CN101925424A - 铸件制造用结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铸件制造用结构体，其含有选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子、无机纤维和热固性树脂，其中，所述铸件制造用结构体的透气度为1～500。
Description
技术领域
本发明涉及一种在铸件的制造时使用的铸型等铸件制造用结构体。而且，还涉及该结构体的制造方法、该结构体用组合物、使用了该结构体的铸件的制造方法以及该结构体的用于制造铸件的用途。
背景技术
铸件一般是如下制造的：以木制模具或金属模具等为基础，用型砂形成内部具有模腔的铸型，同时根据需要在该模腔内配置砂芯，然后向该模腔内供给熔融金属。
使用了型砂的砂型由于要在通常的砂中添加粘合剂，使其固化以保持形状，所以砂的再利用必须有再生处理工序。另外，还会发生再生处理时产生粉尘等废弃物等问题。用砂型制造砂芯时，除了上述课题之外，由于砂芯自身的质量而难以处理，进而还要求浇铸时的强度保持和浇铸后的砂芯除去性这两种相反的性能。
作为解决上述课题的技术，已知一种获得铸件制造用结构体的技术(JP-A2005-349428、WO-A 2005/120745、EP-A 1754554)，该铸件制造用结构体在轻量性、加工性、废弃物减少方面优良，并含有有机纤维、无机纤维、无机粒子和热固性树脂。
JP-A 2007-144511中公开了一种铸件制造用结构体，其含有平均粒径为70μm以下的鳞状石墨、热固性树脂和有机纤维。
JP-A 62-45446和JP-A 62-156044中公开了一种壳铸型材料，其由覆盖有热固性树脂的砂和含水硅酸镁质粘度矿物构成。
GB-A 1281684(JP-B 50-20545)中公开了一种用于熔融金属的铸造的热绝缘体，并记载了透气度。
发明内容
本发明涉及一种铸件制造用结构体，其含有选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子(以下也称作无机粒子A)、无机纤维和热固性树脂，其中，所述铸件制造用结构体的透气度为1～500。
另外，本发明涉及一种铸件制造用结构体用组合物，其含有选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子、无机纤维和热固性树脂，其中，所述铸件制造用结构体的透气度为1～500。
另外，本发明涉及一种铸件制造用结构体的制造方法，其中，使上述本发明的铸件制造用结构体用组合物分散于分散介质中而调制生面团状的成形原料，然后将该成形原料填充于成形模内，并对所述成形模加热以使所述热固性树脂固化来进行成形。
另外，本发明涉及一种铸件的制造方法，其具备下述铸造工序：使用上述本发明的铸件制造用结构来浇铸熔融金属。
另外，本发明涉及上述的铸件制造用结构体的用于制造铸件的用途。
附图说明
图1是示意表示实验例中制造的铸件制造用结构体的立体图。
图2是实验例中使用的成形体的透气度测定方法。
图3是表示实验例中使用的铸件的概略图。
图4是表示在铸件表面的缺陷评价用中将铸件沿轴向分割成16份的区域的概略图。
图5、图6和图7分别是测定了形状系数的石墨的显微镜照片和为获得解析图像而进行了处理的照片。
具体实施方式
在JP-A2005-349428中，由于即使在浇铸时也具有优良的热强度，并且浇铸后的铸件的形状保持性优良，因此可以制造表面平滑性优良的铸件，但是在制造复杂的铸件形状时，容易发生铸件的气体缺陷，因而希望进一步降低铸件的气体缺陷。
本发明提供一种重量轻，即使在浇铸时也具有充分的热强度，并能够得到气体缺陷降低效果优良的铸件的铸件制造用结构体及其制造方法、该结构体用组合物、以及使用了它们的铸件的制造方法。
根据本发明，可以提供一种即使在浇铸时也具有充分的热强度，并能够得到气体缺陷降低效果优良的铸件的铸件制造用结构体。本发明的结构体是在铸件的制造时使用的轻量性、加工性优良的铸型等的铸件制造用结构体。
本发明提供一种重量轻，即使在浇铸时也具有充分的热强度，形状保持性优良，特别是即使在造型复杂的铸件形状的严格条件下，铸件的气体缺陷降低效果也优良的铸件制造用结构体。
本发明是在铸件的制造时使用的轻量性、加工性优良的铸型等的铸件制造用结构体。
本发明的铸件制造用结构体具有如下特征：其含有选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子、无机纤维和热固性树脂，且所述结构体的透气度为1～500。本发明的铸件制造用结构体可表现出如下的优良效果：即使在浇铸时也具有充分的热强度，即使在制造复杂形状的铸件时也能够得到气体缺陷的发生得以抑制的铸件。
本发明者等在使用轻量性、加工性优良的铸件制造用结构体的领域，为了实现特别是在造型复杂的铸件形状的严格条件下的铸件的气体缺陷降低效果，反复进行了深入研究，结果发现，如果将该结构体的透气度设定为1～500，则特别是即使在造型复杂的铸件形状的严格条件下，铸件的气体缺陷也能够大大降低。
