CN101918487A - 稳定且相容的聚合物共混物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及与包含至少一种磺化的聚合物和至少一种非磺化的聚合物的相容性聚合物共混物相关的产品和过程。磺化的聚合物可使用许多磺化剂，包括三氧化硫的配位络合物而被产生。本文描述的聚合物共混材料可用于许多应用中，包括用作以下物品的涂层：医学装置、防护服和防护织物、实验室设备、血管支架和分流器、吸收材料和分离隔膜、三维结构体、装置以及其他用途。

Description

稳定且相容的聚合物共混物

发明领域

本文公开的主题涉及包含磺化的聚合物(包括，例如，大分子、共聚物)和其他聚合物的共混材料。某些方面涉及由本文公开的共混材料构成的制造物品。在其他特定方面，该共混聚合物材料可作为部件被结合在医学装置、医学仪器、血管支架和血管分流器、衣服、织物和其他服装、纺织纤维(spun fiber)、机织织物或针织织物、线或纱、其他消费品、水分转移隔膜及其相应应用(包括热和/或流体转移隔膜)、水分和/或热转移涂层、三维结构物、装置以及其他应用中。

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年6月26日提交的美国临时申请第60/937,195号的利益，通过引用将该申请以其完整形式合并至本文中。

发明的背景

在塑料工业中已公认的是，不同聚合物的共混可导致产生具有比每种单个成分的性质更优越性质的组合物。但是，共混聚合物材料的局限性之一在于，大多数聚合物结构与其他(结构上不同的)聚合物是不混溶的(例如，不相容的)，且当被组合时，各个材料形成多个相，导致产生相对于单个成分来说不具有更优越性质的产物。

具体地，不混溶的聚合物共混物不是热力学稳定的。另外，混合后处理(例如成型或退火)可影响共混物形态学并减小或消除共混的任何益处。为了克服这点，通常将添加剂与聚合物共混材料结合。

在其他情况下，当两种结构以嵌段或接枝共聚物结构的形式连接在一起时，聚合物经常在微观级别分成多个相。当分离的相的成分被共价连接至聚合物骨架时，总的分离(gross separation)被消除了，且更容易产生相容性聚合物，特别是嵌段共聚物和接枝共聚物。在嵌段聚合物中，这种微相分离可导致产生改善的材料性质。

本文描述的磺化的聚合物可通过任何种类的方法被磺化，包括但不限于，本文描述的特定的示例性磺化方法。磺化通常是指导致碳-硫键的形成的有机化学反应。当起反应的化合物含有芳环时，由活性(磺化)化合物进行的在芳环处的磺化常常依靠亲电子芳族取代反应通过使用磺酸基官能团替代芳环上的氢原子来进行。但是，对于特定的化合物(例如苯基链烷酸)，磺化可发生在邻近羧基的碳上，而非芳环上。与芳族硝化或其他亲电子芳族取代相反，芳族磺化是可逆的。

使用三氧化硫、硫酸、氯磺酸或硫酸乙酰酯(acetyl sulfate)作为磺化剂的芳族化合物的磺化在过去已经实现，并获得了不同程度的成功。(Gilbert，Chem.Rev.62：549-589(1962)；德国专利第DE 580,366号)。这些方法可能昂贵、困难且经常导致化合物的不完全磺化，特别是对于大分子量低聚物或聚合物而言。(Gilbert，见前)。

而且，使用三氧化硫作为磺化剂的技术导致在磺化反应和后续的精加工(work-up)期间由于三氧化硫的高活性而产生大量的不合需要的副产物。磺化副产物常常难以除去且可能污染最终的磺化的聚合物产物。(Gilbert，见前)。

因此，描述使用三氧化硫作为磺化剂来磺化化合物的现有方法已导致不均匀、不完全的磺化，以及不合需要的副产物的高速形成。另外，使用三氧化硫和其他试剂的磺化反应在一些情况下已导致产生磺化产物的能力受限，特别是对于磺化大分子聚合物而言。而且，由于使用硫酸乙酰酯而产生的过量硫酸和乙酸仅可通过复杂且昂贵的吸收或萃取清洁过程或其他手段被除去。此外，硫酸的使用将水引入反应，这可改变反应成分使靶标聚合物有效溶剂化的能力。通过使用硫酸而将水引入反应还抑制使用易变的或水解不稳定的官能团或部分来磺化聚合物。

磺化的嵌段共聚物已通过传统磺化被产生。参见，例如，美国专利第3,577,357号。所产生的共聚物的特征是具有通式A-B-(B-A)1-5，其中每个A是非弹性的、磺化的单乙烯基(monovinyl)芳烃聚合物嵌段，且每个B是基本饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化的程度足以提供至少1wt％的总聚合物中的硫，且对于每个单乙烯基芳烃单元提供至多一个磺化的成分。磺化聚合物可以它们被产生的形式使用，或以它们的酸、碱金属盐或铵盐(包括配位胺)的形式被使用。

