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CN101920995A - 二氧化钒纳米线及其制备方法以及使用二氧化钒纳米线的纳米线装置 - Google Patents

二氧化钒纳米线及其制备方法以及使用二氧化钒纳米线的纳米线装置 Download PDF

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CN101920995A
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Abstract

本文公开了沿着[110]方向细长生长的二氧化钒纳米线。

Description

二氧化钒纳米线及其制备方法以及使用二氧化钒纳米线的纳米线装置
技术领域
本发明涉及表现出金属-绝缘体转变现象的二氧化钒纳米线及其制备方法，以及使用该二氧化钒纳米线的纳米线装置。
背景技术
二氧化钒在室温下为单斜晶型晶体，在68℃左右，其会发生金属-绝缘体相转变而变成金红石型晶体(参照，M.Luo等，The effect stoichiometry ofVO2 nano-grain ceramics on their thermal and electrical properties，MaterialsChemistry and Physics，104，258-260(2007)；3.Results and discussion，FIG.4；非专利文献1)。已众所周知相转变时电阻值增大三个数量级或更多。由于电阻的温度依赖性较大，所以二氧化钒已用作热辐射红外温度传感器(见例如JP-A-2007-225532第0036～0041段，图1；专利文献1)。
已有报道称VO2薄膜在电场的作用下会发生金属-绝缘体相转变，因此其有可能用于场效应晶体管、开关装置、存储装置和电致变色装置等装置中(参照，例如JP-A-2007-224390(第0026～0039段，0061～0080段，图1、图11～13；专利文献2)，JP-T-2006-526273(第0025～0028段，图3～5；专利文献3)，JP-A-2007-515055(第0007～0022段，图1，图2；专利文献4)，以及JP-A-2008-205140(第0023～0035段，第0049～0065段，图1、图4、图6～9；专利文献5)，H-T.Kim，等，Raman study of electric-field-induced first ordermetal-insulator transition in VO2-based，Applied Physics Letters，86，242101(2005)(242101-1的右栏，242101-2的左栏，图1；非专利文献2)，P.JIN和S.Tanemura，Formation and thermochromism of VO2 Films Deposited ny RFMagnetron Sputtering at Low Substrate Temperature，Jpn.J.Appl.Phys.33(1994)pp.1478-1483(2.Experimental；非专利文献3)，以及J.Maeng等，Fabrication，structural and electrical characterization of VO2 nanowires，Materials Research Bulletin，43(2008)1649-1656(2.Experimental，3.1 Synthesisand structural characterization of VO2 nanowires，3.2 Electrical characterizationof VO2 nanowires；非专利文献6))。
已报道过使用例如溅射法和脉冲激光沉积(PLD)法等方法来形成VO2薄膜(参照，例如非专利文献2和3，以及专利文献2和5)。然而，在这些文献中说明的VO2薄膜都具有多晶结构，在每单位面积中的晶粒数量、晶体的取向面、以及晶粒尺寸方面均各不相同。因此难于产生均匀的相转变。在单晶薄膜中，需要更多的能量来产生整个晶体的相转变，并且认为需要有足够大的外部场能(热、光、电场、压力)，这是因为这些薄膜在较大的二维区域上是高度结晶的，从而使热、光或电流易于在晶体内传播。
为克服这些缺点，需要纳米化的均匀的单晶。特别地，具有一维结构的纳米线，其使电极之间相互交联，并且由于外部场能在晶体中的传播方向是沿着线的延伸方向的，从而可以产生有效率的相转变。
已有文献报道了制备单晶VO2纳米线结构的方法(参照，例如B.Guiton等，Single-Crystalline Vanadium Dioxide Nanowires with Rectangular CrossSections，J.AM.CHEM.SOC.，2005，127，498-499(第498页左栏22行至第499页右栏15行，图1，图2；非专利文献4)，J.Sohn等，Direct Observationof the Structural Component of the Metal-Insulator Phase Transition and GrowthHabits of Epitaxially Grown VO2 Nanowires，Nano Lett.，7，No.6(2007)1570-1574(第1571页左栏15行至第1573页左栏45行，图1，图2，图3；非专利文献5)，以及非专利文献6)。在这些文献中描述的制备技术是蒸气-固体(VS)生长方法，其中会对VO2粉末进行加热。
图17显示了现有技术中的VO2纳米线的SEM图像，其来自非专利文献4的图1中的(a)图。
图17所示的VO2纳米线是使用VO2粉末，通过蒸气-固体(VS)生长方法(该方法也被称为热气相沉积方法(heat vapor deposition method)，生长温度为900℃，生长时间为5小时)形成在Si3N4基板上的纳米线。该VO2纳米线的生长轴沿着[100]方向。
图18显示了现有技术中的VO2纳米线的SEM图像((a)和(b))、TEM图像((c))、和电子衍射图像((d))，这些图像来自非专利文献5的图1。
图18所示的VO2纳米线是使用VO2粉末，通过蒸气-固体(VS)生长方法(生长温度为600～700℃，生长时间为2～5小时)形成在蓝宝石的c-面上的纳米线，并且该VO2纳米线具有[100]的生长方向。这些纳米线相互之间呈60°角(和/或120°角)，或相互平行。