即，本发明的技术特征在于发现了，作为解决在使用轻量性、加工性优良的铸件制造用结构体来造型特别复杂的铸件形状时所发生的铸件的气体缺陷的课题的手段，将该结构体的透气度设定为特点的范围是有效的。为了将该结构体的透气度设定为特定的范围，通过从土状石墨和人造石墨中选择一种以上的无机粒子(无机粒子A)、以及优选如后述那样将该无机粒子A的平均粒径设定为80～3000μm，并将该无机粒子A的形状系数设定为2.3～1.0就可以实现。
从铸件的气体缺陷降低效果优良的观点出发，本发明的铸件制造用结构体的透气度为1以上，优选为2以上，更优选为3以上。进而，优选为6以上，更优选为15以上。另外，从铸件的气体缺陷降低效果优良的观点以及结构体即使在浇铸时也具有充分的热强度的观点出发，本发明的铸件制造用结构体的透气度为500以下，优选为400以下，更优选为300以下。进而，优选为120以下，更优选为100以下。从上述观点出发，本发明的铸件制造用结构体的透气度为1～500，优选为2～500，更优选为6～120，进一步优选为15～100。此外，铸件制造用结构体的透气度可以通过实验例记载的测定方法来求出。
进而发现，从确保上述铸件制造用结构体的透气度的观点出发，通过将选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子、尤其是无机粒子A的形状系数优选为2.3～1.0的范围，就能够将上述透气度保持为1～500的范围。用使用了上述无机粒子的铸件制造用结构体进行铸造可以得到高品质的铸件。从铸件的气体缺陷降低效果优良的观点出发，本发明中使用的选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子的形状系数优选为2.3～1.0，更优选为2.1～1.0。
另外，无机粒子A等无机粒子的形状系数如下定义。
<无机粒子的形状系数测定方法>
作为无机粒子的形状系数测定方法，使用社团法人日本铸造技术协会2003年12月研究调查报告书“型砂粒形和铸型特性”的p10-15中记载的形状系数测定方法。即，作为测定装置，使用株式会社Keyence制“VH-5000”，图像解析软件是Keyence制“VHX-H2M”，拍摄倍率为50倍的显微镜图像，进行图像解析，求出周长和面积，代入到下面的形状系数学式中，由此算出各种无机粒子的形状系数。进行图像拍摄时，在白纸上使无机粒子单分散，并使一个视场中装进5个以上的无机粒子，对于每一个试样，随意进行20次的测定和形状系数的计算，将其平均值设定为无机粒子的形状系数。
形状系数＝(周长)2/(4π×面积)
本发明在特别是在造型复杂的铸件形状的严格条件下发生的气体缺陷的降低方面可发挥显著的效果。
尽管表现出上述效果的理由还不确定，但可认为，在使用轻量性、加工性优良的铸件制造用结构体的领域，以往的铸件制造用结构体由于没有充分的透气性，所以特别是在造型复杂的铸件形状的严格条件下，铸件制造用结构体所产生的微量的气体会进入到构成铸件的熔融金属侧，因而在铸件表面引起气体缺陷。另一方面，本发明的铸件制造用结构体由于具有适度的透气性，因而特别是即使在造型复杂的铸件形状的严格条件下，也能够显著抑制铸件制造用结构体所产生的微量的气体进入到构成铸件的熔融金属侧，所以结果是能够明显降低铸件的气体缺陷。
进而，通过将选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子的形状系数优选设定为2.3～1.0、更优选设定为2.1～1.0的范围，可以确保形成铸件制造用结构体的基质的空隙，因而能够带来1～500的上述透气度，从而能够提高铸件品质。
本发明的具有规定的透气度的铸件制造用结构体如下所示，可以通过调整无机粒子的种类、粒径和纵横尺寸比、热固性树脂的种类、以及各成分的配合比等来获得。
本发明的成形体制造用结构体中的无机粒子A、无机纤维、热固性树脂、各成分的配合比(质量比)优选为无机粒子A/无机纤维/热固性树脂＝40～90/1～20/1～30(质量比)，更优选为50～85/2～16/2～25(质量比)，进一步优选为50～85/2～16/2～20(质量比)。
无机粒子是提高该结构体的耐热性的成分。本发明中，从提高铸件制造用结构体的透气性的观点以及从耐粘砂性(burning resistance)的观点出发，使用选自土状石墨和人造石墨中的至少一种(无机粒子A)。进而，从品质稳定、容易控制结构体的透气度的观点出发，优选使用人造石墨。
除土状石墨和人造石墨以外，在可发挥本发明的效果的范围内，还可以并用黑曜岩、云母、莫来石、二氧化硅、氧化镁、滑石等作为任意成分的无机粒子。这些无机粒子可以单独或并用二种以上。
一般，石墨分为鳞状石墨或土状石墨等天然产出的石墨；以及以石油焦炭或炭黑或者沥青等作为原料而人工制造的人造石墨。此外，鳞状石墨的特征是，形状为薄片状并且容易平面地层叠。
全部无机粒子中所占的无机粒子A的总量的优选比例为90重量％以上，更优选的比例为95重量％以上，进一步优选的比例为实质上100重量％。
