CN101920336B - 稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法，它涉及一种硬质合金粉末的制备方法。本发明解决了球磨混粉制备硬质合金存在耗时长、容易引入杂质、Co易偏聚的问题。本发明的方法如下：一、将CoCl2·6H2O溶解于乙醇中，加入WC粉末，超声搅拌，加水合联氨，继续超声搅拌，加入NaOH饱和水溶液，超声搅拌，静置，倒掉上清液，将沉淀用蒸馏水清洗，水浴干燥；二、加CeCl3·7H2O水溶液混合均匀，连续搅拌，加入水合肼的水溶液，室温下搅拌反应，离心分离，用蒸馏水清洗，水浴干燥；即得到稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末。本发明方法工艺简单、生产效率高生产成本低，制得产品纯度高、强度高。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金复合粉末的制备方法。
背景技术
硬质合金主要由WC和Co两相组成，WC构成受力骨架，赋予硬质合金高硬度；Co是粘结相，赋予硬质合金以良好的韧性。在传统的硬质合金制备方法中，WC和Co粉用机械混合，很难得到非常均匀的混合，而且耗时长，球磨时间常为几个小时甚至十几小时；因为硬质合金价格昂贵，工厂球磨不能用和粉末一样成分(硬质合金)的球磨罐，常采用钢铁罐，钢硬度低，球磨时大量Fe被混进粉末里；而且混粉效果不好，粉末间为机械结合，结合不牢固，受到震动容易分层，并且由于WC和Co之间没有较好的结合，在加工过程中会造成WC粉和Co粉的分离导致偏聚，在烧结过程中WC骨架形成过早，从而在烧结后期容易长大。
发明内容
本发明的目的为了球磨混粉制备硬质合金存在耗时长、容易引入杂质、Co易偏聚的问题；而提供了稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法。
本发明中稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法是按下述步骤进行的：一、室温下，将CoCl2·6H2O溶解于乙醇中，配制浓度为40.36g/L的CoCl2溶液，然后按硬质合金稀土改性钴包覆碳化钨复合粉末设计的组成将微米级WC粉末加入CoCl2溶液中，’超声搅拌，加入80％水合联氨，水合联氨的加入量为CoCl2溶液体积的2/5，继续超声搅拌5分钟，加入NaOH饱和水溶液，NaOH饱和水溶液用量与水合联氨相同，超声搅拌30分钟，静置2小时，倒掉上清液，将沉淀用蒸馏水清洗五次，然后再60～70℃的水浴中干燥30～60分钟，即得到Co包覆WC粉；二、按硬质合金稀土改性钴包覆碳化钨复合粉末设计的组成将Co包覆WC粉和浓度5g/LCeCl3·7H2O水溶液混合均匀，以100～300r/min速度连续搅拌，加入浓度为40mL/L的80％水合肼的水溶液，80％水合肼的水溶液用量是CeCl3·7H2O水溶液体积的0.5倍，室温下搅拌反应30分钟，然后离心分离，离心后的粉末用蒸馏水清洗4次，然后再70℃的水浴中干燥30～60分钟；即得到稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末。
WC-Co硬质合金属于典型的液相烧结，在烧结过程中通过溶解和再析出，固相颗粒WC发生再结晶长大。冷却后的合金组织中，由于WC的非等轴晶特征和WC在液相Co中的溶解度较小，故烧结后的合金组织中WC保持多边形形状。在烧结过程中WC颗粒主要有两种生长方式，一种是非连续性生长，即细小的硬质相WC靠晶粒彼此接触，聚合长大，联合成粗大WC或粗大的WC吞并细小的WC。此时由于纳米添加剂的纳米颗粒钉扎于WC晶粒边界，使得其聚合生长受到阻碍，抑制了晶粒长大。另一种是连续性生长，即在WC-Co硬质合金烧结过程中液相生成之后，固相WC颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，液相对WC小颗粒有较大的饱和溶解度，对WC大颗粒的饱和溶解度较低，因而WC小颗粒先溶解，而在大WC颗粒表面析出，于是大颗粒WC趋于长大，可以看作Oswald长大机制。对于第一种WC长大机制，由于稀土元素原子半径大，因此不容易扩散，这样稀土原子一股存在于晶界，从而阻止WC晶粒的长大。对于第二种WC长大机制，由于稀土元素可以稳定硬质合金烧结过程中的液相，延缓WC的析出，这样当WC从过饱和度较大的状态析出时，WC晶粒形核速率远远大于长大速率，从而达到细化晶粒的目的。WC是硬质合金的骨架，细化WC可以使这个骨架接触更加充分，进而可以承受较大的载荷，因此稀土改性剂的加入可以提高所制备的硬质合金的硬度。
