CN101921394B - 一种同时干燥和封端聚苯醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同时干燥和封端聚苯醚的方法，该方法对聚苯醚湿粉(固体含量为40％-70％)进行干燥的同时，采用封端化合物对聚苯醚进行封端处理，所述干燥的温度为90-200℃；所述封端化合物与聚苯醚所含羟基的摩尔比为1∶1-10∶1。本发明的方法可在脱除聚苯醚湿粉中溶剂的同时对聚苯醚进行封端，使聚苯醚从湿粉向干粉转化，干燥的温度在聚苯醚的熔点以下，可保证产品的性能不受影响并完成封端反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时干燥和封端聚苯醚的方法，具体涉及一种干燥聚苯醚的同时采用高温氮气携带封端化合物对聚苯醚进行封端的方法。
背景技术
聚苯醚(Polyphenylene ethers or polyphenylene oxides)简称PPE或PPO，具有优良的化学、物理和电化学性能。聚苯醚可与聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等进行共混改性，产生具有耐化学性、耐高温，及具有高强度和高流动性的共混物，能够广泛的应用到电气、汽车工业、航天工业以及其他工业材料领域。
美国专利申请US3306874(Hay)和US3306875(Hay)中公开了聚苯醚的制备工艺，通过2，6-二甲基苯酚与氯化铜在有机溶剂中反应来制备聚苯醚。美国专利申请US3365422，US3639656，US3642699，US3733299，US3838102，US3661848，US4092294，US4054553，US4097462，US4463164中对聚苯醚的合成工艺进行了补充和改进。上述专利申请中最典型的间歇式聚苯醚聚合工艺为：首先将催化剂(铜胺络合物的甲醇溶液)投入聚合反应釜，然后在搅拌条件下，将2，6-二甲基苯酚与甲苯、甲醇混合溶剂混合后间歇或连续加入到聚合反应釜中，并通入氧气，在20-40℃的反应温度下进行聚合反应。随着反应的进行，反应体系中达到一定分子量的聚苯醚颗粒逐渐析出。聚合反应结束后，向反应所得的全部混合物中加入封端剂进行封端反应，转入过滤机进行过滤，然后经过洗涤、干燥得到聚苯醚产品。
在美国专利申请Nos.5419810、5573635、4065346和5256250中披露了使用刮板式薄膜蒸发器从热塑性聚苯醚树脂中分离有机溶剂的方法。该装置需要在高温条件下操作，从聚苯醚聚合物树脂溶液中基本上除去所有溶剂，但此过程中形成了挥发性副产物以及非挥发性副产物，这些副产物的形成降低了聚苯醚的产率和产品质量。
通用电气公司的专利申请CN02826710.9公开了一种方法，该方法能使聚苯醚聚合物树脂一次流过刮板式薄膜蒸发器所得到的产品基本不含溶剂并且不发生显著降解，但是其薄膜蒸发器的运行温度在200℃-350℃之间，运行期间如果要达到聚苯醚中溶剂含量非常低的效果，则薄膜蒸发器需要在真空下运行，这样操作的难度较大，而且真空条件大大增加了生产成本。
许多市售聚苯醚树脂具有芳羟基的端基，一般是烷基取代的酚残基。这些残基起自由基捕获剂的作用，因而在涉及所需的自由基反应的应用中限制了聚苯醚树脂的使用效果。将PPE中存在的羟基部分封端提供了解决这些问题的方法，另外，封端的PPE在许多PPE共混中也具有实用性。
美国通用电气公司专利申请US 4760118描述了熔融法封端聚苯醚树脂的方法，使用特性粘度约为0.48dl/g的聚苯醚树脂例证了上述专利申请中所述的方法，并提供了相对高分子量聚苯醚树脂封端的问题的解决方法，但此方法采用了高温熔融法进行封端，这对产品性能产生了非常不利影响。
美国通用电气公司专利申请CN99816040.7描述了一种制备封端聚苯醚树脂的方法，在溶剂中用封端剂将聚苯醚树脂封端，以制得封端聚苯醚树脂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种同时干燥和封端聚苯醚的方法，该方法对聚苯醚湿粉进行干燥的同时，采用封端化合物对聚苯醚进行封端处理，所述干燥的温度为90-200℃；所述封端化合物与聚苯醚所含羟基的摩尔比为1∶1-10∶1。