从提高铸件制造用结构体的透气性的观点出发，无机粒子A的平均粒径优选为80μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为120μm以上。另外，从铸件制造用结构体即使在浇铸时也具有充分的热强度的观点出发，无机粒子A的平均粒径优选为3000μm以下，更优选为2500μm以下，进一步优选为1000μm以下，更进一步优选为800μm以下。从上述观点出发，无机粒子A的平均粒径优选为80～3000μm，更优选为100～2500μm，进一步优选为100～1000μm，更进一步优选为120～800μm。
这里，对于无机粒子A等无机粒子的平均粒径，在用下述的第1测定方法测定，如果所算出的平均粒径为200μm以上时，作为用第1测定方法算出的平均粒径来求出，如果不是这样，则可以用下述的第2测定方法测定而求出。
<第1测定方法>
根据JIS Z2601(1993)“型砂的试验方法”附件2中规定的方法来测定，以质量累积50％为平均粒径。上述质量累积是将各筛子面上的粒子看作JISZ2601(1993)解说表2中所示的“直径的平均Dn(μm)”来计算出的值。
<第2测定方法>
其是使用激光衍射式粒度分布测定装置(崛场制作所制LA-920)测定的体积累积50％的平均粒径。分析条件如下所述。
·测定方法：流动法
·折射率：根据无机粒子的不同而改变(参照LA-920附属的手册)。
·分散介质：甲醇
·分散方法：搅拌、内部超声波3分钟。
·试样浓度：2mg/100cc
从使得结构体的浇铸时的形状保持性、成形品的表面性以及成形后的脱模性变得适宜的观点出发，无机粒子A的含量在结构体中优选为40～90质量％，更优选为50～85质量％。此外，该含量的数值也可以是制造结构体时的配合量的数值(以下也同样)。
上述无机纤维主要构成成形体的骨架，例如，即便因铸造时的熔融金属的热也不会燃烧而维持其形状。作为上述无机纤维，可以列举出碳纤维、石棉等人造矿物纤维、陶瓷纤维、天然矿物纤维。上述无机纤维可以选择一种或二种以上来使用。其中，从可以有效抑制由上述热固性树脂的碳化而产生的收缩的观点出发，优选即使高温下也具有高强度的碳纤维，更优选沥青系或聚丙烯腈(PAN)系的碳纤维，进一步优选聚丙烯腈(PAN)系的碳纤维。
从铸型等结构体的成形性、均匀性的观点出发，上述无机纤维的平均纤维长优选为0.5～15mm，更优选为1～8mm。
从结构体的成形性和浇铸时的形状保持性的观点出发，上述无机纤维的含量在结构体中优选为1～20质量％，更优选为2～16质量％。
上述热固性树脂是在维持结构体的常温强度和热强度，同时使结构体的表面性变得良好，将结构体作为铸型使用时提高铸件的表面粗糙度方面所必要的成分。作为上述热固性树脂，可以列举出酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂等。其中，特别是从铸造时热固性树脂的分解气体的发生量少，有燃烧抑制效果，热分解(碳化)后的残碳率高达25％以上，将结构体用作铸型时可形成碳化皮膜而得到良好的铸件表面的观点出发，优选使用酚醛树脂。作为上述酚醛树脂，可以使用需要固化剂的酚醛清漆树脂、不需要固化剂的甲阶酚醛树脂。上述热固性树脂可以选择一种或二种以上来使用。
另外，酚醛树脂中，如果单独或并用甲阶酚醛树脂，则不需要酸、胺等固化剂，可以减少结构体成形时的臭气、以及将结构体用作铸型时的铸造缺陷，因而是更优选的。
作为市售的甲阶酚醛树脂，可以列举出例如旭有机材株式会社制商品名KL-4000、Air Water株式会社制Bellpearl S-890等。
另外，从结构体的成形性及浇铸时的形状保持性的观点和铸件的表面平滑性的观点出发，热固性树脂的含量在结构体中优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％，进一步优选为2～20质量％。
本发明中，从提高铸件制造用结构体的成形性的观点出发，优选在铸件制造用结构体的制造原料中添加水溶性高分子化合物。
本发明中使用的水溶性高分子化合物是指，在通常(例如25℃)的使用条件下可吸附或吸收水的高分子化合物，例如，优选为相对于25℃纯水溶解1.0质量％以上的水溶性高分子化合物。
作为本发明中使用的水溶性高分子化合物，可以列举出增稠性的多糖类、聚乙烯醇、聚乙二醇等。
其中，从提高成形性的观点出发，优选增稠性的多糖类。这里所谓增稠性的多糖类，是指水性并表现出增稠性的多糖类，可以列举出例如黄原胶、达玛胶、结冷胶、瓜尔胶、槐豆胶、塔拉胶等胶剂；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；卡拉胶、普鲁兰多糖、果胶、海藻酸、寒天等。在这些多糖类中，相比于寒天那样的天然物，非天然物例如羧甲基纤维素等纤维素衍生物是优选的，因为它们更能够以少量的铸件制造用结构体用组合物中的水溶性高分子化合物的配合比发挥其性能。
上述水溶性高分子化合物的重均分子量优选为1万～300万，更优选为2万～100万。
