物，其中Q为被一个R7取代的苄基。
实施方案84：实施方案81中的化合物，其中Q为被一个R7取代的8元至11元杂芳族二环环系。
实施方案85：式1或实施方案1至84任一项中的化合物，其中每个Z3独立地为直接键、O、NR22、C(＝O)、C(＝S)、S(O)m、CHR20、CHR20-CHR20、CR24＝CR27、C≡C、或OCHR20。
实施方案85a：实施方案85中的化合物，其中每个Z3为C(＝O)。
实施方案86：实施方案85中的化合物，其中每个Z3独立地为直接键、O、NR22、S(O)m、CHR20、CHR20-CHR20、CR24＝CR27、C≡C、或OCHR20。
实施方案87：实施方案86中的化合物，其中每个Z3独立地为直接键、O、NR22、S(O)m、CHR20、CHR20-CHR20、CR24＝CR27、或C≡C。
实施方案88：实施方案87中的化合物，其中每个Z3独立地为直接键、O、NR22、CHR20、或CHR20-CHR20。
实施方案88a：实施方案88中的化合物，其中每个Z3为CH2。
实施方案89：实施方案88中的化合物，其中每个Z3独立地为直接键、O或NR22。
实施方案90：实施方案89中的化合物，其中每个Z3为直接键。
实施方案91：实施方案89中的化合物，其中每个Z3为O。
实施方案92：式1或实施方案1至91任一项中的化合物，其中R7为-Z3GA。
实施方案93：实施方案92中的化合物，其中GA为苯基。
实施方案94：实施方案92中的化合物，其中GA为5元或6元杂芳环。
实施方案95：式1或实施方案1至91任一项中的化合物，其中R7为-Z3GN。
实施方案96：式1或实施方案1至91任一项中的化合物，其中R7为-Z3GP。
实施方案97：式1或实施方案1至96任一项中的化合物，其中分别如示例5中所示，每个GA独立地为GA-1至GA-49中的一种，每个GN独立地为GN-1至GN-32中的一种，并且每个GP独立地为GP-1至GP-35中的一种。
示例5
其中向左边伸出的所述示意键与Z3键合；并且r为0、1、2、3、4或5。
实施方案97a：实施方案97中的化合物，其中r为0、1、2或3。
实施方案97b：实施方案97或97a中的化合物，其中GA选自GA-1至GA-18、GA-23至GA-38和GA-49，GN选自GN-1、GN-2、GN-5、GN-6、GN-9至GN-16和GN-29，并且GP选自GP-1至GP-6、GP-34和GP-38。
实施方案98：实施方案97b中的化合物，其中GA选自GA-1至GA-18、GA-23至GA-38和GA-49，并且GN选自GN-1、GN-2、GN-5、GN-6、GN-9至GN-16和GN-29。
实施方案99：实施方案98中的化合物，其中GA选自GA-18和GA-49。
实施方案100：实施方案99中的化合物，其中GA为GA-18。
实施方案101：实施方案99中的化合物，其中GA为GA-49。
实施方案102：式1或实施方案1至101任一项中的化合物，其中每个Rv独立地为H、卤素、氰基、羟基、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、-SO2NH2、-SH、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C5-C12环烷基烷氧基羰基、C2-C8烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C12烷基环烷基烷基、C2-C8烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C4-C10环烷基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C2-C7氰基烷基、C1-C6羟基烷基、C4-C10环烯基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷氧基卤代烷基、C3-C10烷氧基烷基羰基、C3-C10烷氧基羰基烷基、C3-C10烷氧基(烷基)氨基羰基、C2-C8烷基脒基、C3-C10二烷基脒基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C8烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C2-C8烷氧基烷氧基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、或C1-C6卤代烷基氨基。
实施方案103：实施方案102中的化合物，其中每个Rv独立地为H、卤素、氰基、羟基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8烷氧基羰基、C3-C8环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C2-C8烷氧基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C2-C7氰基烷基、C1-C6羟基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷基羰基、C3-C10烷氧基羰基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C8烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、或C2-C8二烷基氨基。
实施方案104：实施方案103中的化合物，其中每个Rv独立地为H、卤素、氰基、羟基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、或C1-C2卤代烷氧基。
实施方案104a：实施方案104中的化合物，其中每个Rv独立地为H、卤素、羟基、或甲基。
实施方案105：式1或实施方案1至104任一项中的化合物，其中每个R7a独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、或C2-C6烷氧基羰基。
实施方案106：实施方案105中的化合物，其中每个R7a独立地为甲基、CF3、卤素或甲氧基。
实施方案107：式1或实施方案1至106任一项中的化合物，其中R21为H、C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基、或C2-C3烷氧基羰基。
实施方案108：式1或实施方案1至107任一项中的化合物，其中每个Z4独立地为C(＝O)或S(O)2。
实施方案109：实施方案108中的化合物，其中每个Z4为C(＝O)。
实施方案110：式1或实施方案1至109任一项中的化合物，其中当G为在其2-位与X连接并且在其4-位与式1中的Z1连接的任选被取代的噻唑环，A为CHR15，并且J为在其4-位与Z1连接的被取代的异噁唑环时，则Z1为O、C(＝O)、S(O)m、CHR20或NR21。
实施方案111：式1或实施方案1至110任一项中的化合物，其中当G为在其2-位与X连接并且在其4-位与式1中的Z1连接的任选被取代的噻唑环，并且J为在其4-位与Z1连接的被取代的异噁唑环时，则Z1为O、C(＝O)、S(O)m、CHR20或NR21。
实施方案112：式1或实施方案1至111任一项中的化合物，其中当G为在其2-位与X连接并且在其4-位与式1中的Z1连接的任选被取代的噻唑环，A为CHR15，Z1为直接键，并且J为被取代的异噁唑环时，则J在所述异噁唑环的3-位或5-位与式1的其余部分连接。
实施方案113：式1或实施方案1至112任一项中的化合物，其中当G为在其2-位与X连接并且在其4-位与式1中的Z1连接的任选被取代的噻唑环，A为CHR15，Z1为直接键，并且J为被取代的异噁唑环时，则J在所述异噁唑环的3-位与式1的其余部分连接。
实施方案114：式1或实施方案1至113任一项中的化合物，其中当G为在其2-位与X连接并且在其4-位与式1中的Z1连接的任选被取代的噻唑环，Z1为直接键，并且J为被取代的异噁唑环时，则J在所述异噁唑环的3-位与式1的其余部分连接。
实施方案115：式1或实施方案1至114任一项中的化合物，其中当X为X1，并且包含X的环是饱和的，A为NH，G为在其2-位与X连接并且在其4-位与式1中的Z1连接的任选被取代的噻唑环，并且J为在其2-位与式1的其余部分连接的被取代的咪唑环时，则Z1为O、C(＝O)、S(O)m、CHR20或NR21。
实施方案116：式1或实施方案1至115任一项中的化合物，其中当X为X1，并且包含X的环是饱和的，A为NR16，G为在其2-位与X连接并且在其4-位与式1中的Z1连接的任选被取代的噻唑环，并且J为在其2-位与式1的其余部分连接的被取代的咪唑环时，则Z1为O、C(＝O)、S(O)m、CHR20或NR21。
实施方案117：式1或实施方案1至116任一项中的化合物，其中当G为在其2-位与X连接并且在其4-位与式1中的Z1连接的任选被取代的噻唑环时，则J不同于被取代的咪唑基。
实施方案1-117的组合由以下示出：
实施方案A1：式1的化合物，其中
R1为任选被1-3个取代基取代的苯基或5元或6元杂芳环，碳环成员上的所述取代基独立地选自R4a，而氮环成员上的所述取代基独立地选自R4b；
G为任选被最多2个取代基取代的5元杂环，碳环成员上的所述取代基选自R3，而氮环成员上的所述取代基选自R11；
J为J-1至J-82(如示例3所示)中的一种，其中向左边伸出的所述示意键与Z1键合；
每个R2独立地为C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、卤素、氰基或羟基；
每个R3独立地为C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素；
每个R4a独立地为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、或C3-C6三烷基甲硅烷基；
每个R4b独立地为C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基或C2-C4烷氧基烷基；
每个R11独立地为C1-C3烷基；
R15为H、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、或C2-C5烷氧基羰基；
R16为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、或C2-C4烷氧羰基；
x为0至5的整数；并且
s为1至2的整数。
实施方案A2：实施方案A1中的化合物，其中
G为G-1至G-59(如示例2所示)中的一种，其中向左边伸出的键与X键合，而向右边伸出的键与Z1键合；
J选自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-7、J-8、J-9、J-10、J-11、J-12、J-14、J-15、J-16、J-20、J-24、J-25、J-26、J-29、J-30、J-37、J-38、J-45和J-69；
Q为Q-1至Q-106中的一种(如示例4所示)；
R1为U-1至U-50中的一种(如示例1所示)，其中当R4连接在碳环成员上时，所述R4选自R4a，并且当R4连接在氮环成员上时(例如在U-4、U-11至U-15、U-24至U-26、U-31或U-35中)，所述R4选自R4b；
每个R2独立地为甲基、甲氧基、氰基或羟基；
每个R3a独立地选自H和R3；
每个R5独立地为H、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷氧基；C1-C6卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6卤代烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基、或-NR25R26；
R11a选自H和R11；
R15为H、氰基、羟基、甲基或甲氧基羰基；
R16为H、甲基、甲基羰基或甲氧基羰基；
每个Z4为C(＝O)；
k为0、1或2；
p为1或2；
q为0、1、2、3、4或5；并且
s为1。
实施方案A3：实施方案A2中的化合物，其中
G选自G-1、G-2、G-7、G-8、G-14、G-15、G-23、G-24、G-26、G-27、G-36、G-37、G-38、G-49、G-50和G-55；
J选自J-4、J-5、J-8、J-11、J-15、J-16、J-20、J-29、J-30、J-37、J-38和J-69；
每个Q独立地为Q-1、Q-20、Q-32至Q-34、Q-45至Q-47、Q-60至Q-73、Q-76至Q-79、Q-84至Q-94和Q-98至Q-106；
A为CH2或NH；
W为O；
X为X1、X2、或X3；
Z1为直接键；
Z2为直接键或NR21；
R1选自U-1至U-3、U-11、U-13、U-20、U-22、U-23、U-36至U-39和U-50；
每个R3独立地为甲基或卤素；
每个R4a独立地为C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、卤素、C1-C2烷氧基或C1-C2卤代烷氧基；
每个R4b独立地为C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基；
每个R7a独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、或C2-C6烷氧基羰基；
k为1或2；并且
n为0。
实施方案A4：实施方案A3中的化合物，其中
A为CH2；
G选自G-1、G-2、G-15、G-26、G-27、G-36、G-37和G-38；并且G是未取代的；
J为J-29；
Q选自Q-1、Q-45、Q-63、Q-64、Q-65、Q-68、Q-69、Q-70、Q-71、Q-72、Q-73、Q-76、Q-78、Q-79、Q-84、Q-85、Q-98、Q-99、Q-100和Q-101至Q-106；
X为X1或X2；并且包含X的环是饱和的；
R1为U-1、U-20、或U-50；
每个R4a独立地为C1-C2烷基、三氟甲基、Cl、Br、I或甲氧基；每个R4b独立地为C1-C2烷人基、或三氟甲基；并且
每个R5独立地为H、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、或-NR25R26。
实施方案A5：实施方案A4中的化合物，其中
G选自G-1、G-2、G-15、G-26和G-36；
J为J-29-1至J-29-60中的任何一种(如示例A中所示)；
Q选自Q-45、Q-63、Q-64、Q-65、Q-68、Q-69、Q-70、Q-71、Q-72和Q-85；并且
X为X1。
本发明的实施方案还包括：
实施方案B1：式1A的化合物，其中M为C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C3烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、1-哌啶基，1-吡咯烷基、或4-吗啉基。
实施方案B2：式1A的化合物，其中M为C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、羟基、C2-C8二烷基氨基、1-哌啶基、1-吡咯烷基、或4-吗啉基。
实施方案B3：实施方案B2中的化合物，其中M为甲基、卤代甲基、羟基、C2-C8二烷基氨基、1-哌啶基，1-吡咯烷基、或4-吗啉基。
实施方案B4：实施方案B3中的化合物，其中M为C2-C8二烷基氨基、1-哌啶基、1-吡咯烷基、或4-吗啉基。
实施方案B5：式1A或实施方案B1至B4任一项中的化合物，其中J1为J-29-1至J-29-57中的任一种(如示例A中所示)。
就本发明式1A的化合物而言，注意到J-29的各个实施方案可以两种或更多种对映体形式存在。本发明式1A的化合物的J-29实施方案的对映体形式是上文示例A中所示的那些。对于其中未指明具体的J-29对映体形式的实施方案，所有J-29对映体包括于本发明式1A的化合物中。
具体的实施方案包括式1的化合物，所述式1的化合物选自：
1-[4-[4-[4，5-二氢-5-[3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-3-异噁唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮；
1-[4-[4-(5-[1，1′-联苯]-4-基-4，5-二氢-3-异噁唑基)-2-噻唑基]-
1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮；
4-[4-(5-[1，1′-联苯]-2-基-4，5-二氢-3-异噁唑基)-2-噻唑基]-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺；
4-[4-(4，5-二氢-5-[2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-3-异噁唑基)-2-噻唑基]-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺；
1-[4-[4-[4，5-二氢-5-[2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-3-异噁唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮；
1-[4-[4-[5-[2-氟-6-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-4，5-二氢-3-异噁唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮，和
1-[4-[4-(5-[1，1′-联苯]-2-基-4，5-二氢-3-异噁唑基)-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮。
本发明提供了杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含选自式1的化合物(包括所有的几何和立体异构体)及其N-氧化物和盐的化合物，和至少一种其它杀真菌剂。作为此类组合物的实施方案，值得注意的是包含符合上述任何化合物实施方案的化合物的组合物。