其中，优选地，所述干燥的温度为为90-180℃；
优选地，所述封端化合物与聚苯醚所含羟基的摩尔比为2∶1-5∶1。
所述聚苯醚湿粉中固体含量为40％-70％；优选地，所述聚苯醚湿粉中固体含量为50％-60％。
所述聚苯醚湿粉中含有如下溶剂中的一种或多种：四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮；优选地，含有甲醇、正丁醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种；更优选地，含有甲醇和甲苯中的一种或多种。
优选地，所述聚苯醚湿粉是由2，6-二甲基苯酚在催化剂的作用下在溶剂中经氧化偶合制备的聚苯醚湿粉。
所述干燥的热源为电、蒸汽或热油，优选蒸汽。
所述聚苯醚湿粉的干燥时间为5-50min；优选地，干燥的时间为10-30min。
所述干燥的同时采用高温氮气携带封端化合物对聚苯醚进行封端，所述氮气的温度为150℃-200℃；优选地，所述氮气的温度为160℃-180℃。
所述高温氮气携带的封端化合物为气态或液态的形式，优选气态的形式。
所述封端化合物的分子中具有至少一个碳碳单键、碳碳双键或碳碳参键，以及至少一个选自羧基、胺基、酸酐基团、氨基、酰胺基、二酰亚胺基、甲硅烷基、羟基和缩水甘油基的官能团；所述封端化合物包括但不限于例如马来酸酐、水杨酸酯、甲基丙烯酸甲酯以及同类结构的化合物。
聚苯醚的合成工艺中所采用的单体酚类、溶剂与催化剂均为本领域聚苯醚聚合时氧化偶合反应所用到的成分。
所述单体酚类的结构如下：
其中，R1、R2分别独立地为烷基(优选含有1-15个碳原子的伯烷基或者仲烷基)、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基。R3、R4分别独立地为氢、烷基(优选含有1-15个碳原子的伯烷基或者仲烷基)、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基。本发明的聚苯醚在合成中使用的单体酚类包括但不限于2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二氯苯酚；优选2，6-二甲基苯酚或2，6-二乙基苯酚。
合成聚苯醚所用的催化剂包括铜盐、锰盐或钴盐与有机胺形成的络合物，本发明的聚苯醚在合成中使用的金属盐包括但不限于CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、MnCl、MnCl2、MnBr、MnBr2，优选CuCl2或CuBr。所使用的有机胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺和二元胺中的一种，本发明的聚苯醚在合成中使用的有机胺包括但不限于甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺，丙胺、丁胺、二正丁胺、二甲基正丁胺、N，N’-叔丁基乙二胺、吗啉、乙醇胺及其衍生物、苯胺及其衍生物。
合成聚苯醚的反应过程中所使用的溶剂包括以下一种或多种有机溶剂：脂肪族、环烃、芳族烃，包括杂环化合物、杂芳基化合物，卤素取代的脂肪族、环烃和芳族烃，以及其衍生物，包括醛、醇、醚、酮及其衍生物，本发明的聚苯醚在合成中使用的溶剂包括但不限于四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮；优选为甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯。
本发明所述的聚苯醚(PPE)包括被芳环被取代的聚苯醚聚合物、未被取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物、聚苯醚接枝聚合物和聚苯醚偶联聚合物。