在钴的催化下，联氨发生歧化反应
3N2H4→N2↑+4NH3
生成的氨水碱性很强，应此在WC-Co复合粉末表面发生Ce(OH)3的沉积，在后续粉末的烧结升温过程中，Ce(OH)3会发生分解转化成CeO2，从而完成稀土氧化物的加入。
加入纳米稀土添加剂后，试样断裂韧性平均值均有提高，提高原因与晶粒度有关，也与晶界强化、固溶强化等有关。因为细化晶粒使晶界大大增加，由于WC强度很大，更细小的晶粒有利于减少单个晶粒的缺陷，这样断裂主要发生在晶界，裂纹在晶界形成并在晶界扩展，同时由于固溶强化晶界，这样裂纹扩展的阻力增加，扩展需消耗更多能量，因此材料的韧性得以提高。
本发明方法将WC加入CoCl2溶液中，一步制备Co包覆WC粉，大大节约了制备速度，一股用时1个小时即可。本发明制备过程中溶液的碱性逐步增加，稀土的沉积更加均匀，防止金属Co在溶液中的腐蚀，得到产品的纯度高。本发明的方法不需要机械研磨，因此避免在复合粉末内混入Fe。本发明方法制备的粉末为化学结合，结合牢固。本发明制备过程中不需要加入大量的络合剂，工艺简单，大大提高生产效率，节约生产成本，具有很高的应用价值。
附图说明
图1是具体实施方式三中步骤一得到Co包覆WC粉的XRD图；图2是WC-10Co-0.5CeO2粉末的XPS图；图3是对比例1所述粉末的维氏硬度压痕形貌图；图4是具体实施方式三方法制备的WC-10Co-0.5CeO2粉末的维氏硬度压痕形貌图；图5是对比例2所述粉末的维氏硬度压痕形貌图；图6是对比例3所述粉末的维氏硬度压痕形貌图；图7是对比例1所述粉末的SEM北散射照片；图8是具体实施方式三方法制备的WC-10Co-0.5CeO2粉末的SEM北散射照片；图9是对比例2所述粉末的SEM北散射照片；图10是对比例2所述粉末的SEM北散射照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法是按下述步骤进行的：一、室温下，将CoCl2·6H2O溶解于乙醇中，配制浓度为40.36g/L的CoCl2溶液，然后按硬质合金稀土改性钴包覆碳化钨复合粉末设计的组成将微米级WC粉末加入CoCl2溶液中，’超声搅拌，加入80％水合联氨，80％水合联氨的加入量为CoCl2溶液体积的2/5，继续超声搅拌5分钟，加入NaOH饱和水溶液，NaOH饱和水溶液用量与水合联氨相同，超声搅拌30分钟，静置2小时，倒掉上清液，将沉淀用蒸馏水清洗五次，然后再60～70℃的水浴中干燥30～60分钟，即得到Co包覆WC粉；二、按硬质合金稀土改性钴包覆碳化钨复合粉末设计的组成将Co包覆WC粉和浓度5g/LCeCl3·7H2O水溶液混合均匀，以100～300r/min速度连续搅拌，加入浓度为40mL/L的80％水合肼的水溶液，80％水合肼的水溶液用量是CeCl3·7H2O水溶液体积的0.5倍，室温下搅拌反应30分钟，然后离心分离，离心后的粉末用蒸馏水清洗4次，然后再70℃的水浴中干燥30～60分钟；即得到稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一超声搅拌的超声波频率为28KHz，超声波功率为100～200W。