本发明提供了包含杀真菌有效量的下述化合物和至少一种附加组分的杀真菌组合物，所述化合物选自式1的化合物(包括所有的几何和立体异构体)及其N-氧化物和盐，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。作为此类组合物的实施方案，值得注意的是包含符合上述任何化合物实施方案的化合物的组合物。
本发明提供了用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或其部分，或向植物种子施用杀真菌有效量的下述化合物，所述化合物选自式1的化合物(包括所有的几何和立体异构体)及其N-氧化物和盐。作为此类方法的实施方案，值得注意的是包括施用杀真菌有效量的符合上述任何化合物实施方案的化合物的方法。尤其值得注意的是其中所述化合物作为本发明的组合物施用的实施方案。
还应值得注意的是上述实施方案，包括实施方案1至117、A1至A5、和B1至B5，其中式1和式1A不包括其N-氧化物，不包括其盐，或不包括其N-氧化物和盐。
式1和式1A的化合物可由以下如方案1-29中所述的一种或多种方法和变型制得。除非另外指明，下文式1-48以及式1Ba和式1Bb化合物中的A、G、J、W、X、Q、Z1、Z2、Z3、R1、R2、R15、R16和n的定义与上文发明概述中的定义相同。式1a-1i是式1的各个子集；式37a是供选择的式37的替代表示。
如方案1所示，其中W为O的式1a(式1，其中A为CHR15)化合物可通过在酸清除剂的存在下，使式2酰基氯与式3胺偶合来制得。典型的酸清除剂包括胺类碱，诸如三乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶。其它清除剂包括氢氧化物诸如氢氧化钠和氢氧化钾，和碳酸盐诸如碳酸钠和碳酸钾。在一些实例中，使用聚合物承载的酸清除剂是有益的，诸如聚合物结合的N，N-二异丙基乙胺和聚合物结合的4-(二甲基氨基)吡啶。式3胺的酸式盐也可用于此反应中，前提条件是存在至少2当量的酸清除剂。用于与胺形成盐的典型酸包括盐酸、草酸和三氟乙酸。在后续步骤中，使用多种标准硫杂化试剂诸如五硫化二磷或2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二膦烷-2，4-二硫化物(Lawesson试剂)，将式1a酰胺(其中W为O)转化成式1a硫代酰胺(其中W为S)。
方案1
式1a的化合物(其中W为O)的可供选择的制备方法描述于方案2中，并且涉及在脱水偶合试剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)或O-苯并三唑-1-基-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)的存在下，式4酸与式3胺(或其酸式盐)的偶合反应。聚合物承载的试剂同样可用于此处，诸如聚合物结合的环己基碳二亚胺。通常可在0-40℃下，在诸如二氯甲烷或乙腈的溶剂中，在碱诸如三乙基胺或N，N-二异丙基乙胺的存在下，进行这些反应。式4的酸是已知的，或可通过本领域技术人员已知的方法制得。例如，R1CH2COOH(其中R1为通过氮连接的杂芳环)可通过在碱的存在下，使相应的R1H化合物与卤代乙酸或酯反应来制得；参见例如美国专利公开4,084,955。R1CH2COOH(其中R1为苯基或通过碳连接的杂芳环)可由相应的R1CH2-卤素化合物通过用氰根取代卤素随后水解来制得；参见例如K.Adachi的“Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi”(1969，27，875-876)；可由R1C(＝O)CH3通过Willgerodt-Kindler反应来制得；参见例如H.R.Darabi等人的“Tetrahedron Letters”，1999，40，第7549至7552页，以及M.M.Alam和S.R.Adapa的“Synthetic Communications”(2003，33，第59-63页)以及其中引用的参考文献；或由R1Br或R1I通过与乙酸叔丁酯或丙二酸二乙酯钯催化偶合然后将酯水解来制得；参见例如W.A.Moradi和S.L.Buchwald的“J.Am.Chem.Soc.”(2001，123，7996-8002)以及J.F.Hartwig等人的“J.Am.Chem.Soc.”(2002，124，12557-12565)。
方案2
由于合成文献包括许多形成酰胺的方法，因此方案1和2中的合成方法仅是可用于制备式1的化合物的多种方法的代表性实例。本领域的技术人员还认识到，式2酰氯可通过多种熟知的方法由式4酸制得。
某些式1b(式1，其中A为CHR15，并且W为O)化合物(其中R1为通过氮原子连接的5元含氮杂芳环)可通过式5母体杂环与式6卤代乙酰胺的反应制得，如方案3所示。所述反应可在碱诸如氢化钠或碳酸钾的存在下，在诸如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中，在0至80℃下实施。式6卤代乙酰胺可通过式3胺与α-卤代酰卤或α-卤代羧酸或其酸酐的反应制得，与分别描述于方案1和2中的酰胺形成反应类似。
方案3
其中R1为在N上无取代的5元含氮杂芳环；并且Y1为Cl、Br或I。
式1c(式1，其中A为NH)化合物(其中R1为苯基、萘基或5元或6元杂芳环，并且W为O或S)可通过式3胺分别与式7异氰酸酯或异硫氰酸酯的反应制得，如方案4中所示。此反应通常可在环境温度下，在诸如二氯甲烷或乙腈的非质子溶剂中进行。
方案4
式1c的化合物还可通过式8胺与式9氨基甲酰氯或硫代氨甲酰氯或氨基甲酰咪唑或硫代氨甲酰咪唑的反应制得，如方案5所示。当Y为氯时，所述反应通常在酸清除剂的存在下实施。典型的酸清除剂包括胺类碱，诸如三乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶。其它清除剂包括氢氧化物诸如氢氧化钠和氢氧化钾，和碳酸盐诸如碳酸钠和碳酸钾。根据本领域技术人员已知的一般方法，式9氨基甲酰氯或硫代氨甲酰氯(其中Y为Cl)可经由式3胺，通过分别用光气或硫光气或它们的等同物处理来制得，而式9氨基甲酰咪唑或硫代氨甲酰咪唑(其中Y为咪唑-1-基)可经由式3胺，通过用1，1′-羰基二咪唑或1，1′-硫代羰基二咪唑处理来制得。
方案5
其中W为O或S；并且Y为Cl或咪唑-1-基。
某些式1d(即式1，其中包含X的环是饱和的)化合物可由式1e的化合物(其中包含X的环是不饱和的)，通过催化氢化制得，如方案6所示。典型的条件涉及在70至700kPa，优选270至350kPa压力下，在环境温度下，在悬浮于溶剂诸如乙醇中的金属与载体重量比率为5％至20％的金属催化剂(诸如承载在惰性载体诸如活性炭上的钯)的存在下，使式1e的化合物与氢气接触。此类型的还原反应是极为熟知的；参见例如“Catalytic Hydrogenation”，L.Cerveny编辑(Elsevier Science，Amsterdam，1986)。本领域的技术人员将认识到，在式1e的化合物中可能存在的某些其它官能团在催化氢化条件下也会被还原，因此需要适当地选择催化剂和条件。
方案6
其中X为X1、X2、X5、X8或X9。
某些式1(其中X为X1、X5、X7或X9，并且G经由氮原子与包含X的环连接)化合物可通过在碱的存在下，用式11含氮杂环取代式10含X环上的适宜离去基团Y2来制得，如方案7所述。适宜的碱包括氢化钠或碳酸钾，并且所述反应在溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中，在0至80℃下实施。式10的化合物中的适宜离去基团包括溴、碘、甲磺酰基(OS(O)2CH3)、三氟甲磺酰基(OS(O)2CF3)等，并且式10的化合物可使用本领域已知的一般方法，由相应的化合物(其中Y2为OH)制得。
方案7
其中W为O或S；X为X1、X5、X7或X9；并且Y2为离去基团，诸如Br、I、OS(O)2Me或OS(O)2CF3。
式1(其中X为X2或X8)化合物可通过式12的化合物与式13杂环卤化物或杂环三氟甲磺酸酯(OS(O)2CF3)的反应制得，如方案8所示。所述反应可在碱诸如碳酸钾的存在下，在诸如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中，在0至80℃下实施。式13的化合物(其中Y2为三氟甲磺酰基)可通过本领域技术人员已知的方法，由相应的化合物(其中Y2为OH)来制得。
方案8
其中W为O或S；X为X2或X8；并且Y2为离去基团，诸如Br、I、OS(O)2Me或OS(O)2CF3。
式3胺化合物可由式14受保护胺化合物(其中Y3为胺基保护基团)来制得，如方案9所示。有多种胺基保护基团可用(参见例如T.W.Greene和P.G.M.Wuts的“Protective Groups in OrganicSynthesis”第2版；Wiley：New York，1991)，并且适宜的保护基团的使用和选择对化学合成领域的技术人员来讲将是显而易见的。经由本领域已知的一般方法，可移除保护基团，并且将所述胺作为其酸式盐或游离的胺分离出来。本领域的技术人员还将认识到，式14受保护胺可由与方案6、7和8中所述那些相类似的方法制得，其中基团R1AC(＝W)被Y3取代，以获得可用于制备式1的化合物的式14有用中间体。
方案9
式14的化合物还可通过式15的适宜官能化的化合物与式16的适宜官能化的化合物反应来制得，如方案10所示。官能团Y4和Y5选自但不限于在适宜的反应条件下，能够形成各种杂环G构造的以下部分，诸如醛、酮、酯、酸、酰胺、硫代酰胺、腈、胺、醇、硫醇、肼、肟、脒、酰胺肟、烯烃、炔烃、卤化物、卤化烷、甲基磺酸酯、三氟甲基磺酸酯、硼酸、硼酸酯等。例如，式15的化合物(其中Y4为硫代酰胺基团)与式16的化合物(其中Y5为溴乙酰基或氯乙酰基)的反应将获得式14的化合物(其中G为噻唑环)。合成文献描述了许多用于形成5元杂芳环和5元部分饱和的杂环(例如G-1至G-59)的一般方法；参见例如“Comprehensive Heterocyclic Chemistry”第4-6卷，A.R.Katritzky和C.W.Rees编辑，Pergamon Press，New York，1984；“Comprehensive Heterocyclic Chemistry II”第2-4卷，A.R.Katritzky、C.W.Rees和E.F.Scriven编辑，Pergamon Press，NewYork，1996；以及“TheChemistry of Heterocyclic Compounds”系列，E.C.Taylor编辑，Wiley，New York)。已描述了使用式15的中间体(其中X为X1并且Y4为Br、I、甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)来制备用于和芳环交联偶合反应的有机锌试剂；参见例如S.Bellotte的“Synlett”，1998，379-380，和M.Nakamura等人的“Synlett”，2005，1794-1798。本领域的技术人员知道如何选择适宜的官能团来构造所期望的杂环诸如G。式15和式16的化合物是已知的，或可通过本领域已知的一般方法制得。例如，式15化合物(其中Y4为硫代酰胺基团)可由相应的化合物(其中Y4为氰基)通过用硫氢化钠处理制得，与实施例2步骤B所示方法相类似。
方案10
其中Y4和Y5为适于构造所需杂环G的官能团。
本领域技术人员认识到，本文具体描述的方法是合成有机化学领域已知的可用于制备式1的化合物的众多方法的示例。组装式1分子组分的顺序可变化，并且可选择相似的起始化合物和试剂来制备式1范围内的各种化合物。例如，方案10中的方法涉及由前体基团Y4和Y5形成G环，然后如方案9中所示去除保护基团Y3，并且如方案1至5所示，连接到分子左边部分(R1AC(＝W)-)上。作为另外一种选择，可在采用与方案1至5相类似的方法连接到分子左边部分上之后，采用与方案10相类似的方法由前体基团Y4和Y5形成G环。此可供选择的合成途径示于实施例2中，其中步骤A与方案4相似，步骤B与方案10的制备起始化合物的方法相似，步骤C对应方案28，步骤D与方案20相似，并且步骤E与方案10相似。
某些式14(其中Z1为O、S、或NR21)化合物可通过在碱的存在下，用式18的化合物替换式17G上的适宜离去基团Y2来制得，如方案11所示。适宜的碱包括氢化钠或碳酸钾，并且所述反应在溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中，在0至80℃下实施。式17的化合物中适宜的离去基团包括溴、碘、甲磺酰基(OS(O)2CH3)、三氟甲磺酰基(OS(O)2CF3)等等。式17的化合物可通过本领域已知的一般方法，由相应的化合物(其中Y2为OH)来制得。式18化合物是已知的，或可通过本领域已知的一般方法制得。
方案11
其中Y2为离去基团，诸如Br、I、OS(O)2Me或OS(O)2CF3；并且Z1为O、S或NR21。
某些式14(其中Z1为O、S、或NR21)化合物还可通过在碱的存在下，用式19的化合物替换式20J上的适宜离去基团Y2来制得，如方案12所示。适宜的碱包括氢化钠或碳酸钾，并且所述反应在溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中，在0至80℃下实施。式20的化合物中适宜的离去基团包括溴、碘、甲磺酰基(OS(O)2CH3)、三氟甲磺酰基(OS(O)2CF3)等等。式20的化合物可通过使用本领域已知的一般方法，由相应的化合物(其中Y2为OH)来制得。
方案12
其中Y2为离去基团，诸如Br、I、OS(O)2Me或OS(O)2CF3；并且Z1为O、S或NR21。
式14的化合物还可通过式21适宜官能化化合物与式22适宜官能化化合物的反应来制得，如方案13所示。官能团Y6和Y7选自但不限于在适宜反应条件下能够构造各种杂环J的下列部分，诸如醛、酮、酯、酸、酰胺、硫代酰胺、腈、胺、醇、硫醇、肼、肟、脒、酰胺肟、烯烃、炔烃、卤化物、卤代烷、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、硼酸、硼酸酯等。例如，在碱存在下，式21(其中Y6为氯代肟部分)化合物与式22(其中Y7为乙烯基或乙炔基)化合物的反应将获得式14(其中J分别为异噁唑啉或异噁唑)化合物。合成文献包括许多用于形成碳环和杂环以及环系(例如J-1至J-82)的一般方法；参见例如“Comprehensive HeterocyclicChemistry”第4-6卷，A.R.Katritzky和C.W.Rees编辑，PergamonPress，New York，1984年)；“Comprehensive HeterocyclicChemistry II”第2至4卷(A.R.Katritzky、C.W.Rees、和E.F.Scriven编辑，Pergamon Press，New York，1996年)；“TheChemistryof Heterocyclic Compounds”系列(E.C.Taylor编辑，Wiley，NewYork)；和Rodd的“Chemistry of Carbon Compounds”第2至4卷(Elsevier，New York)。腈氧化物与烯烃的环加成反应的一般方法详细记录于化学文献中。相关参考文献，参见例如Lee的“Synthesis”(1982，6，第508-509页)和Kanemasa等人的“Tetrahedron”(2000，56，第1057-1064页)，以及其中引用的参考文献。本领域的技术人员知道如何选择适宜的官能团来构造所期望的杂环J。式22的化合物是已知的，或可通过本领域已知的一般方法制得。
方案13
其中Y6和Y7为适于构造所需杂环J的官能团。
式14(其中Z1为键)化合物的可供选择的制备方法包括熟知的Suzuki反应，所述反应涉及式23或26碘化物或溴化物分别与式24或25硼酸的Pd催化交联偶合反应，如方案14所示。许多催化剂可用于此类转化；典型的催化剂是四(三苯基膦)合钯。诸如四氢呋喃、乙腈、乙醚和二氧杂环己烷的溶剂是适宜的。Suzuki反应以及相关的偶合方法提供了许多生成G-J键的可供选择的替代方案。主要参考文献，参见例如C.A.Zificsak和D.J.Hlasta的“Tetrahedron”(2004年，60，第8991至9016页)。可应用于合成G-J键的钯化学综述，参见例如J.J.Li和G.W.Gribble编辑的“Palladium in Heterocyclic Chemistry：A Guidefor the Synthetic Chemist”(Elsevier：Oxford，UK，2000年)。此通法的催化剂类型、碱和反应条件的多种变化是本领域已知的。
方案14
本领域的技术人员将认识到，许多式1的化合物可由与上文方案10至14中所述的那些相类似的方法直接制得，其中基团Y3被R1AC(＝W)替代。因此，对应于式15、17、19、21、23和25(其中Y3被R1AC(＝W)替代)的化合物是可用于制备式1的化合物的中间体。
式1Bb硫代酰胺是尤其可用于采用方案10方法中所述的形成硫代酰胺-α-卤代芳环的反应，制备式1(其中X为X1)化合物的中间体。式1Bb硫代酰胺可通过将氢化硫加成到相应的式1Ba腈上来制得，如方案15所示。
方案15
其中R1和A如要式1中所定义。
可通过在胺诸如吡啶、二乙胺或二乙醇胺的存在下，使式1Ba化合物与硫化氢接触，来实施方案15中的方法。作为另外一种选择，硫化氢可以其二硫化碱金属盐或氨盐形式使用。此类反应详细记录于文献中(例如A.Jackson等人的EP 696,581(1996年))。此方法示于实施例1步骤C和实施例2步骤B中。
某些式1Ba(其中R1为通过氮原子连接的5元含氮杂芳环)化合物可通过式5母体杂环与式27卤代乙酰胺的反应制得，如方案16所示。所述反应可在碱诸如氢化钠或碳酸钾的存在下，在诸如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中，在0至80℃下实施。此方法示于实施例1步骤B中。
方案16
其中在R1H(式5)中，R1为N上未取代的5元含氮杂芳环(即包含式--(NH)--环成员的5元杂芳环)；A为CH2；并且Y1为Cl、Br或I。
式27卤代乙酰胺可由方案17中所示的两种方法制得。
方案17
其中Y1为Cl、Br或I；并且R31为叔烷基，如-C(Me)3。