从提高结构体的成形性的观点出发，在铸件制造用结构体中添加水溶性高分子化合物时的水溶性高分子化合物的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，从赋予结构体的透气度的观点出发，上述含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。从上述观点出发，水溶性高分子化合物的含量在结构体中优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
另外，从提高铸件制造用结构体的成形性的观点出发，优选在铸件制造用结构体的制造原料中添加热膨胀性粒子。
作为本发明中使用的热膨胀性粒子，优选在热塑性树脂的壳壁内包含有可通过气化而膨胀的膨胀剂的微型胶囊。该微型胶囊例如在80～200℃下加热时，直径优选膨胀至3～5倍，体积优选膨胀至50～100倍。膨胀前的平均粒径优选为5～80μm，更优选为20～50μm。热膨胀性粒子的膨胀如果在上述范围，则容易在抑制膨胀引起的对成形精度产生的不良影响的基础上充分获得添加效果。
作为构成上述微型胶囊的壳壁的热塑性树脂，可以列举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、丙烯腈-偏氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它们的组合。作为上述壳壁内包含的膨胀剂，可以列举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、异丁烷、石油醚等低沸点的有机溶剂。其中，从获得适当的膨胀开始温度和高膨胀率的观点出发，优选用丙烯腈和偏氯乙烯构成的聚合物或含有它们中的一种以上的共聚物来构成壳壁。
从结构体的成形性优良的观点出发，在铸件制造用结构体中添加膨胀性粒子时的热膨胀性粒子的含量在结构体中优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
铸件制造用结构体中的热膨胀性粒子的含量如果为0.5质量％以上，则通过膨胀可以使成形原料填充遍及于铸模的细部，可以忠实地转印铸模的形状，充分获得添加效果，从该观点出发是优选的；另外，上述含量如果为10质量％以下，则可以防止过度膨胀，不需要多余的冷却时间，因此从能够维持高生产率的观点出发是优选的。
下面对热膨胀性粒子进行详细记载。
如后所述，本发明中，优选由生面团状的成形原料制造铸件制造用结构体，上述生面团状的成形原料是将铸件制造用结构体用组合物分散于分散介质中后，用混炼机混炼而得到的，优选将热膨胀性粒子配合(优选干式配合)于上述组合物中。此时，本发明中，可以使用膨胀开始温度(℃)为分散介质的沸点(℃)以下的热膨胀性粒子。由此，可以高精度地赋形，并且可以得到高透气度的铸件制造用结构体，能够大大减少铸件的气体缺陷。进而，对于上述热膨胀性粒子，从铸件制造用结构体的复杂形状的成形性以及通过获得高透气度而降低铸件的气体缺陷的观点出发，上述热膨胀性粒子的膨胀开始温度相对于上述分散介质的沸点优选低5～100℃，更优选低10～80℃，进一步优选低10～70℃。
这里，上述热膨胀性粒子的膨胀开始温度(℃)是JP-A 11-2615中的体积变化开始温度(参照JP-A 11-2615的段落0012等)，本发明中，是指在升温速度为10℃/分钟的条件下使其升温时的体积变化开始温度。
此外，当热膨胀性粒子的体积变化开始温度有幅度时，将该体积变化开始温度的最小值看作热膨胀性粒子的膨胀开始温度。
当分散介质的沸点(℃)为热膨胀性粒子的膨胀开始温度(℃)以上时，作为上述热塑性树脂，可以列举出丙烯腈共聚物、偏氯乙烯/丙烯腈共聚物、聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/共轭二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物(MS树脂)、甲基丙烯酸酯/共轭二烯/苯乙烯共聚物(MBS树脂)、苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA树脂)、苯乙烯/共轭二烯共聚物及其加氢树脂(SBS、SIS、SEBS、SEPS、苯乙烯系弹性体)、聚酰胺系树脂(聚酰胺、聚酰胺系弹性体)、聚酯系树脂(聚酯、聚酯系弹性体)、聚氨酯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚碳酸酯系树脂等。从铸件制造用结构体的成形性的观点出发，上述热塑性树脂优选丙烯腈共聚物。
另外，当分散介质的沸点(℃)为热膨胀性粒子的膨胀开始温度(℃)以上时，作为上述低沸点烃，可以列举出异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、新戊烷、丙烷、丙烯、丁烯等。对于低沸点化合物，从铸件的气体缺陷降低效果(铸件制造用结构体的透气性提高)的观点出发，优选上述低沸点化合物的碳原子数为6以下、沸点低于80℃的碳氢化合物。热膨胀性粒子可以单独使用或选择它们中的二种以上来使用。
另外，当分散介质的沸点(℃)为热膨胀性粒子的膨胀开始温度(℃)以上时，上述热膨胀性粒子通过热而膨胀，并且从成形性的观点出发，膨胀前的平均直径优选为1～60μm，更优选为2～50μm，进一步优选为5～30μm。另外，优选在80～200℃下加热时直径膨胀为3～10倍的热膨胀性粒子。