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末：WC-10Co-0.5Ce2O3，具体制备方法是按下述步骤进行的：一、将CoCl2·6H2O溶解于乙醇中，配制浓度为40.36g/L的CoCl2溶液，然后8.95g微米级WC粉末加入100mLCoCl2溶液中，’超声搅拌，加入80％水合联氨(型号为：80％，济南鲁利化工有限公司生产的)，80％水合联氨的加入量为CoCl2溶液体积的2/5，继续超声搅拌5分钟，加入NaOH饱和水溶液，NaOH饱和水溶液用量与水合联氨相同，超声搅拌30分钟，静置2小时，倒掉上清液，将沉淀用蒸馏水清洗五次，然后再70℃的水浴中干燥30分钟，即得到Co包覆WC粉(如图1所示)；二、将步骤一制备的Co包覆WC粉和100mL浓度5g/LCeCl3·7H2O水溶液混合均匀，以200r/min速度连续搅拌，加入浓度为40mL/L的80％水合肼(型号为：80％，济南鲁利化工有限公司生产的)的水溶液，水合肼的水溶液用量是CeCl3·7H2O水溶液体积的0.5倍，室温下搅拌反应30分钟，然后离心分离，离心后的粉末用蒸馏水清洗4次，然后再70℃的水浴中干燥30分钟；即得到稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末(如图2所示)(WC-10Co-0.5CeO2)。
采用下述试验检测产品性能：
对比例1：Co和微米级WC，采用本实施方式步骤一所述方法制备Co包覆WC粉；
对比例2：纳米级Co和纳米级WC，采用机械混合的方法制备Co和WC混合粉体；
对比例3：纳米级Co和纳米级WC，采用机械混合的方法制备Co和WC混合粉体，将Co包覆WC粉和浓度5g/LCeCl3·7H2O水溶液混合均匀，WC与Ce的质量比为1∶1，以200r/min速度连续搅拌，加入浓度为40mL/L的80％(质量)水合肼的水溶液，水合肼的水溶液用量是CeCl3·7H2O水溶液体积的0.5倍，室温下搅拌反应30分钟。
将上述对比例及本实施方式制备的四种粉末都采用放电等离子体烧结(SPS)烧结；然后测试硬度、断裂韧性、摩擦系数、磨损率，结果见表1：
表1硬度、断裂韧性、摩擦系数、磨损率的比较表
从表1中可以看出，本实施方式粉体的硬度及断裂韧性大，摩擦系数小，耐磨性高。
对本实施方式进行测试，结果见图1、2、4和8所示：
从图1中可以看到，沉积钴大部分是面心立方结构，也有少量密排六方结构的钴。图2是包覆稀土之后的X射线光电子能谱分析，其中有Ce的峰存在，表明稀土已经成功沉积进去。将图4与图3、图5及图6对比可知，本实施方式制得的WC-10Co-0.5CeO2硬度高。由图8与图8、图9及图10对比可知，本实施方式制得的WC-10Co-0.5CeO2的成分分布均匀。
Claims (2)
1.稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法，其特征在于稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法是按下述步骤进行的：一、室温下，将CoCl2·6H2O溶解于乙醇中，配制浓度为40.36g/L的CoCl2溶液，然后按稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末设计的组成将微米级WC粉末加入CoCl2溶液中，超声搅拌，加入80％水合联氨，80％水合联氨的加入量为CoCl2溶液体积的2/5，继续超声搅拌5分钟，加入NaOH饱和水溶液，NaOH饱和水溶液用量与水合联氨相同，超声搅拌30分钟，静置2小时，倒掉上清液，将沉淀用蒸馏水清洗五次，然后在60～70℃的水浴中干燥30～60分钟，即得到Co包覆WC粉；二、按稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末设计的组成将Co包覆WC粉和浓度5g/LCeCl3·7H2O水溶液混合均匀，以100～300r/min速度连续搅拌，加入浓度为40mL/L的80％水合肼的水溶液，80％水合肼的水溶液用量是CeCl3·7H2O水溶液体积的0.5倍，室温下搅拌反应30分钟，然后离心分离，离心后的粉末用蒸馏水清洗4次，然后在70℃的水浴中干燥30～60分钟；即得到稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末。
2.根据权利要求1所述的稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法，其特征在于步骤一超声搅拌的超声波频率为28kHz，超声波功率为100～200W。
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