不饱和苯乙烯-二烯嵌段共聚物的磺化也已被尝试制造过。参见，例如，美国专利第3,642,953号。在该特定的例子中，使用在二乙醚中的氯磺酸来磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。但是，并入到聚合物中的磺酸官能团促进了氧化，且留在聚合物骨架中的残留烯烃(C＝C)位点易于快速氧化，限制了这些聚合物的效用。因此，使用这些聚合物生产的隔膜很脆弱，且不能被稳定化以使它们可被用于成形或塑形。

相似地，在其他例子中，已进行了叔丁基苯乙烯/异戊二烯无规共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物的磺化，但产物易于氧化降解，且缺少被成形或塑形的柔性。参见，例如，美国专利第3,870,841号和第6,110,616号。最后，已制备出脂族烃油与官能化的、选择性氢化的嵌段共聚物(已接枝有磺酸基官能团)的共混物。参见美国专利第5,516,831号。

因此，本领域需要新的且有效的方法用来改善磺化的聚合物以及包含磺化的聚合物的共混材料(包括大分子、共聚物)的处理、机械性能和尺寸稳定性。

发明的示例性方面的概述

特定的方面提供一种聚合物材料，该聚合物材料是不溶于水的且包含至少一种磺化的含芳基共聚物和至少一种选自以下物质的热塑性或热固性的非磺化的均聚物或共聚物：聚氨酯、链段式聚氨酯、聚醚氨酯、碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物、聚甲硅烷氧基氨基甲酸酯(poly(siloxy urethane))、聚氨酯脲、含亚芳基-乙烯基的嵌段共聚物、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯脲、聚酮、聚酯、聚醚酯、聚酐、聚胺、聚原酸酯、聚丙烯酸酯、聚亚烷基(polyalkylene)、聚碳酸酯、碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物、含氟聚合物、聚砜、碳水化合物聚合物、多肽、多膦嗪、聚醚、聚醚砜、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚环氧化物-聚胺固化系统和丙烯酸酯，其中所述磺化的含芳基共聚物是至少20-80mol％磺化的。在某些实施方式中，磺化的共聚物包含至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少两个聚合物端部嵌段(A)和至少一个聚合物内部嵌段(B)，其中每个(A)嵌段是抗磺化的，且每个(B)嵌段是可磺化的。在特定的方面，磺化的共聚物包含由至少一种以下方法制备的含亚芳基-乙烯基共聚物：自由基聚合、基于配位催化剂的聚合、基于金属茂的聚合、缩聚、开环聚合、反应(逐步增长)聚合和阴离子聚合或阳离子聚合。在某些实施方式中，该聚合物材料进一步包含氢化的或饱和的中部嵌段。在某些方面，所述(A)嵌段和(B)嵌段不含有大量的烯烃不饱和部分，且每个(A)嵌段具有1000至60000的平均分子量，每个(B)嵌段具有2000至300000的平均分子量。在特定的实施方式中，每个(A)嵌段包含一种或多种选自以下的聚合链段：对位取代的苯乙烯单体、乙烯、具有3至18个碳原子的α-烯烃、1，3-环戊二烯单体、氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。在特定的方面，所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯异构体和对十二烷基苯乙烯异构体。在特定的实施方式中，任何(A)嵌段包含聚合的乙烯或共轭的无环二烯的氢化聚合物且具有大于50℃的熔点。在某些方面，每个(B)嵌段包含一种或多种选自以下的聚合链段：亚烷基(alkylene)单体、乙烯基芳族单体、未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯、1，2-二苯乙烯和它们的混合物。在特定的实施方式中，所述亚烷基单体选自异丁烯、甲基环己烯、甲基环戊烯和它们的1-甲基、1-乙基乙烷或更高级烷基衍生物的变体。在特定的方面，每个(B)嵌段被磺化至10至100mol％的程度(基于在所述(B)嵌段中的亚芳基乙烯基单体的单元)。在特定的实施方式中，在每个(B)嵌段中未取代苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯和1，2-二苯乙烯的亚芳基乙烯基单体的mol％是10mol％至100mol％。在某些方面，所述磺化的共聚物包含三嵌段共聚物，其中(B)嵌段包含亚芳基-乙烯基聚合物链段，且(A)嵌段包含二烯聚合物链段。在某些实施方式中，所述(B)嵌段是可磺化的，且所述(A)嵌段是抗磺化的。