已经报道了使用金属纳米颗粒或纳米点作为生长催化剂来形成CNTs(碳纳米管)和ZnO纳米线的技术(参照，例如以下的文献：J.H.Hafner等，Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles，ChemicalPhysics Letters，296(1998)195-202(2.Experimental，3.Results；非专利文献7)，SW Kim和S.Fujita，ZnO nanowires with high aspect ratios grown bymetalorganic chemical vapor deposition using gold nanoparticles，AppliedPhysics Letters，86，153119(2005)(图1，图2；非专利文献8)，以及D.Ito等，Selective Growth of Vertical ZnO Nanowire Arrays Using ChemicallyAnchored Gols Nanoparticles，ACS Nano 2，2001(2008)(图1，图4，图5；非专利文献9))。
使用金属纳米点作为生长催化剂的蒸气-液体-固体(VLS)生长方法也已广泛为人所知，见例如JP-A-2007-319988(第0003～0004段，第0010～0016段，图4；专利文献6)。也已知了使用了纳米线的环栅晶体管(Gate-aroundtransistor)，见例如JP-A-2008-500719(第0037～0067段，图1a～图3d；专利文献7)。
发明概述
非专利文献4～6描述了使用VO2粉末通过蒸气-固体(VS)生长方法在基板上形成VO2纳米线的过程。如在这些文献中所述的，VO2纳米线的生长轴沿着[100]方向(在此处及下文中，[h，k，l]与由米勒指数(Miller indices)(或晶面指数(plane indices))表示的晶面(h，k，l)相垂直的方向)。
如图17所示，根据非专利文献4的方法在基板上形成的VO2纳米线随机取向在不同的方向上，并且在长度和宽度上是不一致的。在非专利文献6中描述了相似的VO2纳米线。
如图18所示，根据非专利文献5的方法在基板上形成的VO2纳米线相互之间呈60°角(和/或120°角)，或呈180°角。如上所述，这些形成在基板上的VO2纳米线取向在不同的方向上，并且在长度和宽度上是不一致的。
VO2在68℃左右会发生金属-绝缘体相转变，并且其电阻和光透射率(或反射率)具有较大的温度依赖性。由于具有这些性质以及与常见金属氧化物表现出的相似的催化活性，VO2在许多领域中都具有潜在的用途。
在使用了VO2纳米线的二维传感器中，期望形成在基板上的VO2纳米线均匀地排列在相同的方向上。然而，在现有技术中并不是这样的情况，其中VO2纳米线随机地分散在基板上。将这种状态的VO2纳米线用于装置用途是较为困难的，由于这些VO2纳米线一旦从基板上分离，就需要收集，并再次将其布置在根据需要所期望的位置上，因此从装置制备的角度上来看也是无法现实。
当形成的VO2纳米线具有较宽的大小分布，即直径在约10纳米至1微米的范围内时，预期不一致的纳米线直径会引起不均匀的相转变。因此这样随机的直径将给装置的开发带来较大障碍。
从装置开发的角度看，具有如下特点的VO2纳米线是令人期望的：所述VO2纳米线以控制的方式在基板上形成具有统一的直径和长度，并且其长度方向(纳米线的生长方向)定向在相同方向上。但是，在任何现有技术文献中都没有考虑这样的控制。
在现有技术的方法中，控制生长方向一般来说是困难的，这是因为VO2纳米线在随机散落的状态下形成在基板上。这种随机散落源于VO2晶体的晶体生长机理，即倾向于自发生长而形成最稳定的结构。
VO2纳米线晶体最稳定的结构是：其中纳米线的侧面位于{110}面上，并且晶体的生长方向是[100]方向。在最稳定的结构中，不可能控制生长位置和生长方向，这是因为纳米线从初始晶核形成(initial crystal nucleus formation)的位置开始自发地晶体生长。具体地，该纳米线不仅会在[100]方向上进行晶体生长，也会在[110]方向即纳米线的直径增大方向上进行晶体生长，这使得实际上不可能控制纳米线的直径和长度。
如上所述，在现有技术中，不可能在控制方向、长度和直径(宽度方向垂直于长度方向)的同时，在基板上的控制区域中形成基本统一的VO2纳米线。
如果可以实现在控制方向、长度和直径的同时，在基板上的控制区域中高密度地形成基本统一的VO2纳米线，就可以使用这样的VO2纳米线来制造例如在电性质和光性质方面具有降低的各向异性度的装置，以及具有较大活性面积的催化装置。
如非专利文献7～9所述，通过使用金属纳米颗粒或纳米点作为生长催化剂来形成CNTs(碳纳米管)或ZnO纳米线的技术，可以使纳米线仅形成在设置有催化剂的位置上，从而给纳米线提供了与催化剂相同的直径。该技术也使得可以在纵向和横向上对生长进行控制。
然而，由于用于使纳米线生长的功能催化剂、纳米线的生长条件、用于形成纳米线的基板材料等这些参数会取决于纳米线的材料而有所不同，在非专利文献7～9中所述的技术不能直接适用常规材料。事实上，使用生长催化剂形成VO2纳米线的技术还未实现。而且，还尚未有使用利用金属纳米点作为生长催化剂的蒸气-液体-固体生长方法形成VO2纳米线的报道。
因此，需要在基板上高密度地形成、具有控制了纳米线形成的区域、方向、长度的二氧化钒纳米线及其制备方法，以及使用了这些二氧化钒纳米线的纳米线装置。
根据本发明的实施方案，提供了沿着[110]方向细长生长的二氧化钒纳米线。
根据本发明的另一实施方案，提供了二氧化钒纳米线的制备方法，其包括第一步骤：在基板上形成由过渡金属原子形成的生长催化剂，及第二步骤：在减压的条件下，在氧气、不活性气体(inert gas)以及这些气体中的混合气体的任一气氛中，在加热的基板的表面上使二氧化钒纳米线生长。
根据本发明又一另外的实施方案，提供了纳米线装置，所述装置为下述装置中的任意一种：包括二氧化钒纳米线并检测因热、电场、红外线、可见光、电磁波、压力、或振动引起的电阻变化，或检测红外线或可见光的透射率或反射率的变化的电子装置；包括由二氧化钒纳米线制备的电极的电子装置；以及其中二氧化钒纳米线用作光催化剂或醇分解反应催化剂的催化装置。
根据本发明的实施方案，可通过下述方式形成沿着[110]方向细长生长的二氧化钒纳米线，所述方式为通过使用蒸气-液体-固体生长方法并选择合适的基板材料和晶面，以及在基板表面上形成用作催化剂的金属纳米颗粒或金属纳米点。如此形成的二氧化钒纳米线具有经控制的直径、生长方向和长度。