从即使是复杂的形状也能够获得遍及细部、且高精度地赋形的铸件制造用结构体的观点出发，本发明中的浆液状组合物中的上述热膨胀性粒子的含量是，相对于浆液状组合物的固体成分材料的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，从铸件的气体缺陷降低效果优良的观点出发，上述热膨胀性粒子的含量是，相对于浆液状组合物的固体成分材料的总质量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。从上述观点出发，上述热膨胀性粒子的含量是，相对于浆液状组合物的固体成分材料的总质量优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
本实施形态的铸件制造用结构体的成形原料、或在成形时或成形后，除上述各成分以外，还可以以适当的比例添加着色剂、脱模剂、胶体二氧化硅等其它成分。
本实施形态的结构体在由含有水的成形原料制造时，该结构体的使用前(供给至铸造之前)的质量含水率优选为5％以下，更优选为2％以下。含水率越低，则越能够将铸造时来自水蒸气的气体发生量抑制得较低，越能够减少气体缺陷。
通过本发明而得到的铸件制造用结构体适用于内表面具有铸件制品形状的模腔的主模、装入该主模中使用的砂芯、或浇道等浇注系统构件、过滤器支撑器具等，但由于本发明的铸件制造用结构体的表面平滑性优良，能够得到铸件表面良好的铸件，因此优选用于主模或砂芯。特别是本发明的铸件制造用结构体由于铸件的气体缺陷降低效果优良，所以优选用于浇铸时被熔融金属覆盖而容易发生气体缺陷的砂芯，更优选用于中空砂芯。
<铸件制造用结构体的制造方法>
下面，根据其优选的实施形态对本发明的铸件制造用结构体的制造方法进行说明。
本发明的铸件制造用结构体的制造方法优选如下方法：调制含有选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子、无机纤维、热固性树脂以及分散介质的成形原料(含有铸件制造用结构体用组合物和分散介质的组合物)，将该成形原料注入至成形模中，从而得到铸件制造用结构体。
本发明中使用的铸件制造用结构体用组合物是含有选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子、无机纤维和热固性树脂的铸件制造用结构体用组合物，并且是该铸件制造用结构体的透气度为1～500的铸件制造用结构体用组合物，优选分散于分散介质中来使用。从防止铸件制造用结构体的成形原料(无机粒子A、无机纤维、热固性树脂)与分散介质的分离，能够均匀混合的观点出发，优选进一步含有水溶性高分子化合物。即，该铸件制造用结构体用组合物用于透气度为1～500的铸件制造用结构体的制造。
可以认为，通过在铸件制造用结构体用组合物中含有水溶性高分子化合物，可以在成形原料中形成聚合物分子链的基质，从而能够抑制与分散介质的分离。此外我们认为，同时还可以抑制成形原料的凝聚，确保该组合物的流动性，并有助于该结构体的成形性提高。
本发明中使用的适宜的铸件制造用结构体用组合物的各成分的配合比(质量比)是，相对于无机粒子A、无机纤维、热固性树脂、以及水溶性高分子化合物的固体成分总质量优选为无机粒子A/无机纤维/热固性树脂/水溶性高分子化合物(固体成分)＝40～90/1～20/1～30/1～10(质量比)，更优选为50～85/2～16/2～25/1～7(质量比)，进一步优选为50～85/2～16/2～20/1～7(质量比)。(其中，上述质量比的总计为100)。此外，铸件制造用结构体用组合物中，(i)无机粒子A、无机纤维和热固性树脂的总含量、或(ii)无机粒子A、无机纤维、热固性树脂和水溶性高分子化合物的总含量、(iii)无机粒子A、无机纤维、热固性树脂和热膨胀性粒子的总含量、或(iv)无机粒子A、无机纤维、热固性树脂、水溶性高分子化合物和热膨胀性粒子的总含量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。此外，铸件制造用结构体用组合物中，有机纤维的含量可以设定为0.1质量％以下，进而可以设定为0.05质量％以下。尽管含有有机纤维可以提高结构体自身的强度，但容易产生有机纤维的热分解气体，有可能诱发气体缺陷。
上述无机粒子A的配合比为上述范围时，浇铸时的形状保持性、成形品的表面性变得良好，而且成形后的脱模性也容易变得适宜。上述无机纤维的配合比为上述范围时，成形性、浇铸时的形状保持性容易变得良好。上述热固性树脂的配合比为上述范围时，铸型的成形性、浇铸后的形状保持性、表面平滑性容易变得良好。上述水溶性高分子化合物的配合比为上述范围时，在将成形原料(在成形体制造用组合物中添加分散介质、进行调制而得到的原料)填充于成形模内时，成形原料中的分散介质不会分离而能够以流动性良好的状态填充，同时所得到的结构体的透气性容易变得良好。