在特定的实施方式中，所述磺化的共聚物包含无规嵌段共聚物、三嵌段共聚物或假无规嵌段共聚物(pseudo-random block copolymer)，其中端部嵌段包含亚芳基-乙烯基聚合物且中部嵌段包含至少一种单烯烃聚合物链段。在某些方面，所述单烯烃聚合物链段包含至少四个碳原子。在某些实施方式中，所述磺化的共聚物包含含芳基的共缩聚物(condensation copolymer)。在特定的方面，所述共缩聚物包含选自聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷和聚碳酸酯的共聚物。在某些方面，所述磺化的共聚物包含假无规嵌段共聚物或无规嵌段共聚物，其中端部嵌段由亚芳基-乙烯基聚合物组成，且中部嵌段由包含至少四个碳原子的重复单元的二烯聚合物组成。在某些实施方式中，所述磺化的共聚物包含具有亚芳基-乙烯基单体和非亚芳基乙烯基共聚单体的无规共聚物。

在特定的方面，所述磺化的共聚物选自聚醚砜、聚醚酮、聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)、聚交酯、聚乙交酯、交酯-乙交酯共聚物和包括对苯二酸酯的聚酯。在某些实施方式中，所述磺化的共聚物包含A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)_nX、(A-B-D)_nX或它们的混合的通式，其中n是约2至约30的整数，且X是偶联剂残基，其中每个(A)嵌段和每个(D)嵌段是抗磺化的，且每个(B)嵌段是可磺化的。在某些方面，所述(A)、(B)和(D)嵌段不含大量的烯烃不饱和部分，且其中每个(A)嵌段具有1000至60000的平均分子量，而每个(B)嵌段具有2000至300000的平均分子量。在特定的实施方式中，每个(A)嵌段包含一种或多种选自以下的聚合链段：对位取代的苯乙烯单体、乙烯、具有3至18个碳原子的α-烯烃、1，3-环戊二烯单体、氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。在某些方面，所述1，3-环戊二烯或共轭二烯随后被氢化。在某些实施方式中，每个所述(B)嵌段包含至少一种选自以下的乙烯基芳族单体的链段：聚合的未取代苯乙烯单体、聚合的邻位取代苯乙烯单体、聚合的间位取代苯乙烯单体、聚合的α-甲基苯乙烯、聚合的1，1-二苯乙烯、聚合的1，2-二苯乙烯和它们的混合物。在特定的实施方式中，每个所述(D)嵌段包含至少一种玻璃化转变温度小于20℃且平均分子量为1000至50000的聚合物。在特定的方面，每个所述(D)嵌段选自聚合的或共聚的共轭二烯；聚合的丙烯酸酯单体；硅氧烷聚合物；聚合的异丁烯和它们的混合物。在某些实施方式中，所述共轭二烯包含氢化前乙烯基含量为20至80mol％的异戊二烯或1，3-丁二烯。在特定的实施方式中，所述(B)嵌段被磺化至10至100mol％的程度(基于存在的乙烯基芳族单体的单元)。在特定的方面，乙烯基芳族单体以10mol％至100mol％存在，且选自未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯和1，2-二苯乙烯。在某些方面，每个所述(A)嵌段包含一种或多种对位取代的苯乙烯单体的聚合物，所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体和对十二烷基苯乙烯的异构体。在特定的实施方式中，所述(A)嵌段包含对叔丁基苯乙烯且所述(B)嵌段包含未取代的苯乙烯。在某些实施方式中，所述(A)嵌段包含对甲基苯乙烯且所述(B)嵌段包含未取代的苯乙烯。在特定的方面，所述(D)嵌段在氢化前包含1，3-丁二烯，且其中在氢化前，在嵌段中的20至80mol％的缩合的丁二烯单元具有1，2-构型。

额外的方面提供由以上概述的聚合物材料制成的制造物品，其中所述物品选自隔膜、医学装置、药物组合物、水分转移隔膜、流体吸收材料、燃料电池、电容器、创伤敷料、织物、建筑材料、脱盐隔膜或装置、用于加热的隔膜、用于通风和空气调节的隔膜或装置(HVAC)、包装材料、表面涂层、分流器、支架、管、衣服、寝具、表面涂料、流体吸收材料、粘合剂、流体收集或存储袋、传感器、计量器、流体过滤器等等。

另外的方面提供一种制造以上概述的聚合物材料的方法，其中所述方法包含以下步骤：将至少一种在溶液中的磺化的聚合物与至少一种非磺化的聚合物结合；让溶液彻底混合；和离析和/或处理聚合物共混物。在某些实施方式中，所述离析和/或处理聚合物共混物的步骤包含喷雾干燥、沉淀、溶剂蒸发、挤压、电喷雾、电纺丝和沉淀聚合物共混物中的至少一种。在特定的实施方式中，该方法进一步包括将聚合物共混物转化成盐形式的步骤。