根据本发明的实施方案，具有经控制的直径、生长方向和纳米线区域的二氧化钒纳米线可通过包括如下步骤的方法制备：第一步骤，在基板上形成由过渡金属原子形成的生长催化剂，及第二步骤，在减压的条件下，在氧气、不活性气体以及这些气体的混合气体中的任一气氛中，在加热的基板的表面上使二氧化钒纳米线生长。
根据本发明的实施方案，由于具有一致外形的二氧化钒纳米线可以以高密度形式形成，并且其具有经控制的直径、生长方向、长度和纳米线区域，因此这些二氧化钒纳米线可用于提供检测电阻变化、或红外线或可见光透射率或反射率变化的高灵敏度电子装置、具有高能量输出的电子装置、例如电池和电容器的电子装置、以及具有较大催化活性面积的高性能催化装置。
附图简述
图1A和1B是说明本发明的实施方案的VO2纳米线生长的截面图。
图2A和2B是说明在有无催化剂时，根据本发明实施方案的VO2纳米线生长方向的差异的立体图。
图3A～3C是说明本发明实施方案的VO2晶体结构和晶体生长的立体图和原子排列视图。
图4是说明本发明实施方案的VO2纳米线制备装置的概略结构的图。
图5是说明本发明实施方案的三维纳米线装置的基本结构的立体图，其中该三维纳米线装置使用了垂直于基板表面生长的VO2纳米线。
图6A～6F是示意性地说明本发明实施方案的场效晶体管(FET)的制备步骤的截面图，该场效晶体管使用了垂直取向的VO2纳米线。
图7A和7B是说明本发明实施方案的使用垂直生长的VO2纳米线的氧化还原电容器的立体图。
图8A和8B是说明本发明实施方案的使用VO2纳米线的传感器装置的立体图。
图9A和9B是说明本发明实施方案的使用VO2纳米线的催化装置的立体图。
图10是说明本发明实施例的形成VO2纳米线的温度和压力的关系的图表。
图11是照片，其显示了本发明实施例的在TiO2(100)面上形成的VO2纳米线的SEM图像。
图12是照片，其显示了本发明实施例的在TiO2(100)面上形成的VO2纳米线的(a)SEM图像、(b)TEM图像、和(c)电子衍射图像。
图13A和13B是照片，其显示了本发明实施例的在TiO2(110)面上形成的VO2纳米线的SEM图像。
图14是照片，其显示了本发明比较实施例的VO2纳米线的SEM图像。
图15是图表，其说明了本发明比较实施例的VO2纳米线的拉曼光谱。
图16是图表，其说明了本发明比较实施例的VO2纳米线的X-射线衍射图像。
图17是照片，其显示了现有技术的VO2纳米线的SEM图像。
图18(a)-(d)是照片，其显示了现有技术的VO2纳米线的SEM图像、TEM图像和电子衍射图像。
发明详述
使本发明实施方案中的二氧化钒纳米线形成为具有2纳米或更大且1微米或更小的直径的纳米线。该二氧化钒纳米线沿着[110]方向细长生长，并且其实际上不可能通过机械加工等方法从由晶体生长而得到的块状单晶(bulksingle crystal)来获得。
可以设定本发明实施方案的二氧化钒纳米线制备方法从而使得纳米线沿着[110]方向细长生长。这使得制备出例如在电学性质和光学性质方面具有降低的各向异性度的电子装置和具有较大活性面积的催化装置成为可能。
可以设定制备方法从而使得生长纳米线的基板表面是具有与二氧化钒晶体的晶格失配率为10％或更低的晶面。如此降低了基板和纳米线之间的失配，可以使纳米线和基板之间具有充分的结合强度(bond strength)，使得在基板上稳定地形成纳米线成为可能。
可以设定制备方法从而使得纳米线在相对于基板呈90°或45°的方向上生长。依此方法，纳米线可以高密度地在基板上生长。
可以设定制备方法从而使得在基板是四方晶型TiO2时并且当晶面是(110)时，纳米线在相对于基板表面呈90°的方向生长，在基板是四方晶型TiO2时并且当所述晶面是(100)时，纳米线在相对于基板表面呈45°的方向生长。这降低了基板和纳米线之间的失配，使纳米线和基板之间具有充分的结合强度，使在基板上高密度稳定地形成纳米线成为可能。
可以设定制备方法从而使得在第二步骤中，纳米线在10帕或更高且1000帕或更低的减压条件下生长。依此方法，在不会形成连续的二氧化钒膜的情况下在基板上形成二氧化钒纳米线。
可以设定制备方法从而使得在第二步骤中，基板被加热至400℃或更高且1200℃或更低。依此方法，可以抑制二氧化钒纳米线以外的钒氧化物组成物的形成。
可以设定制备方法从而使得在第二步骤中，基板被加热至730℃或更高且1200℃或更低，并且纳米线在10帕或更高且1000帕或更低的减压条件下生长。依此方法，可以在基板上形成更加稳定的二氧化钒纳米线。
可以设定制备方法从而使得纳米颗粒或纳米点用作生长催化剂，并且Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Fe、Ni和Cr中的任意一种用作生长催化剂的过渡金属原子。依此方法，在保持二氧化钒基础材料的基本性质的同时，可以改变二氧化钒纳米线的金属-绝缘体相转变温度。
可以设定制备方法从而使得通过激光气相沉积方法或热气相沉积方法，使用均含有基本元素钒的合金、氧化物、有机络合物、及金属钒中的至少一种，使纳米线生长。依此方法，可以使用众所周知的常用气相沉积方法以较低的成本形成二氧化钒纳米线。
可以设定制备方法从而使得通过控制生长催化剂的直径来控制纳米线的直径。依此方法，由于二氧化钒纳米线在生长催化剂的作用下从底部向上生长，所以可以容易地控制纳米线的直径。另外，通过使用直径基本相同的生长催化剂，可以获得直径基本相同的二氧化钒纳米线。
可以设定制备方法从而使得生长催化剂的直径为10纳米或更大且1微米或更小。依此方法，可以获得沿[110]方向生长的细长的二氧化钒纳米线，这种纳米线实际上不可能通过机械加工等方法从由晶体生长而得到的块状单晶来获得。
可以设定制备方法从而使得在第一步骤中，使用蚀刻法(etchingmethod)、荫罩气相沉积(shadow-mask vapor deposition)和剥离方法(lift-offmethod)中的任意一种在所述基板的期望区域上形成生长催化剂。依此方法，可以获得沿[110]方向生长的细长的二氧化钒纳米线，这种纳米线实际上不可能通过机械加工等方法从由晶体生长而得到的块状单晶来获得。
可以设定制备方法使其还包括第三步骤：除去在纳米线顶部的生长催化剂。依此方法，该纳米线结构将由二氧化钒构成，而不受生长催化剂的任何电学或光学影响。
可以设定制备方法以使得纳米线包含3d过渡金属元素、稀土元素、Ta和W中的至少一种作为额外元素。依此方法，在保持二氧化钒基础材料的基本性质的同时，可以改变二氧化钒纳米线的金属-绝缘体相转变温度。
可以设定制备方法以使得额外元素含量为5％(at％，原子分数)或更低。依此方法，在保持二氧化钒基础材料的基本性质的同时，可以改变二氧化钒纳米线的金属-绝缘体相转变温度。额外元素在二氧化钒纳米线长成后通过掺杂而加入。