本发明同时干燥和封端聚苯醚的方法适用于多种制备方法制得的聚苯醚，如美国专利申请3,306,874和3,306,875中所述的方法制备的聚苯醚，即使用亚铜化合物和胺化合物的配合物作为催化剂将2，6-二甲基苯酚氧化聚合，美国专利申请3,257,357和3,257,358以及日本专利申请JP50-051187A等公开的方法制备的聚苯醚也适用于本发明的方法。
本发明不需要在真空装置下即可完成聚苯醚的干燥，并且能够同时完成对聚苯醚的封端；本发明中聚苯醚既不是处于熔融状态，也不是处于溶液状态，而是从湿粉直接向干粉转化的过程；干燥的温度在聚苯醚的熔点以下，保证了产品的性能不受影响并完成封端反应。通过本发明的方法，干燥后聚苯醚的固含量大于99％，封端率在90％以上。本发明封端的聚苯醚具有的特性粘度为0.05-0.65dl/g，优选地为0.1-0.5dl/g。本发明的方法可以使聚苯醚的干燥和封端同步进行，节约了大量成本，显著提高了经济效益。
另外，在本发明中，高温氮气携带的封端化合物与聚苯醚湿粉反应的同时，高温氮气可将湿粉中的溶剂带出。在后续的处理步骤中进行气液分离后，高温氮气可循环利用，而所分离的溶液经回收后也可作其他应用，避免了三废污染，因此本发明的方法是一种既经济又高效的环境友好型的方法。
附图说明
图1为本发明同时干燥及封端聚苯醚的工艺流程图；
其中：
A为物料螺旋输送器；B为物料进口；C为干燥机；D为干燥机物料出口控制锁；E为热氮气出口；F为封端化合物储罐；G为高温氮气风机；H为热氮气进口；I为氮气加热换热器；J为热氮气补充管线；K为气液分离罐；L为冷凝换热器；M为电机；N为产品出口；O为气液分离罐溶剂出口；P为蒸汽加热管线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详细描述本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
聚苯醚湿粉：固含量为40％，溶剂甲醇和甲苯含量为60％，特性粘度为0.65dl/g。
如图1所示，通过物料螺旋输送器A输送聚苯醚湿粉，从物料进口B进入到干燥机C，所述干燥机C为桨叶式且带有加热夹套，通过蒸汽加热管线P加热到180℃；同时氮气经过氮气加热换热器I加热到150℃，再经过高温氮气风机G进入到热氮气进口H，该高温氮气同时携带来自封端化合物储罐F的液态马来酸酐经过热氮气进口H，然后进入干燥机C，所述热氮气进口H处有喷嘴，可使液体达到均匀分散的效果，所述热氮气进口H位于聚苯醚产品出口N的上方，所述马来酸酐与聚苯醚所含羟基之间的摩尔比为1∶1。热氮气在干燥机C内对聚苯醚湿粉进行干燥，马来酸酐在干燥机C内和聚苯醚中存在的羟基进行封端反应，有机溶剂甲醇、甲苯随热氮气从位于物料进口上方的热氮气出口E出来，经过冷凝换热器L冷却后进入到气液分离罐K进行分离，氮气从分离罐顶部出来，经过氮气加热换热器I再次加热循环进入干燥机C，热氮气补充管线J补充循环氮气的损失，分离后的溶剂从气液分离罐溶剂出口O流出，回收。聚苯醚在干燥机C内驻留5min后通过干燥机物料出口控制锁D，从产品出口N流出，得到干燥后并封端的聚苯醚，所得聚苯醚固含量为99.1％，封端率为90％。
实施例2
聚苯醚湿粉：固含量为70％，溶剂甲醇和二甲苯含量为30％，特性粘度为0.1dl/g。
如图1所示，通过物料螺旋输送器A输送聚苯醚湿粉，从物料进口B进入到干燥机C，所述干燥机C为螺杆推进式且带有夹套，通过蒸汽加热管线P加热到90℃；同时氮气经过氮气加热换热器I加热到150℃，再经过高温氮气风机G进入到热氮气进口H，该高温氮气同时携带来自封端化合物储罐F的液态封端化合物马来酸酐经过热氮气进口H，然后进入干燥机C，所述热氮气进口H处有喷嘴，可使液体达到均匀分散的效果，所述热氮气进口H位于聚苯醚产品出口N的上方，所述封端化合物马来酸酐与聚苯醚所含羟基之间的摩尔比为10∶1。热氮气在干燥机C内对聚苯醚湿粉进行干燥，马来酸酐在干燥机C内和聚苯醚中存在的羟基进行封端反应，有机溶剂甲醇、二甲苯随热氮气从位于物料进口上方的热氮气出口E出来，经过冷凝换热器L冷却后进入到气液分离罐K进行分离，氮气从分离罐顶部出来，经过氮气加热换热器I再次加热循环进入干燥机C，热氮气补充管线J补充循环氮气的损失，分离后的溶剂从气液分离罐溶剂出口O流出，回收。聚苯醚在干燥机C内驻留50min后通过干燥机物料出口控制锁D，从聚苯醚产品出口N流出，得到干燥后并封端的聚苯醚，所得聚苯醚固含量为99％，封端率为97％。