在一种方法中，根据标准方法，通常在碱的存在下，式29 4-氰基哌啶通过与适当的卤代乙酰氯接触而被卤代乙酰化。优选的条件涉及使用无机碱诸如碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐的水溶液，以及不与水混溶的有机溶剂诸如甲苯、乙酸乙酯或1，2-二氯乙烷。在方案17所示的第二种方法中，在适宜的溶剂中，使用标准酰胺脱水剂诸如亚硫酰氯或三氯氧化磷，将式28(其中R31为叔烷基，诸如C(Me)3)的1-(卤代乙酰基)-N-取代的4-哌啶甲酰胺衍生物脱水。用于此转化的尤其优选的溶剂是N，N-二烷基酰胺，诸如N，N-二甲基甲酰胺。通常通过将0.9至2当量，优选1.1当量的三氯氧化磷或亚硫酰氯加入到式28的化合物与0.5至10重量份溶剂的混合物中，在能够使反应在加料期间快速进行的温度下，实施所述反应。在约35℃至55℃的典型温度下，此反应的加料时间通常为约20至90分钟。
如方案18所示，与方案17中所述的卤代乙酰化反应相类似，式28化合物可由式30化合物制得。
方案18
式30化合物是已知的，或者可使用本领域熟知的方法，由4-氰基吡啶或异烟酸制得；由氰基吡啶和叔丁醇制备N-叔丁基吡啶甲酰胺的方法，参见例如G.Marzolph等人的DE3,537,762(1986)，用铂催化剂氢化N-甲基-4-哌啶甲酰胺(N-methylisonicotinamide)的方法参见S.F.Nelsen等人的“J.Org.Chem.”(1990年，55，第3825页)。
式35卤代甲基异噁唑酮是尤其可用于制备某些式1(其中J选自例如如示例A中所示的J-29-1至J-29-57)手性化合物的中间体。式35卤代甲基异噁唑酮可通过方案19中所示的多步反应序列制得。
方案19
其中R32为C2-C8二烷基氨基、1-哌啶基，1-吡咯烷基、或4-吗啉基，并且Q如上文发明概述中所定义。
可根据熟知的在约25℃至45℃下碱性或酸性水解相应的式31化合物的方法来实现式32外消旋羧酸的制备，所述方法优选使用略微过量的溶于水可混溶共溶剂诸如甲醇或四氢呋喃中的氢氧化钠。任选在通过蒸发移除有机溶剂后，通过将pH调节至约1至3，然后过滤或萃取，来分离产物。通过经典分级结晶适宜手性胺碱(诸如金鸡宁、二氢金鸡宁或它们的混合物)的非对映体盐，可拆分式32外消旋羧酸。约85∶15比率的金鸡宁-二氢金鸡宁混合物是尤其可用的，因为它可将例如式33的(R)-构型羧酸(其中R5为取代的苯基)作为较不溶的盐形式来提供。此外，这些手性胺碱易于以商业规模获得。在根据方案10的方法与式1Bb硫代酰胺偶合后，式35(R)-构型卤代甲基酮中间体可提供杀真菌活性更大的式1最终产物。如下制得式35卤代甲基酮：首先在诸如四氢呋喃和甲苯的适宜溶剂或溶剂混合物中，在约0℃至20℃下，使相应的式31酰胺(纯对映体(即式31a)形式，或富含对映体的或外消旋的混合物形式)与一个摩尔当量的甲基卤化镁(格利雅试剂)反应，并且通过用含水酸淬灭、萃取并且浓缩，分离式34酮粗产物。然后用试剂诸如磺酰氯将式34酮粗产物卤化，以获得式35(其中Y1为Cl)氯甲基酮，或者用分子溴卤化，以获得对应的式35(其中Y1为Br)溴甲基酮。式35卤代甲基酮可通过从溶剂诸如己烷或甲醇中结晶来纯化，或无需进一步纯化而用于和硫代酰胺的缩合反应中。
方案19中所示的转化反应示出了对应于式31至35的式1A的化合物，其可用作制备某些式1的化合物的中间体，其中J为如示例A中所示的J-29-1至J-29-57中的任何一种。式31和式31a中的R32以及式32至35中的相应基团对应于式1A中的M。本领域的技术人员认识到，式31至式35化合物的类似物可用于制备其它式1的化合物，如其中J为示例A中所示的J-29-58至J-29-60中的任何一种的化合物。本领域的技术人员还认识到，就方案19中所示的转化而言，R32可以是除C2-C8二烷基氨基、1-哌啶基、1-吡咯烷基或4-吗啉基以外的其它基团。例如，为将式31化合物水解成式32化合物(对应于式1A中的M为羟基)，R32还可以是C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、或C1-C4烷基氨基。此外，式34中的甲基(CH3)和式35中的卤代甲基(Y1CH2)相应地代表，式1A中的M分别为C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基。
式31异噁唑甲酰胺可通过对应的式36羟基肉桂酰氯(hydroxamoylchlorides)与式37烯烃衍生物的环加成反应来制得，如方案20所示。
方案20
在此方法中，使所有三种反应组分(式36和37的化合物，以及碱)一起接触，以使式36羟基肉桂酰氯的水解或二聚反应最小化。在一种典型的方法中，使碱(为叔胺碱诸如三乙基胺，或为无机碱诸如碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐)与式37烯烃衍生物混合，并且在环加成反应可以较快速率进行的温度(通常介于5℃和25℃之间)下，逐渐加入式36羟基肉桂酰氯。作为另外一种选择，可将碱逐渐加入到另两种组分(式36和37的化合物)中。当式36羟基肉桂酰氯基本上不溶于反应介质中时，这种可供选择的方法是优选的。反应介质中的溶剂可以是水或惰性有机溶剂诸如甲苯、己烷，或甚至是过量使用的烯烃衍生物。可通过过滤或用水洗涤，然后蒸发溶剂，将产物与盐副产物分开。粗产物可通过结晶纯化，或者粗产物可直接用于方案19的方法中。方案20中的方法示于实施例1步骤F中。同样，与方案20相似的方法示于实施例2步骤D中。式31的化合物是对应的式34甲基酮和式35卤代甲基酮的可用前体，并且还可通过如方案19中所示的水解、拆分、甲基酮合成和卤化，用于制备式34和35的化合物的拆分对映体。
式1f化合物可由若干种方法制得。在一种方法中，使式38化合物(其中Y8为离去基团，如卤素，例如碘)与式39化合物(其中Z3为O、S或NH)反应，如方案21中所示。
方案21
Y8为F、Cl、Br、I；Z3为O、S或NH；GG为GA、GN或GP。
此反应(当Z3为O时，被称为Ullmann醚合成)是本领域技术人员熟知的。所述反应通常在无机碱如碳酸钾或碳酸铯以及金属催化剂如碘化铜的存在下进行。介于室温至150℃之间的温度和如二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的溶剂适用于所述反应。式1f二芳基醚(其中Z3为O)还可采用钯催化Buchwald-Hartwig反应、亲核芳基取代反应或芳基硼酸二芳基醚偶合反应来制得。这些方法的近期综述，包括Ullmann二芳基醚合成方法，参见例如R.Frian和D.Kikeji的“Synthesis”(2006，14，第2271-2285页)。
还可使用与二芳基醚所述那些相类似的条件，来制备式1f化合物(其中Z为S或NH)。硫和氮类似物制备方法的近期综述，参见例如S.V.Ley和A.W Thomas的“Angew.Chem.，Int.Ed.Engl”(2003，42，第5400页)。
可使用类似的铜催化方法，制备式1g化合物(即式1f，其中Z3为直接键，并且GG为通过氮环成员键合的GGn)，其中GGn为通过GGn的氮原子环成员与杂环HGGn中的Q键合的GA、GN或GP(其中H连接到氮环成员上)，例如三唑或其盐(例如三唑钠)，如方案22所示。
方案22
Y8为F、Cl、Br、I；GGn为通过环氮原子与Q键合的GA、GN或GP。
可使用配体如(1R，2R)-N，N-二甲基-1，2-环己二胺来增加铜催化剂的溶解度和反应性。所述反应通常在介于室温至200℃之间的温度下，在溶剂如二甲基亚砜或混合溶剂如二甲基亚砜-水中进行。主要参考文献，参见例如Andersen等人的“Synlett”(2005，14，第2209-2213页)。此方法示于实施例1步骤H中。
可由多种一般方法制备式1h化合物(即式1f，其中Z3为直接键，并且GG为通过sp2碳原子环成员键合的GGc)，其中GGc为通过GGc的sp2碳原子环成员与Q键合的GA、GN或GP，所述方法包括熟知的Suzuki反应，所述反应涉及Pd-催化交联偶合反应，如方案23中所示。
方案23
Y9为Cl、Br、I、或OS(O)2CF3；GGc为通过sp2环碳原子与Q键合的GA、GN或GP。
式40碘化物或溴化物与式41硼酸偶合(其中硼连接到GGc中的sp2环碳原子上)的条件与上文方案14方法中所述的那些类似。许多催化剂可用于此类转化；典型的催化剂是四(三苯基膦)合钯。诸如四氢呋喃、乙腈、乙醚和二氧杂环己烷的溶剂是适宜的。Suzuki反应和相关的偶合方法提供了许多在Q与GGc环之间形成直接键的供选择的替代方案。主要参考文献，参见例如C.A.Zificsak和D.J.Hlasta的“Tetrahedron”(2004年，60，第8991至9016页)。可应用于合成QGGc键的钯化学综述，参见例如J.J.Li和G.W.Gribble编辑的“Palladium inHeterocyclic Chemistry：A Guide for the Synthetic Chemist”(Elsevier：Oxford，UK，2000年)。此通法的催化剂类型、碱和反应条件的多种变化是本领域已知的。
如方案24中所示，制备式1f化合物(其中Z3为-C≡C-)的方法包括熟知的Sonogashira反应，所述反应在金属催化剂和碱的存在下，采用式40卤化物(其中Y9为卤素，如碘或溴)与式42炔烃的Pd催化交联偶合反应。
方案24
Y9为Cl、Br、I或OS(O)2CF3；Z3为-C≡C-；GG为GA、GN或GP。
许多催化剂可用于此类转化；典型的催化剂是二氯二(三-邻甲苯基膦)合钯(II)。适宜的溶剂包括四氢呋喃、乙腈和乙酸乙酯。适宜的金属催化剂包括例如碘化铜。典型的碱包括例如三乙基胺或Hunig碱。主要参考文献，参见例如I.B.Campbell的“Organocopper Reagents”(1994，第217-235页)。
如方案25中所示，式1f化合物(其中Z3为-C≡C-)可用作原料，通过在催化剂例如碳载钯的存在下，用氢气还原来制备式1f化合物(其中Z3为-CH2CH2-)。
方案25
GG为GA、GN或GP。
所述还原反应通常在大气压至700kPa，优选约400kPa压力的氢气氛下，在溶剂如乙酸乙酯或乙醇中，使用本领域技术人员熟知的方法来实施。
如方案26中所示，式1f化合物(其中Z3为-C＝C-)的制备包括熟知的Heck反应，所述反应在金属催化剂和碱如三乙胺或碳酸氢钠的存在下，采用式44卤化物(其中Y10为卤素，如碘或溴)与式45烯烃的Pd催化交联偶合反应。
方案26
Y10为Cl、Br、I、N2 +、OS(O)2Ph或OS(O)2CF3；Z3为-C＝C-；GG为GA、GN或GP。
许多催化剂可用于此类转化；典型的催化剂是三(二亚苄基丙酮)合二钯。适宜的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺和乙腈。Heck反应的综述，参见例如W.Cabri和I.Candiani的“Acc.Chem Res.”(1995，28，第2-7页)。
式1i化合物(即式1，其中Z3为直接键，并且GG为通过四唑环碳原子与Q键合的四唑环)可由式46腈制得，如方案27中所示。
方案27
在溶剂如N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中，在室温至140℃的温度下，使式46腈与叠氮化物如叠氮化钠或叠氮基三甲基甲硅烷反应，形成式1i化合物。主要参考文献，参见例如B.Schmidt、D.Meid和D.Kieser的“Tetrahedron”(2006，63，第492-496页)。
可采用熟知的Wittig(此方法示于实施例1步骤E中)或Tebbe烯化反应，使用式47醛来制备式37a烯烃，如方案28中所示。
方案28
GG为GA、GN或GP。
在Wittig反应中，使甲基三苯基膦卤化物如甲基三苯基溴化膦与碱如t-BuOK反应。四氢呋喃是适用于此反应的溶剂。Wittig反应的其它主要参考文献，参见例如A.Maercker的“Org.React.”(1965，14，第270-490页)；并且Tebbe反应的其它主要参考文献，参见例如H.Pommer的“Angew.Chem.Int.Ed.Engl”(1977，16，第423-429页)和S.H.Pine的“Org.React.”(1993，43，第1-91页)。此方法示于实施例2步骤C中。式37a烯烃是方案20所示方法中的原料。
也可在偶合前，对中间体实施与方案21中所述那些类似的反应，例如方案29中的式48醛是可用于制备式47醛的原料。
方案29
Y11为F、Cl、Br、I；Z3为O、S或NH；GG为GA、GN或GP。
使用与方案21中所述那些相似的试剂和反应条件的方案29方法提供例如相应的二芳基醚(当Z3为氧时)(例如以2-碘苯甲醛和苯酚为原料，获得2-苯氧基苯甲醛)。若干式48的醛原料是可商购获得的，例如氟苯甲醛、氯苯甲醛、溴苯甲醛和碘苯甲醛的邻位、间位和对位异构体。
类似的，还可采用与方案22-27中所述那些相似的方法，来制备式47醛；对于2-(苯硫基)苯甲醛，参见例如W.Mansawat等人的“Tetrahedron Letters”(2007，48(24)，第4235-4238页)；对于2-(2-苯乙烯基)苯甲醛，参见例如A.Cwik、Z.Hell、F.Figueras的“Advanced Synthesis & Catalysis”(2006，348(4/5)，第523-530页)；对于2-(苯乙炔基)苯甲醛，参见例如T.Sakamoto、Y.Kondo、N.Miura、K.Hayashi、H.Yamanaka的“Heterocycles”(1986，24(8)，第2311-14页)；并且对于2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯甲醛，参见例如J.Rosevear、J.F.K.Wilshire、John F.K.的“Australian Journal ofChemistry”(1991，44(8)，第1097-114页)。
若干式47醛也是可商购获得的，包括2-苯基苯甲醛、2-苯氧基苯甲醛、2-(呋喃-2-基)苯甲醛、2-(噻吩-2-基)苯甲醛、2-(咪唑-1-基)苯甲醛、和2-(噻唑-2-基)苯甲醛。
应认识到，上述用于制备式1和式1A的化合物的某些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能团不相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团互变引入到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对化学合成领域的技术人员来讲将是显而易见的(参见例如T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in OrganicSynthesis第2版；Wiley：New York，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中的描述引入指定试剂后，可能需要实施没有详细描述的额外常规合成步骤，以完成式1和式1A的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1和式1A的化合物时所示的具体顺序不同的顺序来实施上文方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，本文所述的式1和式1A的化合物以及中间体可经历各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应，以引入取代基或修饰现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此，以下实施例应理解为仅是例证性的，而不以任何方式限制本发明的公开内容。以下实施例中的步骤示出了整个合成转化中每个步骤的过程，并且用于每个步骤的原料不必由其过程描述于其它实施例或步骤中的具体制备步骤制得。百分比均按重量计，除非是色谱溶剂混合物或除非另外指明。色谱溶剂混合物的份数和百分比均按体积计，除非另外指明。以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位记录1H NMR光谱；“s”表示单峰，“d”表示双重峰，“t”表示三重峰，“m”表示多重峰，“q”表示四重峰，“dd”表示双重双重峰，“br s”表示宽的单重峰，“br d”表示宽的双重峰，“br t”表示宽的三重峰，“br m”表示宽的多重峰。
实施例1
制备1-[4-[4-[4，5-二氢-5-[3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-3-异噁唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙 酮(化合物1)
步骤A：制备1-(2-氯乙酰基)-4-哌啶甲腈
将4-哌啶甲腈(200g，1.80mol)和40％碳酸钾水溶液(342g，0.99mol)混合物的二氯甲烷(1L)溶液冷却至-10℃，并且在约75分钟内加入氯乙酰氯(210g，1.86mol)的二氯甲烷(300mL)溶液，同时保持反应混合物在-10℃至0℃。在加入完成后，分离反应混合物，并且用二氯甲烷(2×300mL)萃取上层水相，然后将合并的有机相减压浓缩，获得312g标题化合物，为液体，其在静置时缓慢结晶。此化合物具有足够的纯度以用于随后反应中。
1H NMR(CDCl3)δ1.8-2.1(m，4H)，2.95(m，1H)，3.5-3.8(m，4H)，4.08(q，2H)。
步骤A1：可供选择的1-(2-氯乙酰基)-4-哌啶甲腈制备方法
在氮气氛下，将N-(1，1-二甲基乙基)-4-哌啶甲酰胺(201g，1.0mol)的二氯甲烷(1L)溶液冷却至-5℃，并且在30分钟内滴加氯乙酰氯(124g，1.1mol)的二氯甲烷(300mL)溶液，同时保持反应混合物在0℃至5℃。然后在30分钟内滴加20％碳酸钾水溶液(450g，0.65mol)，同时保持反应混合物温度介于0℃和5℃之间。将反应混合物在0℃下再搅拌30分钟，然后使其升温至室温。将层分离，并且用二氯甲烷(200mL)萃取水层。减压浓缩合并的二氯甲烷层，获得固体，用400mL己烷使其粉化。过滤浆液，并且用100mL己烷洗涤滤饼，并且在50℃真空炉中干燥过夜，获得185.5g的1-(2-氯乙酰基)-N-(1，1-二甲基乙基)-4-哌啶甲酰胺，为固体，在140.5℃-141.5℃熔融。