可以设定本发明实施方案的纳米线装置从而使得通过纳米线装置制备的电子装置是：温度-检测传感装置、加速-检测传感装置(acceleration-detecting sensor device)、气体-检测传感装置、电磁波-检测传感装置、光-检测传感装置、压力-检测传感装置、场效晶体管装置、非易失性存储装置、光电转换装置、光开关装置、热调节装置、光调节装置、开关电路装置、光电晶体管装置、或光存储装置；通过纳米线装置实现的电子装置的电极是如下任意一种：电双层电容器电极、电化学电容器电极和碱金属离子二次电池的正极。依此方法，可以提供在电学性质和光学性质上具有降低的各向异性度的电子装置，并且该装置可高灵敏地检测电阻的变化，或红外线或可见光的透射率或反射率的变化。也可以提供具有高能量输出的电子装置、例如电池和电容器的电子装置，和具有较大的催化活性面积的高性能催化装置。
在本发明实施方案中，由过渡金属原子(例如Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Fe、Ni和Cr)形成的纳米颗粒或纳米点形成在基板上，二氧化钒纳米线在如下条件下生长：在10帕或更高且1000帕或更低的减压条件下，在氧气、不活性气体和这些气体的混合气体中的任一气氛中，在加热至400℃或更高且1200℃或更低的基板表面上，使用蒸气-液体-固体(VLS)生长方法，并使用纳米颗粒或纳米点作为生长催化剂。通过激光气相沉积方法或热气相沉积方法，使用均含有例如钒(V)作为基本元素的合金、氧化物、有机络合物、以及钒金属中的至少一种来实现蒸气-液体-固体生长。
通过控制纳米颗粒或纳米点(生长催化剂)在基板上的形成区域(位置)，二氧化钒纳米线可以在期望具有图案的区域中沿着[110]方向按照控制的生长方向细长生长。二氧化钒纳米线的直径可以通过纳米颗粒或纳米点的直径来控制，其长度可通过蒸气-液体-固体生长的晶体生长时间来控制。
所用基板表面优选是与二氧化钒的晶格失配率为10％或更低的晶面。特别地，当四方晶型TiO2用作基板，并且二氧化钒纳米线生长的晶面是(110)面时，二氧化钒纳米线可以在相对于基板表面呈90°的方向上生长。当二氧化钒纳米线生长的晶面是(100)面时，二氧化钒纳米线可以在相对于基板表面呈45°的方向上生长。
在本发明的实施方案中，二氧化钒纳米线在基板表面上按照如下方式形成：其长度方向与基板表面呈例如45°或90°角。这与现有技术完全不同，不同之处在于在基板表面上形成的二氧化钒纳米线的长度方向与基板表面平行。依此方式，本发明使二氧化钒纳米线能够高密度地形成在基板之上。
因此，本发明使二氧化钒纳米线高密度地形成在基板之上，并且其具有经控制的纳米线区域(纳米线位置)和经控制的直径、生长方向和长度。
以下，将参照附图详细说明本发明的实施方案。
迄今还没有使用金属催化剂来合成VO2纳米线的报道。如图17和图18所示，已经通过以随机方式分散而遍布在基板之上的方法在基板上合成了VO2纳米线，该纳米线的直径、长度和生长位置并未经任何控制。这样的纳米线难以直接应用于装置用途中，并且这些困难给装置的开发造成了极大的障碍。
本发明的发明人尝试使用金催化剂来合成VO2纳米线，并首次成功地合成了沿[110]方向生长的VO2纳米线。以金催化剂并使用VLS晶体生长方法来使VO2纳米线生长，通过这样的方法使得对VO2纳米线的直径、长度和生长位置进行控制成为可能。
通过VLS晶体生长方法形成的VO2纳米线的直径可以通过所用的金属催化剂的大小加以控制。因此，通过使用具有均匀点直径的催化剂，例如纳米颗粒，可以形成具有统一直径的VO2纳米线，从而可以提供适合用于开发各种装置的VO2纳米线。
具体实施方式
<VO2纳米线的生长>
本发明实施方案的二氧化钒(VO2)纳米线是沿着[110]方向生长的细长的线，并发生金属-绝缘体相转变。在温度高于相转变温度时，高温相是金属相，其中纳米线具有四方晶型结构。在温度低于相转变温度时，低温相是绝缘体相，其中纳米线具有单斜晶型结构。VO2纳米线的光学性质是这样的：在高温相中由于可见光透射率降低，VO2纳米线会产生颜色，然而在低温相中，VO2纳米线几乎是透明的。掺杂了Fe、Co、Ni、Mo、Nb或W的VO2纳米线的相转变温度比未掺杂的VO2纳米线低。
可以使用热气相沉积方法或激光气相沉积方法(脉冲激光沉积方法)使VO2纳米线形成在下述优选的TiO2表面上，例如TiO2基板、表面上形成有TiO2的Si基板(TiO2/Si基板)、表面上形成有TiO2的Ti基板(TiO2/Ti基板)。以下将通过生长在TiO2基板上的VO2纳米线的实例来说明。
在脉冲激光沉积(PLD)方法中，在真空室中以脉冲激光照射靶，由于形成靶等离子体而释放的碎片(例如原子、分子、离子和簇(cluster))会沉积在基板上。形成靶等离子体所产生的物质被称为羽流(plume)。
金属纳米颗粒或纳米点形成在TiO2基板之上，并用作生长催化剂。通过控制纳米催化剂的位置，可以控制VO2起始晶核的位置，并且纳米线可具有与纳米催化剂相同的直径。另外，在位于最稳定的面上({110}面)的生长方向上使线延长，可以防止线自发地增粗。
本发明发现了适合于使用催化剂使VO2单晶纳米线生长的生长催化剂、生长条件和基板条件。贵金属纳米颗粒或纳米点，例如Au、Pt、Ag、Pd和Ru用作VO2单晶纳米线生长的生长催化剂。金纳米颗粒是特别优选的。在大小方面，纳米颗粒比纳米点更容易控制，因此更适合用于控制纳米线的直径。使用金等贵金属纳米催化剂使VO2单晶纳米线生长可以在如下条件下进行：10帕～1000帕的减压条件，在氧气、不活性气体、或这些气体的混合气体气氛中，400℃或更高且1200℃或更低的温度。VO2单晶纳米线沿着[110]方向生长，其不同于沿着[100]方向的自发生长(最稳定的生长)，可以根据纳米催化剂的大小来控制线的直径。
任何基板只要其与四方晶型VO2的晶格失配率(晶格失配定义为100×(A-B)/A(％)，其中A是基板的晶格常数，B是四方晶型VO2的晶格常数)为10％或更低，就可以用于VO2纳米线的生长。
金红石型TiO2基板与四方晶型VO2的晶格失配率低至0.87％，其是特别优选的基板。如图1B所示，在金红石型TiO2基板(100)面上形成的VO2单晶纳米线相对于基板表面呈45°沿着[110]方向生长。而且，在金红石型TiO2基板(110)面上形成的VO2单晶纳米线垂直于基板表面沿着[110]方向生长。
图1A和1B是说明本发明实施方案的VO2纳米线的生长的截面图(示意图)。图1A说明了VO2纳米线在与基板表面垂直的方向上生长。图1B说明了VO2纳米线在相对于基板表面呈45°的方向上生长。