实施例3
聚苯醚湿粉：固含量为50％，溶剂正丁醇和甲苯含量为50％，特性粘度为0.5dl/g。
如图1所示，通过物料螺旋输送器A输送聚苯醚湿粉，从物料进口B进入到干燥机C，所述干燥机C为桨叶式且带有夹套，通过电力加热到120℃；同时氮气经过氮气加热换热器I加热到200℃，再经过高温氮气风机G进入到热氮气进口H，该高温氮气同时携带来自封端化合物储罐F的气态封端化合物马来酸酐经过热氮气进口H，然后进入干燥机C，所述热氮气进口H位于聚苯醚产品出口N的上方，所述封端化合物马来酸酐与聚苯醚所含羟基之间的摩尔比为2∶1。热氮气在干燥机C内对聚苯醚湿粉进行干燥，马来酸酐在干燥机C内和聚苯醚中存在的羟基进行封端反应，有机溶剂正丁醇、甲苯随热氮气从位于物料进口上方的热氮气出口E出来，经过冷凝换热器L冷却后进入到气液分离罐K进行分离，氮气从分离罐顶部出来，经过氮气加热换热器I再次加热循环进入干燥机C，热氮气补充管线J补充循环氮气的损失，分离后的溶剂从气液分离罐溶剂出口O流出，回收。聚苯醚在干燥机C内驻留20min后通过干燥机物料出口控制锁D，从聚苯醚产品出口N流出，得到干燥后并封端的聚苯醚，所得聚苯醚固含量为99.3％，封端率为95％。
实施例4
聚苯醚湿粉：固含量为55％，溶剂甲醇、甲苯和丙酮含量为45％，特性粘度为0.43dl/g。
如图1所示，通过物料螺旋输送器A输送聚苯醚湿粉，从物料进口B进入到干燥机C，所述干燥机C为桨叶式且带有夹套，通过热油加热到180℃；同时氮气经过氮气加热换热器I加热到150℃，再经过高温氮气风机G进入到热氮气进口H，该高温氮气同时携带来自封端化合物储罐F的气态封端化合物马来酸酐经过热氮气进口H，然后进入干燥机C，所述热氮气进口H位于聚苯醚产品出口N的上方，所述封端化合物马来酸酐与聚苯醚所含羟基之间的摩尔比为3∶1。热氮气在干燥机C内对聚苯醚湿粉进行干燥，马来酸酐在干燥机C内和聚苯醚中存在的羟基进行封端反应，有机溶剂甲醇、甲苯和丙酮随热氮气从位于物料进口上方的热氮气出口E出来，经过冷凝换热器L冷却后进入到气液分离罐K进行分离，氮气从分离罐顶部出来，经过氮气加热换热器I再次加热循环进入干燥机C，热氮气补充管线J补充循环氮气的损失，分离后的溶剂从气液分离罐溶剂出口O流出，回收。聚苯醚在干燥机C内驻留10min后通过干燥机物料出口控制锁D，从聚苯醚产品出口N流出，得到干燥后并封端的聚苯醚，所得聚苯醚固含量为99.2％，封端率为93％。
实施例5
聚苯醚湿粉：固含量为45％，溶剂四氯化碳、乙醇和甲苯含量为55％，特性粘度为0.45dl/g。
如图1所示，通过物料螺旋输送器A输送聚苯醚湿粉，从物料进口B进入到干燥机C，所述干燥机C为螺杆推进式且带有夹套，通过P蒸汽加热管线加热到140℃；同时氮气经过氮气加热换热器I加热到180℃，再经过高温氮气风机G进入到热氮气进口H，该高温氮气同时携带来自封端化合物储罐F的液态封端化合物水杨酸酯经过热氮气进口H，然后进入干燥机C，所述热氮气进口H处有喷嘴，可使液体达到均匀分散的效果，所述热氮气进口H位于聚苯醚产品出口N的上方，所述封端化合物水杨酸酯与聚苯醚所含羟基之间的摩尔比为1∶1。热氮气在干燥机C内对聚苯醚湿粉进行干燥，水杨酸酯在干燥机C内和聚苯醚中存在的羟基进行封端反应，有机溶剂四氯化碳、乙醇和甲苯随热氮气从位于物料进口上方的热氮气出口E出来，经过冷凝换热器L冷却后进入到气液分离罐K进行分离，氮气从分离罐顶部出来，经过氮气加热换热器I再次加热循环进入干燥机C，热氮气补充管线J补充循环氮气的损失，分离后的溶剂从气液分离罐溶剂出口O流出，回收。聚苯醚在干燥机C内驻留10min后通过干燥机物料出口控制锁D，从聚苯醚产品出口N流出，得到干燥后并封端的聚苯醚，所得聚苯醚固含量为99.1％，封端率为92％。
实施例6
聚苯醚湿粉：固含量为50％，溶剂甲醇和甲苯含量为50％，特性粘度为0.5dl/g。