1H NMR(CDCl3)δ1.35(s，9H)，1.6-2.0(m，4H)，2.25(m，1H)，2.8(t，1H)，3.2(t，1H)，3.9(d，1H)，4.07(s，2H)，4.5(d，1H)，5.3(br s，1H)。
在30分钟内向1-(2-氯乙酰基)-N-(1，1-二甲基乙基)-4-哌啶甲酰胺(26.1g，0.10mol)的N，N-二甲基甲酰胺(35mL)溶液中，滴加三氯氧化磷(18.8g，0.123mol)，同时使反应混合物温度升至37℃。将反应混合物在55℃下加热1h，然后缓慢加入到用冰冷却的水(约150g)中，以将温度保持在约10℃。用50％NaOH水溶液将反应混合物的pH调至5.5。用二氯甲烷(4×100mL)萃取混合物，并且将合并的萃取液减压浓缩，获得18.1g标题化合物，为固体。此化合物具有足够的纯度以用于随后反应中。
步骤B：制备1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-
4-哌啶甲腈
将3-甲基-5-三氟甲基吡唑(9.3g，62mmol)和45％氢氧化钾水溶液(7.79g，62mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(25mL)溶液冷却至5℃，并且加入1-(2-氯乙酰基)-4-哌啶甲腈(即实施例1步骤A或A1中的产物)(11.2g，60mmol)。将反应混合物在5-10℃下搅拌8h，然后用水(100mL)稀释，并且过滤。用水洗涤滤饼，并且在50℃真空炉中干燥，获得15g标题化合物，为固体，其包含3％的其位置异构体，即1-[2-[3-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-yl]乙酰基]-4-哌啶甲腈。
1H NMR(CDCl3)δ1.88(m，4H)，2.32(s，3H)，2.95(m，1H)，3.7(m，4H)，5.0(q，2H)，6.34(s，1H)。
步骤C：制备1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-
4-哌啶硫代甲酰胺
在50℃下，在配备干冰冷凝器的烧瓶中，将硫化氢通入到1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶甲腈(即实施例1步骤B中的产物)(9.0g，30mmol)和二乙醇胺(3.15g，30mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(15mL)溶液中。当由指形冷凝器上的冷凝物指示反应混合物被硫化氢饱和时，停止硫化氢进料。将反应混合物在50℃下再搅拌30分钟。然后用通入到液面下的氮气流将过量的硫化氢气体鼓入到涤气器中，并且逐渐加入水(70mL)。将反应混合物冷却至5℃，过滤，并且用水(2×30mL)洗涤。在50℃真空炉中干燥滤饼，获得8.0g标题化合物，为固体，其在185℃-186℃熔融。
1H NMR(CDCl3)δ1.7(m，2H)，2.0(m，2H)，2.29(s，3H)，2.65(t，1H)，3.0(m，1H)，3.2(t，1H)，4.0(d，1H)，4.6(d，1H)，4.96(d，1H)，5.4(d，1H)，6.35(s，1H)，7.4(br s，1H)，7.5(br s，1H)。
步骤D：制备3-氯-N-羟基-2-羰基丙亚胺酰氯(3-chloro-N-
hydroxy-2-oxo-propanimidoyl chloride)
在15℃下，向溶解在2M的氯化氢乙醚(400mL)溶液中的1，3-二氯丙酮(100g，0.79mol)溶液中，在10分钟内加入亚硝酸叔丁酯(55g，0.534mol)。由1H NMR监测反应进程，获得约～85％的转化率，同时有不超过3％的二亚硝化副产物。将反应混合物减压浓缩，剩下半固体，然后用氯丁烷将其充分淋洗。过滤收集所得固体，获得77g标题化合物，为白色固体。将滤液进一步减压浓缩，获得半固体残留物，用额外的氯丁烷将其淋洗。过滤收集所得固体，获得额外的15g标题化合物，为白色固体。
1H NMR(DMSO-d6)δ4.96(s，2H)，13.76(s，1H)。
步骤E：制备1-乙烯基-3-碘苯
将3-碘苯甲醛(2.0g，8.6mmol)和甲基三苯基溴化膦(4.62g，12.9mmol)混合物的四氢呋喃(50mL)溶液冷却至0℃，并且在0℃下，在1h内滴加叔丁醇钾(1.45g，12.9mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液。使反应混合物升至室温，并且搅拌12h。用己烷使反应混合物通过Celite硅藻土助滤剂过滤，用DARCO
活性炭处理，并且再次过滤。使用100％己烷至10％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，使所得油在硅胶上通过柱层析纯化，获得1.82g黄色油状标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ5.28(d，1H)，5.74(d，1H)，6.60(dd，1H)，7.05(t，1H)，7.35(d，1H)，7.56-7.59(m，1H)，7.74-7.77(m，1H)。
步骤F：制备2-氯-1-[4，5-二氢-5-(3-碘苯基)-3-异噁唑基]乙酮
向1-乙烯基-3-碘苯(即实施例1步骤E中的产物)(1.82g，7.9mmol)和3-氯-N-羟基-2-羰基丙亚胺酰氯(即实施例1步骤D中的产物)(1.23g，7.9mmol)的乙腈(32mL)溶液中，加入碳酸氢钠(1.99g，23.7mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌12h。将反应混合物浓缩，溶于水中并且用二氯甲烷萃取，通过ChemElute硅藻土基液-液交换柱过滤，并且浓缩，获得2.38g黄色油状标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ3.17(dd，1H)，3.62(dd，1H)，4.72(s，2H)，5.74(dd，1H)，7.13(t，1H)，7.24-7.28(m，1H)，7.63-7.72(m，2H)。
步骤G：制备1-[4-[4-[4，5-二氢-5-(3-碘苯基)-3-异噁唑基]-2-噻 唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮
向2-氯-1-[4，5-二氢-5-(3-碘苯基)-3-异噁唑基]乙酮(即实施例1步骤F中的产物)(2.38g，7.8mmol)和溴化四丁基铵(238mg，0.74mmol)混合物的丙酮(50mL)溶液中，加入1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶硫代甲酰胺(即实施例1步骤C中的产物)(2.56g，7.7mmol)。将反应混合物回流12h。冷却后，将反应混合物浓缩，然后溶于水中。用饱和碳酸氢钠将pH调节至8，加入1.5mLClorox
次氯酸钠漂白剂，并且用乙酸乙酯将所述混合物萃取2次。用盐水洗涤合并的有机萃取液，在硫酸镁上干燥，用DARCO
处理，通过Celite
硅藻土助滤剂过滤，并且浓缩。使用20％乙酸乙酯的己烷溶液至50％丙酮的己烷溶液作为洗脱剂，将所得油在硅胶上通过柱层析纯化，获得2.76g浅黄色固体泡沫状标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ1.70-1.85(m，2H)，2.20(br t，2H)，2.32(s，3H)，2.90(t，1H)，3.25-3.45(m，4H)，3.85(dd，1H)，4.05(d，1H)，4.58(d，1H)，4.95-5.05(m，2H)，5.70(dd，1H)，7.11(t，1H)，7.35(d，1H)，7.60-7.70(m，2H)，7.75(s，1H)。
步骤H：制备1-[4-[4-[4，5-二氢-5-[3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯 基]-3-异噁唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡 唑-1-基]乙酮
将1，2，4-三唑钠(63.0mg，0.69mmol)加入到1-[4-[4-[4，5-二氢-5-(3-碘苯基)-3-异噁唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮(即实施例1步骤G中的产物)(217mg，0.34mmol)、(+)-L-抗坏血酸钠(3.4mg，0.017mmol)、碘化铜(6.6mg，0.034mmol)和(1R，2R)-N，N-二甲基-1，2-环己二胺(7.3mg，0.051mmol)混合物的2mL 80∶20的二甲基亚砜和水的溶液中。将反应混合物在60℃下加热20h，然后在100℃下加热24h。冷却后，将反应混合物用水稀释，并且用乙酸乙酯萃取2次。将合并的有机萃取液用水，然后用盐水洗涤5次，并且在硫酸镁上干燥，过滤并且浓缩。使用75％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，将所得油在硅胶上通过柱层析纯化，获得49mg浅黄色固体泡沫状标题化合物(本发明的化合物)，其在83-85℃熔融。
1H NMR(CDCl3)δ1.68-1.89(m，2H)，2.19(br t，2H)，2.32(s，3H)，2.83-2.94(m，1H)，3.25-3.36(m，2H)，3.46(dd，1H)，3.94(dd，1H)，4.05(d，1H)，4.57(d，1H)，4.91-5.05(m，2H)，5.84(dd，1H)，6.33(s，1H)，7.42-7.46(m，1H)，7.53(t，1H)，7.62-7.67(m，2H)，7.73-7.76(m，1H)，8.10(s，1H)，8.59(s，1H)。
实施例2
制备4-[4-(5-[1，1′-联苯]-2-基-4，5-二氢-3-异噁唑基)-2-噻唑基]- N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺(化合物17)
步骤A：制备4-氰基-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺
用冰水浴将4-氰基哌啶(11.0g，100mmol)的乙醚(350mL)溶液冷却至0℃。在30分钟内将2-异氰酰基-1，4-二甲基苯(14.7g，100mmol)的乙醚(50mL)溶液加入到反应混合物中，以获得稠厚的沉淀。使反应混合物升至室温，并且过滤出所得固体，用乙醚洗涤并且风干，获得25.3g标题化合物，为白色粉末，在187-190℃熔融。
1H NMR(CDCl3)：δ1.95(m，4H)，2.19(s，3H)，2.30(s，3H)，2.90(m，1H)，3.45(m，2H)，3.70(m，2H)，6.10(br s，1H)，6.85(m，1H)，7.04(m，1H)，7.37(m，1H)。
步骤B：制备4-(氨基硫代甲基)-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺
使4-氰基-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺(即实施例2步骤A中的产物)(12.75g，49.6mmol)、硫氢化钠水合物(11.1g，150mmol)和二乙胺盐酸盐(10.9g，100mmol)混合物的N，N-二甲基甲酰胺(50mL)溶液在室温下搅拌3天。将所得的稠厚绿色悬浮液滴加到冰水(600mL)中。将所得固体过滤，用水洗涤并且风干，获得12.5g标题化合物，为棕褐色固体，在155-156℃下分解。
1H NMR(DMSO-d6)：δ1.67(m，4H)，2.10(s，3H)，2.23(s，3H)，2.75(m，3H)，4.15(m，2H)，6.85(m，1H)，7.0(m，1H)，7.05(m，1H)，7.95(br s，1H)，9.15(br s，1H)，9.22(br s，1H)。
步骤C：制备2-乙烯基-1，1′-联苯
将[1，1′-联苯基]-2-甲醛(2.00g，11.0mmol)和甲基三苯基溴化膦(5.88g，16.5mmol)混合物的四氢呋喃(40mL)溶液冷却至0℃，并且在0℃下，在1h内滴加叔丁醇钾(1.85g，16.5mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液。使反应混合物升至室温，并且搅拌12h，然后用己烷通过Celite硅藻土助滤剂过滤，并且减压浓缩。用己烷处理所得的油，再次过滤，减压浓缩，并且使用100％己烷至10％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，在硅胶上通过柱层析纯化，获得1.69g无色油状标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ5.18(dd，1H)，5.70(dd，1H)，6.71(dd，1H)，7.27-7.44(m，8H)，7.62-7.66(m，1H)。
步骤D：制备1-(5-[1，1′-联苯]-2-基-4，5-二氢-3-异噁唑基)-2-氯 乙酮
向2-乙烯基-1，1′-联苯(即实施例2步骤C中的产物)(750mg，4.17mmol)和3-氯-N-羟基-2-羰基丙亚胺酰氯(即实施例1步骤D中的产物)(646mg，4.17mmol)的乙腈(13mL)溶液中，加入碳酸氢钠(1.05g，12.5mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌2天。将反应混合物减压浓缩。使所得残余物溶于乙酸乙酯中，加入2mL水，并且用乙酸乙酯洗脱通过ChemElute
硅藻土基液-液交换柱，并且浓缩获得630mg无色油状标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ3.14(dd，1H)，3.37(dd，1H)，4.63-4.73(m，2H)，5.79(dd，1H)，7.26-7.46(m，9H)。
步骤E：制备4-[4-(5-[1，1′-联苯]-2-基-4，5-二氢-3-异噁唑基)-2- 噻唑基]-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺
向1-(5-[1，1′-联苯]-2-基-4，5-二氢-3-异噁唑基)-2-氯乙酮(即实施例2步骤D中的产物)(200mg，0.67mmol)和4-(氨基硫代甲基)-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺(即实施例2步骤B中的产物)(195mg，0.67mmol)混合物的乙腈(5mL)溶液中，加入溴化钠(103mg，1.00mmol)。将反应混合物回流过夜，然后减压浓缩。将粗残余物加入到水和碳酸氢钠(56mg，0.67mmol)中，然后用乙酸乙酯萃取三次。用盐水洗涤合并的有机萃取液，在硫酸镁上干燥，并且减压浓缩。使用20％乙酸乙酯的己烷溶液至100％乙酸乙酯作为洗脱剂，将所得油在硅胶上通过柱层析纯化，获得139mg白色固体泡沫状标题化合物(本发明的化合物)，其在77-79℃熔融。
1H NMR(CDCl3)δ1.77-1.89(m，2H)，2.12-2.21(m，5H)，2.29(s，3H)，3.00-3.09(m，2H)，3.20-3.29(m，1H)，3.36(dd，1H)，3.60(dd，1H)，4.11-4.18(m，2H)，5.74(dd，1H)，6.24(br s，1H)，6.82(d，1H)，7.03(d，1H)，7.24-7.47(m，9H)，7.57(s，1H)，7.60(dd，1H)。
通过本文所述的方法以及本领域已知的方法，可制得下表1至15中的化合物。以下表中使用如下缩写：t表示叔，s表示仲，n表示正，i表示异，c表示环，Ac表示乙酰基，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基(即正丙基)，i-Pr表示异丙基，c-Pr表示环丙基，Bu表示丁基，Pen表示戊基，Hex表示己基，Am表示戊基，CN表示氰基，SO2表示磺酰基(S(＝O)2)。破折号(-)表示无取代基。
本发明包括但不限于以下示例性物质。
表1
表2
A为NH；W为O。
A为CH2；W为S
A为NH；W为S
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；W为O。
表3*
*上文马库什结构中的J2代表不包括取代基(Z2Q)s的J-1至J-82实施方案示例3中定义的J基团部分。此外，根据J-1至J-82，将J2确定于下表中，其中J2应被理解为是示例3中所示的不包括取代基(Z2Q)s的J-1至J-82部分。GA定义为示例5中。
Z1为直接键；Z2为直接键；Z3为直接键；x为0；GA为GA-49；r为0。
Z1为直接键；Z2为直接键；Z3为O；x为0；GA为GA-49；r为0。
Z1为直接键；Z2为直接键；Z3为CH2；x为0；GA为GA-49；r为0。
**J-取向是指Z1和Z2在J2环(其可根据示例3中的J基团确定)上的连接点。第一个数是指连接Z1的J2环(根据示例3中的J基团)上的位置，而第二个数是指连接Z2的J2环上的位置。
表4*
X为X1；R3a为H；R11a为Me；n为0。
X为X2；R3a为H；R11a为Me；n为0。
X为X3；R3a为H；R11a为Me；n为0。
n为0。
R3a为H；n为0。
G为G-1；R3a为H；n为0。
G为G-1；R3a为H；n为1。
*此表化合物中X、G、R3a和R11a的定义与发明概述和上述实施方案示例2中的定义相同。
表5*
*此表化合物中G和J-29-1至J-29-57的定义与上文实施方案示例2和示例A中的定义相同。