如图1A所示，金红石型TiO2基板用作基板1，催化剂3(金属催化剂)形成在基板1的(110)面上从而按上述方式形成VO2纳米线。因此，在垂直于基板1的表面的方向上，沿着[110]方向生长，形成了VO2纳米线2a。
如图1B所示，金红石型TiO2基板用作基板1，催化剂3(金属催化剂)形成在基板1的(100)面上从而按上述方式形成VO2纳米线。因此，在相对于基板1的表面呈45°的方向上，沿着[110]方向生长，形成了VO2纳米线2b。
在本发明实施方案中，由于使用了VLS生长方法通过生长催化剂3(金属催化剂)使VO2纳米线从底部向上生长，所以在VO2纳米线的生长方向上的顶部上具有催化剂3。
图2A和2B是说明在有无催化剂时，本发明实施方案的VO2纳米线生长方向的差别的立体图。图2A说明了在不存在催化剂时，VO2纳米线2沿着[100]方向细长生长。图2B说明了在存在催化剂时VO2纳米线2沿着[110]方向细长生长。
如图2A所示，已知在不存在催化剂3时，VO2纳米线2通常在[100]方向上生长，还未有其他生长机理的报道。如图2B所示，在使用例如金纳米点作为催化剂3来形成VO2纳米线2时，VO2纳米线2会沿着[110]方向生长而形成。还尚未有使用金属催化剂，例如金纳米点催化剂来合成VO2纳米线的报道。如下所述，取决于是否存在金属催化剂，可以认为VO2纳米线的形成涉及不同的生长模式。
(VO2的晶体结构和晶体生长)
图3A～3C是说明本发明实施方案的VO2晶体结构和晶体生长的立体图和原子排列图。图3A是显示单位晶格(unit lattice)和其沿着c轴方向排列的晶体结构的示意图。图3B是从垂直于(100)面的方向上观察到的原子排列图，其对在不存在金属催化剂时在VO2纳米线的生长(非催化剂生长)中最为稳定的面生长(生长方向是[100]方向)进行说明。图3C是从垂直于(110)面的方向上观察到的原子排列图，其对在存在金属催化剂时在VO2纳米线的生长(催化剂生长)中的层状生长(生长方向是[110]方向)进行说明。
如图3B所示，在现有技术的方法中，在不存在金属催化剂形成VO2纳米线时，晶体在垂直于钒和氧元素必然存在的面的[100]方向上生长，这样的生长方式被认为是最稳定的面生长。相反，在本发明实施方案的方法中在存在金属催化剂形成VO2纳米线时，认为如图3C所示的逐层生长是稳定的晶体生长模式，在该逐层色生长中通过金属催化剂对晶体生长的催化作用使钒原子层和氧原子层交替形成，并使得VO2纳米线在[110]方向上生长。
以下，对用于在基板上形成VO2纳米线的装置进行概括说明。
<VO2纳米线制备装置>
图4是说明本发明实施方案的VO2纳米线制备装置的概略结构的示意图。
如图4所示，在真空室(室)21中，靶24(例如，二氧化钒)固定在靶支架23上，在相对的方向上有固定在支架27上的基板10。真空室21上也有气体进口28，通过此口可以通入气氛气体。
按照如下方式控制真空室21：以油封旋转泵(oil-sealed rotary pump)31和涡轮-分子泵(turbo-molecular pump)32将真空室抽成高度真空，经进气口28通入气氛气体以维持压力恒定。所述气氛气体例如不活性气体(noble gas)或氧化性气体，稀有气体例如Ar、He、Ne、Kr和Xe，氧化性气体例如氧气。气氛气体也可以是这些气体的混合气体。在形成VO2纳米线的过程中，将真空室21内部压力维持在10帕或更高且1000帕或更低。
在形成VO2纳米线的过程中，将基板10加热至400℃或更高且1200℃或更低，优选加热至730℃或更高且1200℃或更低。
除了二氧化钒之外，其他氧化物也可用作靶24，或者靶24可以是钒金属、或含有钒作为基础元素的合金或有机络合物。
基板10优选具有与二氧化钒晶格失配率为10％或更低的晶面。例如，基板10可以是TiO2基板、表面有TiO2形成的Si基板(TiO2/Si基板)、和表面有TiO2形成的Ti基板(TiO2/Ti基板)。VO2纳米线形成在这些基板的四方晶型TiO2表面上。TiO2表面是(100)面或(110)面。
由选自Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Fe、Ni和Cr中的任意一种过渡金属原子形成的纳米颗粒或纳米点用作VLS晶体生长的生长催化剂，其形成在用于形成VO2纳米线的表面上。纳米颗粒或纳米点可通过蒸气相方法、液相方法、和湿法或干法粉磨方法(pulverizing method)形成，上述蒸气相方法例如CVD方法、激光方法、溅射；液相方法例如喷雾、烷氧化物方法和反胶团法(reverse-micelle method)。
由于VO2纳米线仅在生长催化剂形成的位置处从底部向上形成，因此VO2纳米线的直径由生长催化剂的直径来控制。因此，当生长催化剂的直径是2纳米或更大且1微米或更小时，可以形成大小与该直径基本相同的VO2纳米线。另外，VO2纳米线的位置和区域可按如下方式进行控制：使用蚀刻法、荫罩气相沉积或剥离方法(lift-off method)，仅在基板10的待形成VO2纳米线的位置和区域上形成生长催化剂。
从脉冲激光源发出的激光束，例如来自ArF准分子激光器的激光通过透镜26聚光并经透明的窗口22进入真空室21。激光束25照射靶24，根据脉冲激光沉积方法VO2纳米线形成在基板10的表面上。
可以给真空室21提供电子枪和屏幕，从电子枪发出的电子束可入射在基板10的表面上，从而可以在屏幕上观察到在基板10表面上正在生长的VO2纳米线所产生的反射电子束衍射图像。
对于使用脉冲激光沉积(PLD)方法形成VO2纳米线，向真空室21中通入气氛气体使得其中的压力为10帕或更高且1000帕或更低。在此压力范围内，从高密度羽流29a(由实线表示)散发出的低密度羽流29b(由虚线表示)防止由靶24形成等离子体后释放的簇(碎片)34(例如原子、分子和离子)到达基板10的表面。因此，簇34沉积在形成在基板10表面上的生长催化剂的表面上，而且VO2纳米线从底部向上生长。
通过PLD方法所形成的VO2纳米线的生长速率由如下因素决定：基板10的温度、基板10与靶24之间的距离、气氛气体的类型和气体压力、所用激光的波长、照射能量(密度)、脉冲振荡频率、脉冲宽度和照射时间。
VO2纳米线沿着[110]方向细长生长。当VO2纳米线形成在用作基板10的TiO2的晶面(110)上时，其在相对于基板10的表面呈90°的方向上生长，当其形成在基板TiO2的晶面(100)上时，其在相对于基板10的表面呈45°的方向上生长。