在铸件制造用结构体组合物的调制中，优选将上述无机粒子A、上述无机纤维、上述热固性树脂预先干式混合，从能够均匀混合的观点以及成形性提高的观点出发，优选进一步将上述水溶性高分子化合物也预先干式混合，从成形性的观点出发，优选进一步将热膨胀性粒子也预先干式混合。然后优选使它们的混合物分散于分散介质中，然后用混炼机进行混炼，将铸件制造用结构体用组合物调制成生面团状。优选将该生面团状的成形原料填充于成形模内，加热该成形模以使上述热固性树脂固化来进行成形。
作为上述分散介质，可以列举出水、乙醇、甲醇等溶剂或它们的混合体系等水性的分散介质。从成形体的品质的稳定性、费用、处理容易性等观点出发，特别优选水。
这里，所谓将铸件制造用结构体用组合物调制成生面团状是指，将含有无机粒子A、无机纤维以及热固性树脂的组合物与分散介质进行捏合混炼，调制成虽有流动性但无机粒子A和无机纤维又不容易与分散介质分离的状态。
从能够将成形原料调制成虽有流动性但无机粒子A和无机纤维又不容易与分散介质分离的状态的观点出发，上述分散介质在成形原料中的含量是，相对于上述无机粒子A、上述无机纤维、上述热固性树脂和上述水溶性高分子化合物的固体成分总质量优选为10～100％(质量％)，更优选为25～80％(质量％)，进一步优选为30～70％(质量％)。
下面，用于本发明的铸件制造用结构体的制造方法的成形模的构成例如具备：具有与图1所示的中空棒状品对应的模腔的主模和形成中空的芯材。
考虑到分散介质的蒸发、热固性树脂的固化或热膨胀性粒子的膨胀，成形模的温度被加热至120～250℃左右。
接着，通过在成形模上设置浇口的开关装置，使铸件制造用结构体用组合物填充于成形模中。在以空气压力作为手段时，填充压力优选为0.5～3MPa左右。
接着，被成形的铸件制造用结构体用组合物因成形模的温度而产生来自分散介质的蒸气、来自热固性树脂的气体等，将它们排出到成形模外并进行干燥、冷却，然后根据需要进行修边、药剂的涂布等，由此可以制造本发明的铸件制造用结构体。
<铸件的制造方法>
下面，根据其优选的实施形态对使用了本发明的铸件制造用结构体的铸件的制造方法进行说明。在本实施形态的铸件的制造方法中，将如上所述得到的铸件制造用结构体埋设于型砂内的规定位置并进行造型。型砂可以无特别限制地使用以往在该种铸件的制造中使用的通常的型砂。
然后，从浇口注入熔融金属，进行浇铸。此时，本发明的结构体由于可以维持热强度，伴随铸件制造用结构体的热分解而产生的热收缩小，所以可抑制各铸件制造用结构体的龟裂、或铸件制造用结构体自身的破损，熔融金属向铸件用结构体中的插入或型砂等的附着也不易发生。
浇铸结束后，冷却至规定的温度，拆卸砂箱并去掉型砂，进而通过喷射处理而去掉铸件制造用结构体，使铸件露出。此时，由于上述热固性树脂热分解，所以铸件制造用结构体的除去处理容易。然后根据需要对铸件实施修边处理等后处理，从而完成铸件的制造。
进而作为优选的铸件的制造方法，可以列举出如下方法：该方法是将本发明的铸件制造用结构体用作中空砂芯的形态，将中空砂芯配置在铸型内，使得中空砂芯的至少一个开口部向铸型外开放，然后向铸型内浇注熔融金属。
具体地可以列举出如下方法：如图3所示，将图1的中空砂芯配置在主模内，用型心撑支撑中空砂芯，配置成使得中空砂芯的一个开口部向铸型外开放，然后，向铸型内浇注熔融金属，从而制造铸件。
此外，作为配置成使得中空砂芯的一个开口部向铸型外开放的方法，也可以是在主模上按照与中空砂芯的中空部连通的方式具备开口部的方法。
实验例
下面的实验例是用来对本发明的例示和比较进行描述，并非用于限定本发明。
[实验例1～7]
<铸件制造用结构体用组合物以及成形原料的调制>
将无机粒子、无机纤维、热固性树脂、水溶性高分子化合物以及热膨胀性粒子的组成和配合比(质量比)按照表1所示那样来调制铸件制造用结构体用组合物，然后在该铸件制造用结构体用组合物中添加水，调制含水率约为40％(在铸件制造用结构体用组合物和水的合计中，水为40质量％)的生面团状的成形原料。此外，表1中所示的各个成分如下所述。另外，无机粒子的形状系数是使用前文的方法来测定。此外，对于一部分无机粒子，将用于测定形状系数的显微镜照片(显微镜图像)和通过处理该照片而得到的解析图像示于图5～7中。图5～7表示随意进行的20次测定中的1次的例子。
[无机粒子]
鳞状石墨1：Bogala Graphite Lanka Limited制“BP8083”、平均粒径为56μm
鳞状石墨2：中国青岛阎鑫石墨制品有限公司制“#285”、平均粒径为29μm
人造石墨1：日本石墨工业株式会社制“切粉F”、平均粒径为150μm
人造石墨2：伊藤石墨工业株式会社制“AGB-604”、平均粒径为210μm
人造石墨3：日本石墨工业株式会社制“G-30”、平均粒径为101μm
土状石墨1：株式会社中越石墨工业所制“AE-1”、平均粒径为425μm
土状石墨2：帝研化工株式会社制“土状石墨”、平均粒径为30μm
图5是测定了形状系数的鳞状石墨1和鳞状石墨2的各自的显微镜照片和解析图像。图6是测定了形状系数的人造石墨1和人造石墨2的各自的显微镜照片和解析图像。图7是测定了形状系数的人造石墨3和土状石墨1的各自的显微镜照片和解析图像。
[无机纤维]