R1为2，5-二氯苯基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为2，5-二氯苯基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为2，5-二氯苯基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为2，5-二氯苯基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为2-氯-5-(三氟甲基)苯基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为2-氯-5-(三氟甲基)苯基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为2-氯-5-(三氟甲基)苯基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为2-氯-5-(三氟甲基)苯基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为2，5-二甲基苯基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为2，5-二甲基苯基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为2，5-二甲基苯基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为2，5-二甲基苯基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为2-甲基-5-(三氟甲基)苯基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为2-甲基-5-(三氟甲基)苯基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为2-甲基-5-(三氟甲基)苯基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为2-甲基-5-(三氟甲基)苯基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二甲基吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二甲基吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二甲基吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二甲基吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二氯吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二氯吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二氯吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二氯吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二溴吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二溴吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二溴吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二溴吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为5-氯-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为5-氯-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为5-氯-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为5-氯-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为5-溴-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为5-溴-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为5-溴-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为5-溴-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为5-乙基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为5-乙基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为5-乙基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为5-乙基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3-氯-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3-氯-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3-氯-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3-氯-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3-溴-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3-溴-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3-溴-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3-溴-5-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为5-甲氧基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为5-甲氧基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为5-甲氧基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为5-甲氧基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为5-二氟甲氧基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为5-二氟甲氧基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为5-二氟甲氧基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为5-二氟甲氧基-3-(三氟甲基)吡唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二氯三唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二氯三唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二氯三唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二氯三唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二溴三唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二溴三唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二溴三唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二溴三唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二甲基三唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二甲基三唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二甲基三唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二甲基三唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为5-甲基-3-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3-甲基-5-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3-甲基-5-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3-甲基-5-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3-甲基-5-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X1；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X2；G为G-1；R3a为H。
R1为3，5-二-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X1；G为G-2；R3a为H。
R1为3，5-二-(三氟甲基)三唑-1-基；X为X2；G为G-2；R3a为H。
上表5示出包含选自J-29-1至J-29-60的J基团的具体化合物(即J-29的具体实施例)。由于J-29-1至J-29-60中有许多包含手性的中心，因此这些J基团以具体的对映体构型示出，其在某些情况下可提供最大的杀真菌活性。本领域的技术人员可立即识别所列每种化合物的对映体(即相反的对映体)，此外还了解对映体可以纯对映体形式或富含一种对映体的混合物形式或外消旋混合物形式存在。
表6*
*此表化合物中G和J-29-1至J-29-60的定义与上文实施方案示例2和示例A中的定义相同。
R1为2，5-二甲基苯基；X为X1；G为G-1。
表7*
*此表中Q基团(Q-1至Q-106)的定义与上文实施方案示例4中的定义相同；p为1，q为0，并且R7为上文分子结构中所示的苯基。
**Q-取向是指分子其余部分和R7(苯基)取代基在Q环上的连接位点。第一个数表示Q环上将Q与分子其余部分连接的位点。第二个数表示Q环上连接R7(苯基)取代基的位点。
表8*
其中GG为GA、GN或GP，如下所示。
*此表化合物中GA、GN和GP的定义与上文实施方案示例5中的定义相同。
Z3为直接键；r为0；R22为Me。
Z3为O；r为0；R22为Me。
Z3为CH2；r为0；R22为Me。
Z3为-C≡C-；r为0；R22为Me。
Z3为-CH2CH2-；r为0；R22为Me。
表9*
*此表化合物中GA的定义与上文实施方案示例5中的定义相同。
GA为GA-18；r为0。
GA为GA-36；r为0。
GA为GA-49；r为0。
**这些取代基的左端连接苯基，并且这些取代基的右端连接GA。
表10*
*此表化合物中GA的定义与上文实施方案示例5中的定义相同。
GA为GA-18；r为0。
GA为GA-36；r为0。
GA为GA-49；r为0。
**这些取代基的左端连接苯基，并且这些取代基的右端连接GA。
表11*
*此表化合物中GA的定义与上文实施方案示例5中的定义相同。
GA为GA-18；r为0。
GA为GA-36；r为0。
GA为GA-49；r为0。
**这些取代基的左端连接苯基，并且这些取代基的右端连接GA。
表12
Z3为直接键。
Z3为O。
Z3为CH2。
表13
Z3为直接键。
Z3为O。
Z3为CH2。
表14
Z3为直接键。
Z3为O。
Z3为CH2。
表15*
*此表化合物中用于指定J1的J-29-1至J-29-60与上文实施方案示例A中的定义相同。
M为CH3。
M为CH2Cl。
M为CH2Br。
M为CH2I。
M为OH。
M为OMe。
M为OEt。
M为OPr。
M为O-i-Pr。
M为O-n-Bu。
M为O-t-Bu。
M为NMe2。
M为NEt2。
M为N(n-Pr)2。
M为1-哌啶基。
M为1-吡咯烷基。
M为4-吗啉基。
上表15示出包含选自J-29-1至J-29-60的J1基团的具体化合物。由于J-29-1至J-29-60中有许多包含手性中心，因此这些J1基团以具体的对映体构型示出，其在某些情况下可提供式1的化合物最大的杀真菌活性。本领域的技术人员可立即识别所列每种化合物的对映体(即相反的对映体)，此外还了解对映体可以纯对映体形式或富含一种对映体的混合物形式或外消旋混合物形式存在。
制剂/效用
如本发明所述的式1的化合物(或其N-氧化物或盐)一般用作具有至少一种附加组分的组合物即制剂中的杀真菌活性成分，用作载体的所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。选择所述制剂或组合物成分以与所述活性成分的物理特性、应用方式和环境因素(如土壤类型、湿度和温度)相一致。
有用的制剂包括液体和固体组合物。液体组合物包括溶液(包括乳油)、悬浮液、乳液(包括微乳液和/或悬乳液)等，它们可以任选地被稠化成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳剂、微乳剂和悬乳剂。非水性液体组合物的一般类型为乳油、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为水可分散(水可润湿)性或水溶性粉尘、粉末、颗粒、粒料、小丸、锭剂、片剂、填充的薄膜(包括种子包衣)等。由成膜溶液或可流动悬浮液形成的膜和包衣尤其可用于种子处理。活性成分可被(微)胶囊包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；作为另外一种选择，可将含有活性成分的整个制剂胶囊包封(或“包覆”)。胶囊包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒结合了乳油制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作其它制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在合适的介质中。将此类液体和固体制剂配制成易于在喷雾介质(通常是水)中稀释的制剂。喷雾体积的范围可以为每公顷约一至数千升，更通常为每公顷约十至数百升。可喷雾的制剂可在水槽中与水或另一种合适的介质混合，用于通过空气或地面施用处理叶片，或者施用到植株的生长介质中。液体和干制剂可以直接定量加入到滴灌系统中，或者在栽培期间定量加入到垄沟中。可将液体和固体制剂在栽培之前作为种子处理物施用在植物种子上，以通过体系摄取保护发育中的根部和其它地下植物部分和/或叶子。
所述制剂通常将包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在如下的大概的范围内，总和为按重量计100％。
固体稀释剂包括例如粘土例如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、硅石、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers第2版(Dorland Books，Caldwell，NewJersey)中。
液体稀释剂包括，例如，水、N，N-二甲基烷酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如石腊油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、三乙酸甘油酯、芳族烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮(诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷酯和乙酸异冰片酯)、其它酯(诸如烷基化的乳酸酯、二价酸酯和γ-丁内酯)、以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇(诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米(玉米)油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)，动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)的脂肪酸，其中脂肪酸可以通过源自植物和动物的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏进行纯化。典型的液体稀释剂描述于Marsden的Solvents Guide第2版(Interscience，New York，1950)中。