由于VO2纳米线相对于生长催化剂从底部向上形成，如此形成的VO2纳米线的顶端(顶部)具有生长催化剂。可通过蚀刻除去在VO2纳米线顶端的生长催化剂。另外，可以向如此形成的VO2纳米线中掺杂Fe、Co、Ni、Mo、Nb或W，以提供与未掺杂的VO2纳米线不同的相转变温度。
在图4中说明的装置中形成的VO2纳米线能够适合用于多种类型的纳米线装置，该纳米线装置包括：检测因热、电场、红外线、可见光、电磁波、压力、或振动而引起的电阻变化，或检测红外线或可见光的透射率或反射率的变化的电子装置；含有通过二氧化钒纳米线制备的电极的电子装置；以及其中二氧化钒纳米线用作光催化剂或醇分解反应催化剂的催化装置。
这些电子装置的实例包括：温度-检测传感装置、加速-检测传感装置、气体-检测传感装置、电磁波-检测传感装置、光-检测传感装置、压力-检测传感装置、场效晶体管装置、非易失性存储装置、光电转换装置、光开关装置、热调节装置、光调节装置、开关电路装置、光电晶体管装置、以及光存储装置。电极的实例包括：电双层电容器电极、电化学电容器电极和碱金属离子二次电池的正极。
<使用VO2纳米线的纳米线装置的基本结构>
图5是说明了本发明实施方案的三维纳米线装置的基本结构的立体图，其中所述三维纳米线装置使用了垂直于基板表面生长的VO2纳米线。
如图5所示，三维纳米线装置的基本结构包括VO2纳米线2a，该VO2纳米线2a形成在电极46的表面上(所述电极46形成在基板47之上)并相对于基板表面垂直生长。基板47例如Si基板或Ti基板。形成在基板47表面上的电极46是四方晶型TiO2，其掺杂了0.05％～1％的Nb从而得到具有金属性质的TiO2:Nb。当纳米线装置不需要电极时，例如催化装置，就不需要向TiO2中掺杂Nb。在这种情况下，四方晶型TiO2可用作基板47，VO2纳米线2a可形成在其上，而不需要使用电极46。
以下对作为纳米线装置的实例的场效晶体管(FET)进行说明。
场效晶体管(FET)
图6A～6F是示意性地说明本发明实施方案的场效晶体管(FET)的制备步骤的截面图，该场效晶体管使用垂直取向的VO2纳米线。为简单起见，图6A～6F仅说明了场效晶体管(FET)的部分。
在图6A～6F中说明的FET是环栅晶体管的结构，其中在垂直方向上延伸的VO2纳米线的部分有门极所围绕。
如图6A所示，通过VLS生长方法使垂直取向的VO2纳米线74(用作通道)形成在TiO2基板70(用作漏极的Nb-掺杂的基板，相当于图5中所示的电极46)之上。金属催化剂72存在于VO2纳米线74的顶部。
如图6B所示，第一绝缘层76形成在基板70之上，其覆盖了基板70的整个表面，并与部分纳米线74接触。提供第一绝缘层76是为了使基板70(漏极)与第一到导电层80(门极)电分离。然后形成第二绝缘层78(门绝缘膜(gateinsulating film))以便于覆盖整个纳米线74，然后按顺序形成第一导电层80(门极)和保护性绝缘层82。
然后，如图6C所示，通过蚀刻将第二绝缘层78和第一导电层80在保护性绝缘层82以上的部分除去，然后如图6D所示，在催化剂72和纳米线74露出在保护性绝缘层82之上的部分上形成第三绝缘层84。
然后，如图6E所述，抛光在图6D结构中的第三绝缘层84以除去催化剂72并暴露出纳米线74的横断面，随后形成第二导电层86(源极)。任选地，如图6F所示，在通过蚀刻除去图6D结构中的第三绝缘层84直到暴露催化剂72之后，再形成第二导电层86(源极)。
纳米线74可用作平行的通道以形成单个FET，或者FET也可以是多通道结构，其中分别按横向和纵向形成源极和漏极，其分别按单元控制分贝在纵向的漏极上形成的指定数量的纳米线74操作。
下文说明了作为纳米线另一个实例的电化学(氧化还原)电容器。氧化还原电容器是一种电容器，其使用了赝电容(pseudocapacitance)以增加电双层电容器的电容，为了存储和释放电能，使用了电极材料的氧化还原反应、电双层的充电和放电、离子在电极表面的脱附和吸附。
(电化学(氧化还原)电容器)
二氧化钒用作涉及电化学反应的氧化还原电容器的电极材料。通常，在二氧化钒中的钒离子通过电化学上的接受或给出电子，使化合价从四价V4+变成三价V3+或五价V5+。可以通过利用这种氧化还原电容器的电化学反应来提高电容。氧化还原电容器优选是具有较大表面积的结构。以往通常尝试使用以薄膜或粘合剂固定的粉末或纳米颗粒来提供氧化还原电容器。纳米线阵列不仅通过高密度的形式来增加表面积，而且由于直接由集电体(collector)形成单晶，从而提高了集电体的集电性。
图7A和7B是说明本发明实施方案的氧化还原电容器的立体图，该电容器使用了垂直生长的VO2纳米线。
图7A是说明电容器电极的立体图，该电容器电极使用了高密度、垂直取向的VO2纳米线。图7B是使用了电容器电极的氧化还原电容器的立体图。
使用金属氧化物电极的电化学(氧化还原)电容器除了通过电双层电容来容纳电荷外，还可通过涉及金属种的氧化还原反应的法拉第过程(faradicprocess)来容纳电荷。因此电化学电容器与使用活性炭的电双层电容器相比，具有更高的输出。
如图7A和7B所示，在集电体52上形成的垂直取向的VO2纳米线50a用作金属氧化物电容器的电极54a和54b。集电体52是图5所述的电极46。在电容器电极54a和54b之间放置有电解液以形成电化学(氧化还原)电容器。
上述纳米装置都是基于在图8A中所示的垂直取向的VO2纳米线阵列，这些纳米线阵列使用了形成在电极60或基板之上的垂直取向的VO2纳米线50a。但是，纳米装置也可基于在图8B中所示的45°取向的VO2纳米线阵列，这些纳米线阵列使用了形成在电极60或基板之上的45°取向的VO2纳米线50b。对于下述纳米线装置也是相同的。
图8A和8B是说明本发明实施方案的使用了VO2纳米线的传感器装置的立体图。图8A是说明垂直取向的VO2纳米线阵列的立体图。图8B是说明45°取向的VO2纳米线的立体图。
下述催化装置是纳米装置的另一个实例。
(催化装置)
VO2纳米线由于光、电场或压力引起的能量不稳定(energetic instability)性发生相转变。二氧化钒易于对光做出反应而发生金属-绝缘体转变，因此其对光的响应较大。在光-诱导的相转变中，可以将不稳定的能量用于化学反应来引起光催化反应，而不是将其用于引起结构改变的相转变。另外，通过在VO2纳米线上附着例如TiO2的半导体光催化纳米颗粒，可以获得更高的催化活性。
图9A和9B是说明本发明实施方案的催化装置的立体图，该催化装置使用了VO2纳米线。图9A是说明醇分解反应催化装置的立体图。图9B是说明光催化反应装置的立体图。
如图9A所示，在醇分解反应催化装置中，在基板56上形成了大量具有醇分解反应催化活性的二氧化钒垂直取向的VO2纳米线50a，从而提高用于醇分解反应的表面积。