碳纤维：PAN碳纤维(三菱Rayon株式会社制、商品名“Pyrofil chopped fiber”、纤维长为3mm)
[热固性树脂]
酚醛树脂：旭有机材株式会社制“KL-4000”
[水溶性高分子化合物]
CMC：羧甲基纤维素钠(第一工业制药株式会社制Celogen WS-C)
[热膨胀性粒子]
F-105D：松本油脂制药株式会社制、商品名“Matsumoto Microsphere F-105D”(膨胀开始温度为130℃)
<铸件制造用结构体的制造>
以1MPa的空气压力将上述调制的成形原料填充到被加热的成形模中，上述成形模具备：具有与图1所示的中空棒状品对应的模腔的主模和形成中空的芯材。成形模的温度设定为200℃，将因成形模的温度而引起的来自分散介质的蒸气、或来自热固性树脂的气体排出到成形模外并进行干燥，得到外径11mm(中空部直径5mm)×长度380mm的图1所示的中空棒状品(铸件制造用结构体)。
<成形体的透气度测定方法>
按照根据JIS Z2601(1993)“型砂的试验方法”规定的“消失模型用铸型涂料的标准试验方法”(1996年3月社团法人日本铸造工学会关西支部)的“5、透气度测定法”，使用与该刊物(第24页图5-2)中记载的透气度测定装置(压缩机空气透气方式)相同原理的装置来测定。透气度P用“P＝(h/(a×p))×v”表示。式中，h：试验片厚度(cm)，a：试验片截面积(cm2)，p：透气阻力(cmH2O)，v：空气的流量(cm3/min)。
其中，试验片厚度设定为上述成形体(中空棒状品)的壁厚即“(外径-中空部直径)/2”，试验片截面积设定为“中空部直径×圆周率×长度”。
测定时，如图2所示，将橡胶管和连接夹具(密封垫)安装于透气度试验器上以便能够与上述成形体中空部无泄漏地连接，然后将上述连接夹具与上述中空棒状成形体的中空部一端无缝隙地连接，用密封垫等塞住另一端以防止空气的泄漏，然后进行测定。
<铸件的铸造>
如图3所示，使用将图1的中空砂芯配置在主模的铸型内，注入下述熔融金属而铸造下述形态的铸件。
熔融金属：铸铁相当于JIS FC300、熔融金属温度为1400℃
铸件的形态：外径为54mm、长度为280mm、中空部直径为11mm的中空棒状
铸型(主模)：使用壳模铸型、并且是以铸件中心线为水平分割面的上下分割模。
<铸件的评价>
换算成评分来评价上述得到的铸件表面的缺陷。有关上述评分，是将铸件沿轴向划分成16个分割的区域，用各自的上模侧表面和下模侧表面有无容易发生的缺陷来合计分数并进行比较。上述各区域的分数是，对于下述(1)～(5)的每个缺陷，如果不存在，则设为1分，如果存在，则设为0分。作为结果，每个区域5分为满分，铸件整体是5×16＝80分为满分。结果示于表1中。
<上模侧表面>
(1)砂的粘砂缺陷
(2)针孔缺陷(1mm以上的球状)
(3)火山口状缺陷(3mm以上的浅凹陷)
<下模侧>
(4)砂的粘砂缺陷
(5)针孔缺陷(1mm以上的球状)
表1
1)土状石墨在平均粒径低于100μm时，由于凝聚性强，不能单分散，所以不能测定。
如表1所示可知，在实验例2、3、4和6中，由于中空棒状品(铸件制造用结构体)具有适度的透气性，所以得到了铸件的气体缺陷引起的缺陷(砂的粘砂缺陷、针孔缺陷、火山口状缺陷)被显著降低的铸件。与之对照，实验例1、5和7是比较例，由于中空棒状品(铸件制造用结构体)的透气性不充分，所以不能充分地降低所得到的铸件的缺陷的发生。
实验例11～24
<浆液状组合物的调制>
通过搅拌混合而调制浆液状组合物的固体成分材料100g，该组合物中的无机粒子、无机纤维、热固性树脂、水溶性高分子化合物以及热膨胀性粒子的组成和配合比(质量比)如表2所示，然后在该浆液状组合物的固体成分材料中添加分散介质140g，在20～40℃以2000rpm的转速搅拌10分钟，从而调制浆液状组合物的固体成分材料浓度为41.7质量％(浆液状组合物中，浆液状组合物的固体成分材料为41.7质量％)、分散介质浓度为58.3质量％(浆液状组合物中，分散介质为58.3质量％)的浆液状组合物。此外，表2中所示的各个成分如下所述。
[无机粒子]
人造石墨：株式会社中越石墨工业所制“G-30”、平均粒径为210μm
土状石墨：株式会社中越石墨工业所制“AE-1”、平均粒径为425μm
[无机纤维]
碳纤维：PAN碳纤维(三菱Rayon株式会社制、商品名“Pyrofil choppedfiber”、平均纤维长为3mm)
[热固性树脂]
酚醛树脂：(Air Water株式会社制Bellpearl S-890”)甲阶型
[水溶性高分子化合物]
CMC：羧甲基纤维素钠(第一工业制药株式会社制“Celogen MP-60”、重均分子量：37万～40万、在25℃的水100g中可溶解3g以上)
[热膨胀性粒子]
热膨胀性粒子1：松本油脂制药株式会社制、商品名“Matsumoto Microsphere F-36”(膨胀开始温度：75℃)
热膨胀性粒子2：松本油脂制药株式会社制、商品名“Matsumoto Microsphere F-105D”(膨胀开始温度：130℃)
[分散介质]
水：自来水 沸点：100℃
二甲苯：和光纯药工业株式会社制，规格：试剂一级，沸点：140℃