如图1所示，通过物料螺旋输送器A输送聚苯醚湿粉，从物料进口B进入到干燥机C，所述干燥机C为螺杆推进式且带有夹套，通过P蒸汽加热管线加热到180℃；同时氮气经过氮气加热换热器I加热到150℃，再经过高温氮气风机G进入到热氮气进口H，该高温氮气同时携带来自封端化合物储罐F的液态封端化合物甲基丙烯酸甲酯经过热氮气进口H，然后进入干燥机C，所述热氮气进口H处有喷嘴，可使液体达到均匀分散的效果，所述热氮气进口H位于聚苯醚产品出口N的上方，所述封端化合物甲基丙烯酸甲酯与聚苯醚所含羟基之间的摩尔比为5∶1。热氮气在干燥机C内对聚苯醚湿粉进行干燥，甲基丙烯酸甲酯在干燥机C内和聚苯醚中存在的羟基进行封端反应，有机溶剂甲醇、甲苯随热氮气从位于物料进口上方的热氮气出口E出来，经过冷凝换热器L冷却后进入到气液分离罐K进行分离，氮气从分离罐顶部出来，经过氮气加热换热器I再次加热循环进入干燥机C，热氮气补充管线J补充循环氮气的损失，分离后的溶剂从气液分离罐溶剂出口O流出，回收。聚苯醚在干燥机C内驻留30min后通过干燥机物料出口控制锁D，从聚苯醚产品出口N流出，得到干燥后并封端的聚苯醚，所得聚苯醚固含量为99.5％，封端率为98％。
Claims (14)
1.一种同时干燥和封端聚苯醚的方法，其特征在于，该方法对聚苯醚湿粉进行干燥的同时，采用封端化合物对聚苯醚进行封端处理，所述干燥的温度为90-200℃；所述封端化合物与聚苯醚所含羟基的摩尔比为1:1-10:1；
所述聚苯醚湿粉中固体含量为40%-70%；
所述干燥的同时采用高温氮气携带封端化合物对聚苯醚进行封端，所述氮气的温度为150℃-200℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯醚湿粉中固体含量为50%-60%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯醚湿粉中含有如下溶剂中的一种或多种：四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚苯醚湿粉中含有甲醇、正丁醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚苯醚湿粉中含有甲醇和甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯醚湿粉是由2,6-二甲基苯酚在催化剂的作用下在溶剂中经氧化偶合制备的聚苯醚湿粉。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为90-180℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯醚湿粉的干燥时间为5-50min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚苯醚湿粉的干燥的时间为10-30min。
10.根据权利要求1所述的方法，所述氮气的温度为160℃-180℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温氮气携带的封端化合物为气态或液态的形式。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述高温氮气携带的封端化合物为气态的形式。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封端化合物的分子中具有至少一个碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键，以及至少一个选自羧基、胺基、酸酐基团、氨基、酰胺基、二酰亚胺基、甲硅烷基、羟基和缩水甘油基的官能团。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封端化合物与聚苯醚所含羟基的摩尔比为2:1-5:1。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130501 |