在图9B所示的光催化装置中，在基板56上形成了大量具有光催化活性的二氧化钒垂直取向的VO2纳米线50a，并且具有光催化活性的半导体光催化纳米颗粒TiO2作为光催化剂颗粒58附着在纳米线50a的表面上，以提供更高的催化活性和增加用于光催化反应的表面积。
虽然未做说明，VO2纳米线也可应用于多种其他的纳米线装置。
二氧化钒会对光(电磁波)或压力做出响应而发生金属-绝缘体相转变，并且在金属电导体、绝缘体和半导电导体之间转换其状态。从而可通过读取这些电导率的变化来检测(接受)光(电磁波)。因此，VO2纳米线可用作检测可见光的光传感器、检测高频率无线电波的RF传感器、检测压力的压力传感器、或利用由纵向和横向摆动引起的弯曲的角速度(回转)传感器。对于VO2纳米线用作光传感器的应用，例如在图6A～6F所述的结构中，设置在光到达VO2纳米线的路径中的绝缘层和导电层是由透明的材料制的，并且未设置门极。
以下对形成VO2纳米线的实例进行说明。
[实施例]
<金催化剂(生长催化剂)的形成>
与四方晶型VO2具有良好的晶格匹配的金红石型TiO2基板用作VO2纳米线的基板。为在基板表面上形成点催化剂，使用真空气相沉积方法在基板表面上形成厚度约为2纳米的超薄的金膜。将基板加热至约700℃以使超薄的金膜聚集并形成约50纳米～100纳米的金点催化剂。
<通过PLD形成VO2纳米线>
通过PLD在例如如下的条件下形成VO2纳米线。即使用钒氧化物例如V2O5、V2O3和V2O4、或仅使用钒金属压缩粉末的煅烧颗粒(在本实施例中是V2O5颗粒)作为靶，使用波长为248纳米的准分子激光器，以1Hz～7Hz的重复频率，在基板温度为650℃，在0.5Torr～10Torr的氩气气氛中，成功地实现了金-催化的VO2纳米线的生长。将VO2纳米线的生长温度设置在650℃，是为了使激光照射靶所产生的碎片粘附在金催化剂上，提高该碎片熔融进入金催化剂的能力，并且使其可以在金催化剂内容易地移动。另外，选择此温度是用来抑制在没有催化剂的区域上的自发生长。在形成刚结束，VO2纳米线具有高温相四方晶型结构，但是在室温下在温度下降的状态下会变成低温相单斜晶型结构。
<形成VO2纳米线的温度和压力的关系>
图10是说明本发明实施例的形成VO2纳米线的温度和压力的关系的图表。在图10中，横轴代表VO2纳米线的生长温度(基板温度，单位为摄氏度)。纵轴代表形成VO2纳米线的压力(帕)。
图10中的阴影区域表示形成VO2纳米线的区域，其中压力为10帕或更高且1000帕或更低。在压力高于1000帕，温度为730℃或更高时形成VO2纳米线也是可能的；但是因为由激光照射靶所产生的碎片的平均自由程(mean free path)变小，所以其生长速率将会比压力为1000帕时低。
为有效地形成不含有杂质的尽可能纯净VO2纳米线，优选在约730℃或更高的温度、10帕或更高且1000帕或更低的压力的条件下使VO2纳米线生长。
以下对VO2纳米线的生长方向与基板表面的关系进行说明。
(在TiO2(100)面上形成VO2纳米线)
在金红石型TiO2的(100)面上形成与上述类似的金催化剂，使用钒氧化物例如V2O5、V2O3和V2O4、或仅使用钒金属的压缩粉末煅烧颗粒(在本实施例中是V2O5颗粒)作为靶，利用金催化剂，并且使用了波长为248纳米的准分子激光器，在重复频率为1Hz～7Hz，基板温度为650℃，氩气氛围为0.5Torr～10Torr的条件下，使VO2纳米线生长。
图11是本发明实施例的形成在TiO2(100)面上的VO2纳米线的SEM图像(与基板呈20°倾角拍摄的图像)。
图12显示了本发明实施例的形成在TiO2(100)面上的VO2纳米线的图像，其中图(a)是SEM图像(与基板呈20°倾角拍摄的图像)，图(b)是TEM图像，图(c)是电子衍射图像。
从图11和12中可以看出，VO2纳米线2b的直径和长度基本相同，在相对于金红石型TiO2(100)面呈45°的方向上生长，并且在VO2纳米线2b的顶部具有金催化剂3a。在图11中所示的VO2纳米线2b的典型的尺寸是直径为150纳米，长度为2.5微米。TEM分析和拉曼光谱确认了该纳米线具有VO2结构。如图12中的(b)所示，TEM分析的结果揭示了使用金催化剂通过VLS生长方法形成的VO2纳米线沿着[110]方向生长。
VO2纳米线沿着[110]方向生长，这与图11所示的SEM图像中的VO2纳米线在TiO2(100)面上在45°方向上外延生长(epitaxial growth)相一致。这些结果证明了未曾报道过的沿着[110]方向的取向生长。在现有技术的方法中，没有使用金属催化剂，这些VO2纳米线的生长通常沿着[100]方向。如上所述，这是由于VO2的最稳定结构所致。如随后将在比较实施例中所说明的，由没有使用金催化剂的方法制备的VO2纳米线确实沿着[100]方向生长，这与现有技术的报道相一致。因此可以认为：VO2纳米线沿着[110]方向生长是由于金催化剂的作用。
使用TiO2(110)基板进行实验，其表面与TiO2(100)基板面倾斜呈45°角。
(在TiO2(110)面上形成VO2纳米线)
在金红石型TiO2的(110)面上形成与上述类似的金催化剂，使用钒氧化物例如V2O5、V2O3和V2O4、或仅使用钒金属的压缩粉末煅烧颗粒(在此实施例中是V2O5颗粒)作为靶，利用金催化剂，并且使用了波长为248纳米的准分子激光器，在重复频率为1Hz～7Hz，基板温度为650℃，氩气气氛为0.5Torr～10Torr的条件下使VO2纳米线生长。
图13A和13B是本发明实施例的形成在TiO2(110)面上的VO2纳米线的SEM图像(与基板呈20°倾角拍摄的图像)。图13A是SEM图像，其显示由金催化剂形成的图案中的区域。图13B示出由金催化剂形成的图案的边界的SEM图像。
从图13A中可以看出，这些VO2纳米线2a的直径和长度基本相同，并且都垂直于金红石型TiO2(110)面生长，还可以看出在VO2纳米线2a的顶部具有金催化剂3a。在图13A和13B中VO2纳米线2a典型的尺寸是直径为50纳米，长度为500纳米。
如图13B所示，VO2纳米线2a仅在有金催化剂图案的区域49a内形成，在不存在金催化剂图案的区域49b没有形成VO2纳米线2a。
作为比较实施例，在不使用金催化剂时形成VO2纳米线。
[比较实施例]
VO2纳米线生长在Si基板上(不存在催化剂)，使用V2O5颗粒作为靶，使用波长为248纳米的准分子激光器，并且条件为重复频率为1Hz～7Hz，基板温度为650℃，氩气气氛为0.5Torr～10Torr。下列结果通过如上所述获得的VO2纳米线得出。
图14是本发明比较实施例的VO2纳米线的SEM图像。