本发明的固体和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。表面活性剂可分为非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。可用于本发明的组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)以及由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，诸如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制得)；环氧乙烷或环氧丙烷制得的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制得的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(诸如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脱水山梨糖醇衍生物，诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于硅氧烷的表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯、烷基苯酚烷氧基化物的磷酸酯、和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基苯酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N，N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得)；胺盐诸如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，诸如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和二-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明的组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂及其推荐的应用公开于多种已公布的参考文献中，包括由McCutcheon’s division(The Manufacturing ConfectionerPublishing Co.)公布的McCutcheon的Emulsifiers and Detergents北美和国际年鉴版；Sisely和Wood的En环pedia of Surface ActiveAgents(Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964)；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的Synthetic Detergents第七版(John Wileyand Sons，New York，1987)。
本发明的组合物还可包含本领域的技术人员已知可作为制剂辅助物的制剂助剂和添加剂。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的泡沫形成(消泡剂诸如聚有机硅氧烷(例如Rhodorsil
416))、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/色素分散体(例如Pro-lzed
着色剂红))、洗脱(成膜剂或粘合剂)、蒸发(防蒸发剂)和其它制剂特性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括由McCutcheon’s division，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon的第2卷：Functional Materials(北美和国际年鉴版)；和PCT公布WO03/024222中所列的那些。
可通过简单地混合所述成分来制备溶液，包括乳油。如果将用作乳油的液体组合物的溶剂是水不可混溶的，则通常加入乳化剂使含有活性成分的溶剂在用水稀释时发生乳化。可使用介质磨来湿磨粒径为至多2,000μm的活性成分浆液，以获得平均直径低于3μm的颗粒。可将含水浆液制备为成品悬浮液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥进一步加工以形成水分散性的颗粒。干制剂通常需要干研磨步骤，其产生2至10μm范围内的平均粒径。尘粉和粉末可以通过混合，并且通常通过例如在锤磨或流体能磨中研磨制得。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或通过附聚技术来制备颗粒和粒料。参见Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48页)，Perry的Chemical Engineer’s Handbook第4版(McGraw-Hill，New York，1963)第8-57页及其后页，以及WO 91/13546。粒料可以如U.S.4,172,714中所述来制备。可以如U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中所教导的，来制备水分散性的和水溶性的颗粒。片剂可以如U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所教导的来制备。膜剂可以如GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所教导的来制备。
与配制领域相关的其它信息，参见T.S.Woods的“TheFormulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”(Pesticide Chemistry and Bioscience，The Food-EnvironmentChallenge)，T.Brooks和T.R.Roberts编，Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Societyof Chemistry，Cambridge，1999，第120-133页。还可参见U.S.3,235,361第6栏第16行至第7栏第19行和实施例10-41；U.S.3,309,192第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167以及169-182；U.S.2,891,855第3栏第66行至第5栏第17行和实施例1-4；Klingman的Weed Control as a Science(John Wiley and Sons，Inc.，NewYork，1961)第81-96页；Hance等人的Weed Control Handbook第8版(Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989)；和Developments in formulation technology(PJB Publications，Richmond，UK，2000)。
在以下实施例中，所有百分比均按重量计，并且所有制剂均根据常规方法制备。化合物编号参见索引表A中的化合物。
实施例A
高强度浓缩物
化合物 198.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实施例B
可湿性粉末
化合物2 65.0％
十二烷基苯酚聚乙二醇醚 2.0％
木质素磺酸钠 4.0％
硅酸铝钠 6.0％
蒙脱石(锻烧过的) 23.0％
实施例C
颗粒
化合物1 10.0％
绿坡缕石颗粒(低挥发性物质，
0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50筛目) 90.0％
实施例D
含水悬浮液
化合物2 25.0％
水合绿坡缕石 3.0％
粗木质素磺酸钙 10.0％
磷酸二氢钠 0.5％
水 61.5％
实施例E
挤出的粒料
化合物1 25.0％
无水硫酸钠 10.0％
粗木质素磺酸钙 5.0％
烷基萘磺酸钠 1.0％
钙/镁膨润土 59.0％
实施例F
微乳液
化合物2 1.0％
甘油三乙酸酯 30.0％
C8-C10烷基多苷 30.0％
油酸单甘油酯 19.0％
水 20.0％
实施例G
乳油
化合物1 10.0％
C8-C10脂肪酸甲酯 70.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％
本发明的化合物(即式1的化合物、其N-氧化物和盐)可用作植物病害控制剂。因此，本发明还包括用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向要保护的植物或其部分或向要保护的植物种子施用有效量的本发明的化合物或包含所述化合物的杀真菌组合物。本发明的化合物和/或组合物对由担子菌纲、子囊菌纲、卵菌纲和半知菌纲广谱植物病原真菌引起的病害提供控制。它们有效地控制广谱植物病害，尤其是观赏作物、草坪作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物的叶片病原体。这些病原体包括：卵菌纲，包括疫霉属(Phytophthora)病害诸如致病疫霉菌(Phytophthora infestans)、大豆疫霉病菌(Phytophthora megasperma)、柑桔脚腐病菌(Phytophthoraparasitica)、樟疫霉菌(Phytophthora cinnamomi)和南瓜疫病菌(Phytophthora capsici)的病害，草腐霉枯萎属(Pythium)病害诸如坪草腐霉枯萎病菌(Pythium aphanidermatum)，以及霜霉科(Peronosporaceae)病害诸如葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)、霜霉属病菌(Peronospora spp.)(包括烟草霜霉菌(Peronosporatabacina)和寄生霜霉菌(Peronospora parasitica))，假霜霉属(Pseudoperonospora spp.)病菌(包括黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis))和盘梗霉菌病菌(Bremialactucae)的病害；子囊菌纲(Ascomycetes)，包括链格孢属(Alternaria)物种病害诸如番茄早疫病菌(Alternaria solani)和甘蓝黑斑病菌(Alternaria brassicae)病害，球座菌属(Guignardia)病害诸如葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwell)病害，黑星菌属(Venturia)物种病害诸如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)病害，壳针孢属(Septoria)物种病害诸如颖枯病菌(Septoria nodorum)和叶枯病菌(Septoria tritici)病害，白粉菌病害诸如白粉菌属(Erysiphe spp.)(包括小麦白粉病菌(Erysiphe graminis)和萝白粉病菌(Erysiphe polygoni))、葡萄白粉病菌(Uncinula necatur)、黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuligena)和苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、小麦基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，灰霉菌属(Botrytis)病害诸如草莓灰霉病菌(Botrytis cinerea)、桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)病害，菌核菌属(Sclerotinia)病害诸如油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum)、稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)、葡萄枝枯病菌(Phomopsis viticola)病害，蠕形菌属(Helminthosporium)病害诸如玉米大斑病菌(Helminthosporiumtritici repentis)、网纹病菌(Pyrenophora teres)，炭疽病害诸如黑果病菌(Glomerella)或炭疽菌属(Colletotrichum spp.)病害(诸如高粱炭疽病菌(Colletotrichum graminicola)和西瓜炭疽病菌(Colletotrichumorbiculare)病害)、以及小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)病害；担子菌纲，包括由以下病菌引起的锈菌病害：锈菌属(Pucciniaspp.)(诸如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)、条锈菌(Puccinia striiformis)、叶锈菌(Puccinia hordei)、杆锈菌(Puccinia graminis)和柄锈菌(Puccinia arachidis))，咖啡锈菌(Hemileia vastatrix)和大豆锈菌(Phakopsora pachyrhizi)；其它病原体包括丝核菌属(Rhizoctoniaspp.)(诸如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))；镰刀菌属(Fusarium)物种病害诸如粉红镰刀菌(Fusarium roseum)、禾谷镰刀菌(Fusarium graminearum)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)；大丽轮枝菌(Verticilliumdahliae)；白绢菌(Sclerotium rolfsii)；云纹菌(Rynchosporiumsecalis)；黑涩病菌(Cercosporidium personatum)、黑斑病菌(Cercospora arachidicola)和褐斑病菌(Cercospora beticola)；以及其它与这些病原体密切相关的类别和菌种。除了它们的杀真菌活性之外，所述组合物或组合还对细菌诸如梨火疫病菌(Erwiniaamylovora)、野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)、丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)以及其它菌种具有抵抗活性。值得注意的是控制由子囊菌纲和卵菌纲引起的病害。尤其值得注意的是控制由卵菌纲引起的病害。
一般通过在感染之前或之后，将有效量的本发明的化合物施用到待保护的植物部分诸如根、茎、叶片、果实、种子、块茎或鳞茎上，或施用到其中要保护的植物生长的介质(土壤或沙土)上，来实现植物病害控制。还可将所述化合物施用到种子上，以保护种子以及由种子发育的秧苗。还可通过灌溉水来施用所述化合物，以处理植物。
这些化合物的施用量受众多环境因素的影响，并且应根据实际使用条件来决定。当以小于约1g/ha至约5,000g/ha活性成分的施用量处理时，叶子通常可受到保护。当以约0.1至约10g每千克种子的施用量处理种子时，种子和秧苗通常可受到保护。
本发明的化合物可与一种或多种其它生物学活性化合物或试剂混合以形成多组分杀虫剂，赋予甚至更广谱的农业保护，所述生物学活性化合物或试剂包括杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、除草剂安全剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、拒斥剂、诱虫剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其它生物学活性化合物或昆虫致病细菌、病毒或真菌。因此本发明还涉及包含杀真菌有效量的式1的化合物和生物学有效量的至少一种附加生物学活性化合物或试剂的组合物，并且所述组合物还可包含至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。其它生物活性化合物或试剂可配置到包含至少一种表面活性剂、固体或液体稀释剂的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其它生物学活性化合物或试剂与式1的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其它生物学活性化合物或试剂可与式1的化合物分开配制，并且在施用前将制剂混合在一起(例如在喷雾罐中)，或作为另外一种选择，进行依次施用。
值得注意的是除了式1的化合物以外还包含至少一种杀真菌化合物的组合物，所述杀真菌化合物选自下列类型：(1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)类杀真菌剂；(2)二甲酰亚胺类杀真菌剂；(3)脱甲基抑制剂(DMI)类杀真菌剂；(4)苯酰胺类杀真菌剂；(5)胺/吗啉类杀真菌剂；(6)磷脂生物合成抑制素类杀真菌剂；(7)羧酰胺类杀真菌剂；(8)羟基(2-氨基-)嘧啶类杀真菌剂；(9)苯胺嘧啶类杀真菌剂；(10)N-苯基氨基甲酸酯类杀真菌剂；(11)醌外部抑制素(QoI)类杀真菌剂；(12)苯基吡咯类杀真菌剂；(13)喹啉类杀真菌剂；(14)类脂过氧化抑制素类杀真菌剂；(15)黑素生物合成抑制素-还原酶(MBI-R)类杀真菌剂；(16)黑素生物合成抑制素-脱水酶(MBI-D)类杀真菌剂；(17)羟基苯胺类杀真菌剂；(18)角鲨烯-环氧酶抑制素类杀真菌剂；(19)多抗霉素类杀真菌剂；(20)苯基脲类杀真菌剂；(21)醌内部抑制素(QiI)类杀真菌剂；(22)苯甲酰胺类杀真菌剂；(23)烯醇吡喃糖醛酸抗生素类杀真菌剂；(24)己吡喃糖抗生素类杀真菌剂；(25)吡喃葡萄糖基抗生素：蛋白质合成类杀真菌剂；(26)吡喃葡萄糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇生物合成类杀真菌剂；(27)氰基乙酰胺肟类杀真菌剂；(28)氨基甲酯盐类杀真菌剂；(29)氧化磷酸化解偶联类杀真菌剂；(30)有机锡类杀真菌剂；(31)羧酸类杀真菌剂；(32)杂芳族类杀真菌剂；(33)膦酸酯类杀真菌剂；(34)酞氨酸类杀真菌剂；(35)苯并三嗪类杀真菌剂；(36)苯磺酰胺类杀真菌剂；(37)哒嗪酮类杀真菌剂；(38)噻吩羧酰胺类杀真菌剂；(39)嘧啶酰胺类杀真菌剂；(40)羧酰胺(CAA)类杀真菌剂；(41)四环素抗生素类杀真菌剂；(42)硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂；(43)苯甲酰胺类杀真菌剂；(44)寄主植物防御诱导型杀真菌剂；(45)多位点接触活性类杀真菌剂；(46)不同于类型(1)至(45)的杀真菌剂；以及类型(1)至(46)化合物的盐。
这些杀真菌化合物类型的进一步描述提供于下文中。