丙酮：和光纯药工业株式会社制，规格：和光一级，沸点：56.5℃
二氯甲烷：和光纯药工业株式会社制，规格：和光一级，沸点：40.2℃
<铸件制造用结构体的制造>
以1MPa的空气压力将上述调制的浆液状组合物填充到被加热至160℃的成形模中，上述成形模具备：具有与图1所示的中空棒状品对应的模腔的主模和形成中空的芯材。通过加热5分钟得到外形11mm(中空部直径5mm)×长度380mm的图1所示的中空棒状品(铸件制造用结构体)。
铸件制造用结构体(成形体)的透气度测定方法与实施例1～7相同地实施。
铸件的铸造与实施例1～7相同地实施。
<铸件的评价>
用评分评价上述得到的铸件表面的缺陷。有关上述评分，是将铸件沿轴向划分成16个分割区域，针对各个区域，用上模侧表面、下模侧表面和截面有无发生的缺陷来合计分数并进行比较。上述各区域的分数是，针对下述(1)～(9)的每个缺陷，如果不存在则设为1分，如果存在则每一个缺陷设为-1分。作为结果，每个区域9分为满分，铸件整体是9×16＝144分为满分。在这里，将合计分数乘以100/144，以便对铸件整体以100分为满分来进行评分。结果示于表2中。
[上模侧表面]
(1)砂的粘砂缺陷
(2)针孔缺陷(1mm以上的球状)
(3)火山口状缺陷(3mm以上的浅凹陷)
[下模侧表面]
(4)砂的粘砂缺陷
(5)针孔缺陷(1mm以上的球状)
(6)火山口状缺陷(3mm以上的浅凹陷)
[截面]
(7)砂的粘砂缺陷
(8)针孔缺陷(1mm以上的球状)
(9)火山口状缺陷(3mm以上的浅凹陷)
如表2所示可知，分散介质的沸点为热膨胀性粒子的膨胀开始温度以上的实验例11～17中，由于中空棒状品(铸件制造用结构体)具有适度的透气性，所以可以得到铸件的气体缺陷引起的缺陷(砂的粘砂缺陷、针孔缺陷、火山口状缺陷)被显著降低的铸件。与之对照，分散介质的沸点为热膨胀性粒子的膨胀开始温度以下的实验例18～24中，由于中空棒状品(铸件制造用结构体)的透气性不充分，所以不能充分地降低所得到的铸件的缺陷发生。此外，在表2的结果中，由于浇铸时的浇注温度、浇注时间、气象条件(特别是湿度)的或多或少的差别，因而透气度和铸件评分没有完全相关性，但能看出通过提高透气度(增大透气度的数值)，铸件评分有提高的倾向。
Claims (15)
1.一种铸件制造用结构体，其含有选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子、无机纤维和热固性树脂，其中，所述铸件制造用结构体的透气度为1～500。
2.根据权利要求1所述的铸件制造用结构体，其进一步含有水溶性高分子化合物。
3.根据权利要求2所述的铸件制造用结构体，其中，水溶性高分子化合物是增稠性的多糖类。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铸件制造用结构体，其中，无机纤维是碳纤维。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铸件制造用结构体，其进一步含有热膨胀性粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铸件制造用结构体，其中，所述铸件制造用结构体是砂芯。
7.根据权利要求6所述的铸件制造用结构体，其中，所述砂芯是中空砂芯。
8.一种铸件制造用结构体用组合物，其含有选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子、无机纤维和热固性树脂，其中，所述铸件制造用结构体的透气度为1～500。
9.根据权利要求8所述的铸件制造用结构体用组合物，其中，选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子的平均粒径为80～3000μm。
10.根据权利要求8或9所述的铸件制造用结构体用组合物，其中，选自土状石墨和人造石墨中的一种以上的无机粒子的形状系数为2.3～1.0。
11.一种铸件制造用结构体的制造方法，其中，使权利要求8～10中任一项所述的铸件制造用结构体用组合物分散于分散介质中而调制生面团状的成形原料，然后将该生面团状的成形原料填充于成形模内，并对所述成形模加热以使所述热固性树脂固化来进行成形；所述铸件制造用结构体的透气度为1～500。
12.根据权利要求11所述的铸件制造用结构体的制造方法，其中，进一步使热膨胀性粒子分散于所述分散介质中以使所述成形原料中含有所述热膨胀性粒子，通过对所述成形模加热使所述热膨胀性粒子膨胀来进行成形。
13.一种铸件的制造方法，其具备下述铸造工序：使用权利要求1～7中任一项所述的铸件制造用结构体来浇铸熔融金属。
14.根据权利要求13所述的铸件的制造方法，其中，铸件制造用结构体是中空砂芯，将所述中空砂芯配置在铸型内，使得该中空砂芯的至少一个开口部向铸型外开放，然后向铸型内浇注熔融金属。
15.权利要求1～7中任一项所述的铸件制造用结构体的用于制造铸件的用途。
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