如图14所示，形成的VO2纳米线与基板平行，并且VO2纳米线的直径、长度和位置是无序和不统一的。
图15是本发明比较实施例的VO2纳米线的拉曼光谱。在图15中，横轴表示拉曼位移(cm-1)，纵轴表示拉曼强度(任意单位)。
如图15所示，拉曼光谱显示VO2纳米线不具有不同的相。
图16是本发明比较实施例的VO2纳米线的X-射线衍射(XRD)图。在图16中，横轴表示衍射角2θ(度)，纵轴表示衍射强度(cps)。
在图16的XRD图中，四个衍射峰确认了四方晶型VO2的(011)、(012)、和(022)面。由于这些面均垂直于(100)面，因此可以看出纳米线取向在[100]方向上(见参照图)。
在不存在金催化剂时形成的VO2纳米线在[100]方向上生长，这是因为VO2最稳定的面是{011}面，并且在纳米线的情况下，其倾向于位于纳米线的侧面上。换言之，最稳定的结构是：其中纳米线的侧面位于{011}面上，并且线的生长方向是[100]方向。如此，在不存在金催化剂时自然生长的VO2纳米线在[100]方向上生长。
对比实施例与比较实施例可以明显看出，大部分VO2纳米线的轴向都相对于基板表面呈90°或45°角，并在直径、长度和位置方面以基本一致的形式相对于金催化剂从底部向上生长。
本发明对某些实施方案和实施例进行了具体的说明。但是，本发明不受上述实施方案和实施例的限制，并且可以基于本发明的技术思想进行多种修改。
本发明的二氧化钒纳米线可以适用于各种类型的纳米线装置。
本申请包含2009年6月16日提交日本专利局的日本优先权专利申请JP2009-143007中公开的相关主题事项，其全部内容通过引用结合于此。
本领域的技术人员应当理解的是，在所附权利要求或其等同方案的范围内，根据设计需要和其他因素，可以进行各种修改、结合、部分结合和替换。

Claims (22)

1.沿着[110]方向细长生长的二氧化钒纳米线。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米线，其中所述纳米线的直径为2纳米或更大且1微米或更小。
3.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米线，其中所述纳米线具有四方晶型结构。
4.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米线，其中所述纳米线中掺杂了Fe、Co、Ni、Mo、Nb或W。
5.二氧化钒纳米线的制备方法，该方法包括：
第一步骤：在基板上形成由过渡金属原子形成的生长催化剂；及
第二步骤：在减压的条件下，在氧化性气体、不活性气体以及这些气体的混合气体中的任一气氛中，在加热的所述基板表面上使二氧化钒纳米线生长。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述纳米线沿着[110]方向细长生长。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述基板表面是与二氧化钒的晶格失配率为10％或更低的晶面。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述纳米线在相对于基板表面呈90°或45°的方向上生长。
9.根据权利要求8所述的方法，其中当所述基板是四方晶型TiO2时并且所述晶面是(110)时，纳米线在相对于所述基板表面呈90°的方向上生长，当所述基板是四方晶型TiO2时并且所述晶面是(100)时，纳米线在相对于所述基板表面呈45°的方向上生长。
10.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第二步骤中，所述纳米线在10帕或更高且为1000帕或更低的减压条件下生长。
11.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第二步骤中，将所述基板加热至400℃或更高且在1200℃或更低的温度。
12.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第二步骤中，将所述基板加热至730℃或更高和1200℃或更低，并且所述纳米线在10帕或更高且为1000帕或更低的减压条件下生长。
13.根据权利要求5所述的方法，其中纳米颗粒或纳米点用作所述生长催化剂，并且所述过渡金属原子是Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Fe、Ni和Cr中的任意一种。
14.根据权利要求5所述的方法，其中利用激光气相沉积方法或热气相沉积方法，使用均含有钒作为基本元素的合金、氧化物、有机络合物及金属钒中的至少一种，使纳米线生长。
15.根据权利要求5所述的方法，其中控制所述生长催化剂的直径从而控制所述纳米线的直径。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述生长催化剂的直径为10纳米或更大且为1微米或更小。
17.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第一步骤中，使用蚀刻法、荫罩气相沉积和剥离方法中的任意一种在所述基板的期望区域上形成生长催化剂。
18.根据权利要求5所述的方法，其还包括第三步骤：除去在所述纳米线顶部的生长催化剂。
19.根据权利要求5所述的方法，其中所述纳米线包含3d过渡金属元素、稀土元素、Ta和W中的至少一种作为额外元素。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述额外元素的含量为5％(原子分数)或更低。
21.纳米线装置，其形成为如下装置中的任意一种：
电子装置，其包括权利要求1或2所述的二氧化钒纳米线，并检测由热、电场、红外线、可见光、电磁波、压力、或振动引起的电阻变化，或检测红外线或可见光的透射率或反射率的变化；
电子装置，其包括通过二氧化钒纳米线制备的电极；及
催化装置，其中二氧化钒纳米线用作光催化剂或醇分解反应催化剂。
22.根据权利要求21所述的纳米线装置，
其中所述电子装置是如下任意一种：温度-检测传感装置、加速-检测传感装置、气体-检测传感装置、电磁波-检测传感装置、光-检测传感装置、压力-检测传感装置、场效晶体管装置、非易失性存储装置、光电转换装置、光开关装置、热调节装置、光调节装置、开关电路装置、光电晶体管装置、光存储装置，和
其中所述的电极是如下任意一种：电双层电容器电极、电化学电容器电极和碱金属离子二次电池的正极。
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