(1)“苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号1)通过在微管组装期间与β-微管蛋白结合来抑制有丝分裂。抑制微管组装可破坏细胞分裂，破坏细胞和细胞结构内的传输。苯并咪唑氨基甲酸甲酯类杀真菌剂包括苯并咪唑和托布津类杀真菌剂。苯并咪唑类包括苯菌灵、多菌灵、麦穗宁和噻苯哒唑。托布津类包括托布津和甲基硫菌灵。
(2)“二甲酰亚胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号2)旨在通过干扰NADH细胞色素c还原酶来抑制真菌内的类脂过氧化。实例包括乙菌利、异菌脲、腐霉利和乙烯菌核利。
(3)“脱甲基抑制剂(DMI)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号3)抑制在甾醇形成中起作用的C14-脱甲基酶。甾醇诸如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂中导致敏感真菌异常生长并且最终死亡。DMI杀真菌剂分为若干化学种类：唑类(包括三唑类和咪唑类)、嘧啶类、哌嗪类和吡啶类。三唑类包括戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、恶醚唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑和烯效唑。咪唑类包括克霉唑、抑霉唑、噁咪唑、咪鲜胺、稻瘟酯和氟菌唑。嘧啶类包括氯苯嘧啶醇和氟苯嘧啶醇。哌嗪类包括嗪氨灵。吡啶类包括啶斑肟。生物化学研究已显示，所有上述杀真菌剂均是DMI杀真菌剂，如K.H.Kuck等人在Modern Selective Fungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action(H.Lyf(编辑)，GustavFischer Verlag：New York，1995)第205-258页中所述。
(4)“苯酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号4)是卵菌真菌中RNA聚合酶的特异抑制剂。暴露于这些杀真菌剂中的敏感真菌显示出将尿核苷引入到rRNA中的能力的下降。通过暴露于此类杀真菌剂中，来阻止敏感真菌的生长和发育。苯酰胺类杀真菌剂包括酰基丙氨酸、噁唑烷酮和丁内酯类杀真菌剂。酰基丙氨酸类包括苯霜灵、高效苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵和高效甲霜灵/精甲霜灵。噁唑烷酮类包括恶霜灵。丁内酯类包括呋酰胺。
(5)“胺/吗啉类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号5)抑制甾醇生物合成途径中的两种目标位点，Δ8→Δ7异构酶和Δ14还原酶。甾醇诸如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂中导致敏感真菌异常生长并且最终死亡。胺/吗啉类杀真菌剂(还被称为非-DMI甾醇生物合成抑制素)包括吗啉、哌啶和螺酮缩醇-胺类杀真菌剂。吗啉类包括杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和垂吗酰胺。哌啶类包括苯锈啶和粉病灵。螺酮缩醇-胺类包括螺环菌胺。
(6)“磷脂生物合成抑制素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号6)通过影响磷脂生物合成来抑制真菌生长。磷脂生物合成类杀真菌剂包括硫代磷酸酯和二硫戊环杀真菌剂。硫代磷酸酯类包括敌瘟磷、异稻瘟净和定菌磷。二硫戊环类包括稻瘟灵。
(7)“羧酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号7)通过破坏克雷伯氏循环(TCA循环)中称为琥珀酸脱氢酶的关键性酶，抑制复合物II(琥珀酸脱氢酶)真菌呼吸。抑制呼吸阻止真菌产生ATP，从而抑制生长和繁殖。羧酰胺类杀真菌剂包括苯甲酰胺、呋喃羧酰胺、氧硫杂环己二烯羧酰胺、噻唑羧酰胺、吡唑羧酰胺和吡啶羧酰胺。苯甲酰胺类包括麦锈灵、氟酰胺和灭锈胺。呋喃羧酰胺类包括甲呋酰苯胺。氧硫杂环己二烯羧酰胺类包括萎锈灵和氧化萎锈灵。噻唑羧酰胺类包括噻呋灭。吡唑羧酰胺类包括福拉比、吡噻菌胺、百杀酚(bixafen)、N-[2-(1S，2R)-[1，1′-双环丙基]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。吡啶羧酰胺类包括啶酰菌胺。
(8)“羟基(2-氨基-)嘧啶类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号8)通过干扰腺苷脱氨酶来抑制核酸合成。实例包括乙嘧酚磺酸酯、甲菌定和乙嘧酚。
(9)“苯胺嘧啶类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号9)旨在抑制氨基酸甲硫氨酸的生物合成，并且旨在阻断传染期间使植物细胞分解的水解酶的分泌。实例包括嘧菌环胺、灭派林和嘧霉胺。
(10)“N-苯基氨基甲酸酯类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号10)通过与β-微管蛋白结合并且破坏微管组装来抑制有丝分裂。抑制微管组装可破坏细胞分裂，破坏细胞和细胞结构内的传输。实例包括乙霉威。
(11)“醌外部抑制素(QoI)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号11)通过影响泛醇氧化酶，来抑制真菌内的复合物III线粒体呼吸。泛醇的氧化在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌外部”(Qo)位置被阻断。抑制线粒体呼吸阻止真菌正常生长和发育。醌外部抑制素类杀真菌剂(还被称为甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂)包括甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、噁唑烷二酮、二氢二噁嗪、咪唑啉酮和苄基氨基甲酸酯类杀真菌剂。甲氧基丙烯酸酯类包括嘧菌酯、烯肟菌酯(SYP-Z071)和啶氧菌酯。甲氧基氨基甲酸酯类包括唑菌胺酯。肟基乙酸酯类包括克收欣和肟菌酯。肟基乙酰胺类包括醚菌胺、苯氧菌胺、肟醚菌胺、α-[甲氧基亚氨基]-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]亚氨基]甲基]苯乙酰胺、和2-[[[3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-亚基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基苯乙酰胺。噁唑烷二酮类包括噁唑菌酮。二氢二噁嗪类包括氟嘧菌酯。咪唑啉酮类包括咪唑菌酮。苄基氨基甲酸酯类包括吡菌苯威(pyribencarb)。
(12)“苯基吡咯类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号12)抑制真菌内与渗透信号转导相关的MAP蛋白质激酶。拌种咯和咯菌腈是此类杀真菌剂的实例。
(13)“喹啉类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号13)旨在通过影响早期细胞信号G-蛋白，来抑制信号转导。已显示，它们干扰造成白粉病病害的真菌发育和/或附着胞的形成。快诺芬是此类杀真菌剂的实例。
(14)“类脂过氧化抑制素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号14)旨在通过影响真菌内的膜合成，来抑制类脂过氧化。此类成员诸如土菌灵还可影响其它生物过程，诸如呼吸和黑素生物合成。类脂过氧化类杀真菌剂包括芳烃和1，2，4-噻二唑杀真菌剂。芳烃类杀真菌剂包括联苯、地茂散、氯硝胺、五氯硝基苯、四氯硝基苯和甲基立枯磷。1，2，4-噻二唑杀真菌剂包括土菌灵。
(15)“黑素生物合成抑制素-还原酶(MBI-R)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号16.1)抑制黑素生物合成中的萘醛缩还原步骤。黑素是某些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制素-还原酶类杀真菌剂包括异苯并呋喃酮、吡咯并喹诺酮和三唑并苯并噻唑杀真菌剂。异苯并呋喃酮类包括四氯苯酞。吡咯并喹诺酮类包括咯喹酮。三唑并苯并噻唑类包括三环唑。
(16)“黑素生物合成抑制素-脱水酶(MBI-D)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号16.2)抑制黑素生物合成中的小柱孢酮脱水酶。黑素是某些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制素-脱水酶类杀真菌剂包括环丙烷羧酰胺、羧酰胺和丙酰胺类杀真菌剂。环丙烷羧酰胺类包括环丙酰菌胺。羧酰胺类包括双氯氰菌胺。丙酰胺类包括氰菌胺。
(17)“羟基苯胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号17)抑制在甾醇形成中起作用的C4-脱甲基酶。实例包括环酰菌胺。
(18)“角鲨烯-环氧酶抑制素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号18)抑制麦角固醇生物合成途径中的角鲨烯-环氧酶。甾醇诸如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂中导致敏感真菌异常生长并且最终死亡。角鲨烯-环氧酶抑制素类杀真菌剂包括硫代氨基甲酸酯和烯丙胺类杀真菌剂。硫代氨基甲酸酯类包括稗草畏。烯丙胺类包括奈替芬和特比萘芬。
(19)“多抗霉素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号19)抑制甲壳质合酶。实例包括多抗霉素。
(20)“苯基脲类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号20)旨在影响细胞分裂。实例包括戊菌隆。
(21)“醌内部抑制素(QiI)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号21)通过影响泛醇还原酶，来抑制真菌内的复合物III线粒体呼吸。泛醇的还原在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌内部”(Qi)位置被阻断。抑制线粒体呼吸阻止真菌正常生长和发育。醌内部抑制素类杀真菌剂包括氰基咪唑和氨磺酰三唑杀真菌剂。氰基咪唑类包括赛座灭。氨磺酰三唑类包括吲唑磺菌胺。
(22)“苯甲酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号22)通过与β-微管蛋白结合并且破坏微管组装来抑制有丝分裂。抑制微管组装可破坏细胞分裂，破坏细胞和细胞结构内的传输。实例包括草酰胺。
(23)“烯醇吡喃糖醛酸抗生素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号23)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括杀稻瘟菌素-S。
(24)“己吡喃糖抗生素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号24)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括春雷霉素。
(25)“吡喃葡萄糖基抗生素：蛋白质合成类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号25)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括链霉素。
(26)“吡喃葡萄糖基抗生素：海藻糖酶和肌酶生物合成类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号26)抑制肌醇生物合成途径中的海藻糖酶。实例包括井冈霉素。
(27)“氰基乙酰胺肟杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号27)包括霜脲氰。
(28)“氨基甲酸酯类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号28)被认为是真菌生长多作用点抑制剂。它们旨在干扰细胞膜中脂肪酸的合成，从而破坏细胞膜渗透性。霜霉威、盐酸霜霉威、碘代丙炔基丁基甲氨酸酯和硫菌威是此类杀真菌剂的实例。
(29)“氧化磷酸化解偶联类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号29)通过解偶联氧化磷酸化作用，来抑制真菌呼吸。抑制呼吸阻止真菌正常生长和发育。此类包括2，6-二硝基苯胺类诸如氟啶胺、嘧啶酮腙类诸如嘧菌腙、以及巴豆酸二硝基苯酯类诸如敌螨普、消螨普和乐杀螨。
(30)“有机锡类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号30)抑制氧化磷酸化途径中的三磷酸腺苷(ATP)合酶。实例包括三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡和三苯基氢氧化锡。
(31)“羧酸类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号31)通过影响脱氧核糖核酸(DNA)II型拓扑异构酶(旋转酶)，来抑制真菌生长。实例包括噁喹酸。
(32)“杂芳族类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号32)旨在影响DNA/核糖核酸(RNA)的合成。杂芳族类杀真菌剂包括异噁唑和异噻唑啉酮类杀真菌剂。异噁唑类包括恶霉灵，而异噻唑啉酮类包括辛噻酮。
(33)“膦酸酯类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号33)包括亚磷酸及其各种盐，包括三乙膦酸铝。
(34)“酞氨酸类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号34)包括叶枯酞。
(35)“苯并三嗪类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号35)包括唑菌嗪。
(36)“苯磺酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号36)包括磺菌胺。
(37)“哒嗪酮类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号37)包括哒菌清。
(38)“噻吩-羧酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号38)旨在影响ATP的形成。实例包括硅噻菌胺。
(39)“嘧啶酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号39)通过影响磷脂生物合成来抑制真菌生长，并且包括二氟林。
(40)“羧酰胺(CAA)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号40)旨在抑制磷脂生物合成和细胞壁沉积。这些过程的抑制作用阻止了目标真菌的生长并且致使其死亡。羧酰胺类杀真菌剂包括肉桂酰胺、缬胺酰胺氨基甲酸酯和扁桃酰胺类杀真菌剂。肉桂酰胺类包括烯酰吗啉和氟吗啉。缬胺酰胺氨基甲酸盐类包括苯噻菌胺(benthiavalicarb)、苯噻菌胺-异丙基(benthiavalicarb-isopropyl)、丙森锌和霜霉灭(valiphenal)。扁桃酰胺类包括双炔酰菌胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]-乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺、和N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]-丁酰胺。
(41)“四环素抗生素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号41)通过影响复合物1烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)氧化还原酶，来抑制真菌生长。实例包括氧四环素。
(42)“硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂(b42)”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号42)包括磺菌威。
(43)“苯甲酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号43)通过使类血影蛋白离域，来抑制真菌生长。实例包括氟啶酰菌胺类杀真菌剂，诸如氟吡菌胺和氟吡菌酰胺。
(44)“寄主植物防御诱导型杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号P)诱导寄主植物防御机制。寄主植物防御诱导型杀真菌剂包括苯并噻二唑、苯并异噻唑和噻二唑羧酰胺类杀真菌剂。苯并噻二唑类包括阿拉酸式苯-S-甲基。苯并异噻唑类包括烯丙异噻唑。噻二唑羧酰胺类包括噻酰菌胺和异噻菌胺。
(45)“多位点接触型杀真菌剂”通过多位点作用抑制真菌生长，并且具有接触/预防活性。此类杀真菌剂包括：(45.1)“铜类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M1)，(45.2)“硫类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M2)，(45.3)“二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M3)，(45.4)“邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M4)，(45.5)“氯腈类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M5)，(45.6)“磺酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M6)，(45.7)“胍类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M7)，(45.8)“三嗪杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M8)，和(45.9)“醌类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M9)。“铜类杀真菌剂”为含铜无机化合物，通常为铜(II)氧化态；实例包括王铜、硫酸铜和氢氧化铜，包括诸如波尔多液(三元硫酸铜)的组合物。“硫类杀真菌剂”为包含具有硫原子的环或链的无机化合物；实例包括元素硫。“二硫代氨基甲酸盐类杀真菌剂”包含二硫代氨基甲酸盐分子部分；实例包括代森锰锌、代森联、丙森锌、福美铁、代森锰、二硫四甲秋兰姆、代森锌和福美锌。“邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂”包含邻苯二甲酰亚胺分子部分；实例包括灭菌丹、克菌丹和敌菌丹。“氯腈类杀真菌剂”包含被氯和氰基取代的芳环；实例包括百菌清。“磺酰胺类杀真菌剂”包括抑菌灵和对甲抑菌灵。“胍类杀真菌剂”包括多果定、克热净、烷苯磺酸盐和双胍辛胺乙酸盐。“三嗪类杀真菌剂”包括敌菌灵。“醌类杀真菌剂”包括二噻农。
(46)“不同于类型(1)至(45)杀真菌剂的杀真菌剂”包括其作用模式可能未知的某些杀真菌剂。这些包括：(46.1)“噻唑甲酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号U5)，(46.2)“苯基乙酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号U6)，(46.3)“喹唑啉酮类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号U7)，和(46.4)“二苯甲酮类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号U8)。噻唑羧酰胺类包括噻唑菌胺。苯基乙酰胺类包括环氟菌胺和N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]-亚甲基]苯乙酰胺。喹唑啉酮类包括丙氧喹啉和2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮。二苯甲酮类包括苯菌酮。(b46)类型还可包括哒菌酮、新阿苏仁(甲基胂酸铁)、硝吡咯菌素、灭螨猛、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺、2-[[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]硫代]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亚噻唑烷基]乙腈、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基-3-亚异噁唑烷基]吡啶、N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸4-氟苯酯、5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺、N′-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺、和1-[(2-丙烯硫基)羰基]-2-(1-甲基乙基)-4-(2-甲基苯基)-5-氨基-1H-吡唑-3-酮。
因此，值得注意的是包含式1的化合物和至少一种杀真菌化合物的混合物(即组合物)，所述杀真菌化合物选自上述类型(1)至(46)。还值得注意的是包含所述混合物(为杀真菌有效量)并且还包含至少一种附加组分的组合物，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。尤其值得注意的是包含式1的化合物和至少一种杀真菌化合物的混合物(即组合物)，所述杀真菌化合物选自上文所列的与类型(1)至(46)相关的具体化合物。还尤其值得注意的是，包含所述混合物(为杀真菌有效量)并且还包含至少一种附加表面活性剂的组合物，所述附加表面活性剂选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
可与本发明的化合物配制在一起的其它生物学活性化合物或试剂的实例是：杀昆虫剂，诸如阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、乙酰虫腈、涕灭威、5-氯-2-[(三氟甲基)磺酰基]氨基安息香酸甲酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、甲基谷硫磷、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、扑虱灵、克百威、杀螟丹、灭螨猛、溴虫腈、定虫隆、氯虫苯甲酰胺、3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺、3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺、3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺、3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、克氯苯、可芬诺、可尼丁、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、γ-氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、赛灭净、溴氢菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、三氯杀螨醇、迪厄尔丁、除螨灵、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、乙螨唑、苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、唑螨酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、5-氯-6-(1-氟乙基)-N-[2-[4-(三氟甲氧基)苯基]乙基]-4-氨基嘧啶、氟虫脲、大福松、氯虫酰肼、氟铃脲、噻螨酮、伏蚁腙、imicyafos、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氰氟虫腙、多聚乙醛、甲胺磷、杀扑磷、乙肟成、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧虫酰肼、甲氧卞氟菊酯、久效磷、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟虫酰脲、草氨酰、对硫磷、对硫磷-甲基、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、克螨特、4-[4-(4-氯苯基)-4-环丙基顶级]-1-氟-2-苯氧基苯、吡蚜酮、1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(氟甲基)硫代]-5-[(吡嗪基甲基)氨基]-1H-吡唑-3-腈、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、1-乙酰基-3，4-二氢-3-[(3-吡啶基甲基)氨基]-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑酮、1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(二氟甲基)硫代]-5-[(2-吡啶基甲基)氨基]-1H-吡唑-3-腈、蚊蝇醚、鱼藤酮、理阿诺碱、多菌虫素、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、硫丙磷、虫酰肼、吡螨胺、伏虫脲、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫、杀虫脲；以及生物剂，包括昆虫致病细菌例如苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种、以及苏云金芽孢杆菌的胶囊包封δ-内毒素(例如cellcap、MPV、MPVII)；昆虫病原真菌，例如绿僵菌；和昆虫病原病毒，包括杆状病毒、核型多角体病毒(NPV)诸如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)，诸如CpGV。
可将本发明的化合物及其组合物施用到植物上，所述植物经转基因以表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌Δ-内毒素)。外部施用本发明杀真菌剂化合物的功效可与表达的毒素蛋白质协同作用。
农业保护剂(即杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物制剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual第13版(C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003)和The BioPesticide Manual第2版(L.G.Copping编，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001)中。
就其中使用一种或多种这些不同混合配对的实施方案而言，这些不同混合配对(总计)与式1的化合物(或其N-氧化物或盐)的重量比率通常介于约1∶3000至约3000∶1之间。值得注意的是介于约1∶300和约300∶1之间的重量比(例如介于约1∶30和约30∶1之间的比率)。本领域的技术人员可易于通过简单的实验来确定获得所期望生物活性范围而需要的活性成分生物学有效量。显然，包含这些附加组分可使病害控制谱超越式1的化合物本身对病害的控制范围。
在某些情况下，本发明的化合物与其它生物活性(尤其是杀真菌性)化合物或试剂(即活性成分)的组合可获得大于累加(即协同)的效应。降低释放到环境中的活性成分量，同时确保有效的害虫控制，一直是所期望的。当在施用速率下发生杀真菌活性成分协同作用，赋予农业上符合要求的真菌控制度，此类组合可有利地用于降低作物生产成本，并且降低环境荷载。
值得注意的是式1的化合物(或其N-氧化物或盐)与至少一种其它杀真菌活性成分的组合。尤其值得注意的是，其中其它杀真菌活性成分具有与式1的化合物不同作用位点的此类组合。在某些情况下，与至少一种具有类似控制范围但是不同作用位点的其它杀真菌活性成分组合，对于抗性管理将是尤其有利的。因此，本发明的组合物还可包含生物学有效量的至少一种附加杀真菌活性成分，所述活性成分具有类似控制范围，但是具有不同的作用位点。
值得注意的是其中可控制由卵菌纲植物病原真菌引起的植物病害的这些方法。
以下测试表明本发明的化合物对于具体病原体的控制功效。然而，由所述化合物提供的病原体控制保护不限于这些菌种。化合物描述参见索引表A和B。缩写“Ex.”代表“实施例”，并且跟随有数字，表示其中制备所述化合物的实施例。索引表A和B列出通过使用大气压力化学离子化(AP+)，质谱观测到的经由H+(分子量为1)加在所述分子上形成的最高同位素丰度的母离子的分子量(M+1)。索引表A和B中的基团GG可为如发明概述中定义的GA、GN或GP。波形线表示每个QZ3GG基团与J环(异噁唑啉)的连接位点。Z2为直接键，因此表示为Q与异噁唑啉环之间的线。
索引表A
*对于1H NMR数据，参见合成实施例。
**1H NMR数据参见索引表B。
#此化合物是3-苯基和5-苯基区域异构体的3比1混合物。
索引表B
*对于1H NMR数据，参见合成实施例。
索引表C
| 化合物 | 1H NMR数据(CDCl3溶液，除非另外指明)a |
| 2 | δ1.70-1.90(m，2H)，2.20(t，2H)，2.32(s，3H)，2，89(t，1H)，3.25-3.40(m，2H)，3.45(dd，1H)，3.88(dd，1H)，4.04(d，1H)，4.57(br d，1H)，4.92-5.05(m，2H)，5.80(dd，1H)，6.33(s，1H)，7.35(t，1H)，7.40-7.50(m，4H)，7.55-7.68(m，5H)。 |
a 1H NMR数据以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位。偶合由下列标识：(s)-单重峰，(d)-双重峰，(t)-三重峰，(m)-多重峰，(dd)-双重双重峰，(brd)-宽的双重峰。
本发明的生物学实施例
制备测试A-C中测试悬浮液的一般方案：首先将测试化合物溶解于其数量等于最终体积3％的丙酮中，然后以所需的浓度(以ppm为单位)悬浮在丙酮和纯化水(按体积50/50混合)中，所述纯化水包含250ppm的表面活性剂Trem
014(多元醇酯)。然后将所得的测试悬浮液用于测试A-C中。在测试植物上喷洒40ppm测试悬浮液至流失点，等同于100g/ha的施用率。
测试A
用葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)(葡萄霜霉病的致病原)孢子悬浮液感染葡萄秧苗，并且在20℃的饱和气氛中培养24h。在短时间干燥后，将测试悬浮液喷雾在葡萄秧苗上至流失点，然后将所述葡萄秧苗移入到20℃生长室中，保持5天，其后将葡萄秧苗放回到20℃的饱和气氛中，保持24h。移除时，进行目视病害评定。
测试B
将测试悬浮液喷雾到番茄秧苗上，直至流失点。第二天，用马铃薯晚疫病菌(番茄晚期枯萎病的致病原)孢子悬浮液感染所述秧苗，并且在20℃的饱和气氛中培养24h，然后移入到20℃生长室中，保持5天，其后进行目视病害评定。
测试C
用马铃薯晚疫病菌(番茄晚期枯萎病的致病原)孢子悬浮液感染番茄秧苗，并且在20℃的饱和气氛中培养17h。在短时间干燥后，将测试悬浮液喷雾在番茄秧苗上至流失点，然后将所述番茄秧苗移入到20℃生长室中，保持4天，其后进行目视病害评定。
除了测试A-C以外，还可将所述化合物喷雾到处理后被番茄早疫病菌感染24h小时的番茄植物上，和喷雾到处理后被小麦白粉病菌感染24h小时的小麦植物上。在测试条件下，在所测试的施用量下，测试化合物对这些附加的病原体未显示出显著的抵抗活性。
测试A-C的结果示于表A中。在表中，等级100表示100％的病害控制，而等级0表示无病害控制(相对于对照物)。
表A
Claims (5)
1.选自式1的化合物及其盐的化合物，
其中
R1为
其中
当R4连接在碳环成员上时，所述R4选自R4a；
每个R4a独立地为C1-C2烷基、三氟甲基、Cl、Br、I或甲氧基；
k为1或2；
A为CH2；
W为0；
X为
其中X1中以“t”标识的键与式1中以“q”标识的碳原子连接，以“u”标识的键与式1中以“r”标识的碳原子连接，并且以“v”标识的键与G连接；
n为0；
G为
其中向左边伸出的键与X键合，并且向右边伸出的键与Z1键合；
R3a为H；
Z1为直接键；
J为J-29-1至J-29-57中的任何一种；
其中向左边伸出的所示键与Z1键合，并且Ph为苯基。
2.选自以下的化合物：
1-[4-[4-[4，5-二氢-5-[3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-3-异
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮，和
1-[4-[4-(5-[1，1’-联苯]-4-基-4，5-二氢-3-异
唑基)-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮；
4-[4-(5-[1，1′-联苯]-2-基-4，5-二氢-3-异
唑基)-2-噻唑基]-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺；
4-[4-(4，5-二氢-5-[2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-3-异唑基)-2-噻唑基]-N-(2，5-二甲基苯基)-1-哌啶甲酰胺；
1-[4-[4-[4，5-二氢-5-[2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-3-异
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮；
1-[4-[4-[5-[2-氟-6-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]-4，5-二氢-3-异
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮，和
1-[4-[4-(5-[1，1′-联苯]-2-基-4，5-二氢-3-异
唑基)-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮。
3.用于控制由卵菌纲植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或其部分，或向所述植物种子或秧苗施用杀真菌有效量的权利要求1的化合物。
4.包含(1)权利要求1的化合物和(2)至少一种其它杀真菌剂的杀真菌组合物。
5.包含(1)权利要求1的化合物和(2)至少一种附加组分的杀真菌组合物，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
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