再一些另外的方面提供一种制造包含以上概述的聚合物材料的制造物品的方法，该方法包含以下步骤：将至少一种在溶液中的磺化的聚合物与至少一种非磺化的聚合物结合；让溶液彻底混合；离析聚合物共混物；和操作聚合物共混物以形成物品。在某些实施方式中，所述操作聚合物共混物的步骤包含热层压、传递成型、压模、挤压、热纤维纺丝、电纺丝、电喷雾、涂抹(painting)、浸渍、压力喷雾等等。

附图的几个视图的简述

图1显示来自磺化的聚合物共混材料的强力霉素释放。

图2显示CarboSil/SSIBS聚合物共混材料的血小板凝集。

图3显示SB3T-024/SIBS(50∶50)钠盐形式聚合物共混材料的血小板凝集。

图4显示聚合物共混材料的SB3T-024/SIBS(50∶50)酸形式的血小板凝集。

图5显示以图表形式呈现的毛细管流变测定结果，图表图示出如本文实施例7中描述的TecoFlex EG80A/SSIBS共混物(70∶30)的剪切扫描(shear sweep)。

图6显示以图表形式呈现的毛细管流变测定结果，图表图示出如本文实施例7中描述的TecoFlex EG80A/SSIBS共混物(50∶50)的剪切扫描。

发明的详细描述

特定的方面涉及磺化的聚合物和磺化的聚合物共混材料，以及制备它们的方法。令人惊讶地发现到，使用所公开的方法和聚合物，可使用三氧化硫均匀、有效地磺化，所述聚合物否则将通过水解而降解(例如，通过水解不稳定的键(例如关于乙酰基-硫酸酯)的酸催化的裂解而降解)。这些过程已被公开在PCT申请PCT/US2008/063243中，通过引用据此将其以完整形式合并至本文中。如在该PCT申请中所讨论的，所描述的磺化过程可被用来磺化含有烯烃部分或芳烃部分的小聚合物或大聚合物，例如多相共聚物。

在那里公开的某些实施方式中，磺化聚合物的方法或过程具有控制磺化水平从而控制期望性质的能力。本文公开的方法需要在溶剂中磺化聚合物(例如固体的聚合的苯乙烯)，该溶剂在磺化过程中不发生化学反应，且任选地使用三氧化硫的配位络合物，且其中至少一种电子对供体分子任选地存在于反应溶液中。在某些实施方式中，至少一种分子，三氧化硫的配位络合物和至少一种电子对供体分子被溶解在一种或多种非反应溶剂中。在某些其他实施方式中，所有的反应成分被溶解在一种或多种非反应溶剂中。在某些实施方式中，该一种或多种非反应溶剂可与三氧化硫形成配位络合物。在非反应溶剂与三氧化硫形成配位络合物的特定实施方式中，额外的电子对供体分子可任选地存在于反应溶液中。

如在本文其他部分所描述的，由根据所描述的过程的磺化生产的磺化的聚合物隔膜已证实比由其他方法生产的磺化的聚合物隔膜具有改善的性质，包括但不限于亲水性、某些嗜中性粒细胞衍生的蛋白酶的抑制、阳离子物种的结合和释放(即，用于离子交换)和水分转移及离子电导率。

因为随着亲水性增加，可导致降低尺寸稳定性或其他机械性能，聚合共混物可被修饰以导致产生高度改善的产物。例如，将磺化的聚合物材料与热塑性或热固性材料共混可改善热稳定性。此外，因为聚合物的氧化的原因，磺化的聚合物(酸形式)通常不能经受热处理而没有显著降解。虽然将聚合物转化成碱金属盐形式可允许后续烧结，但它仍只具有有限的效用。

如本文所描述的，在特定的方面我们已经显示出，磺化的聚合物的酸形式与非磺化的聚合物的溶液共混、随后通过薄膜流延或沉淀离析聚合物共混物导致产生可被热层压的共混材料。另外，如果非磺化的聚合物是可被挤压的材料(例如聚氨酯)，那么聚合共混物通常也可被挤压。

在某些实施方式中，制造聚合物共混物的过程包括将至少一种在溶液中的磺化的聚合物与至少一种非磺化的聚合物结合，随后离析聚合物共混物。共混物随后可被进一步操作，例如通过热层压、挤压、传递成型、注射成型和纤维纺丝(拉伸)而被进一步操作。磺化的共混材料也可被转化成盐形式(例如通过暴露于盐水)且随后可通过例如熔体加工(包括传递成型、压模、挤压等)而被进一步操作。

聚合物

如本文所公开的，可被用于聚合物共混材料的磺化方法或过程的特定实施方式包括使用三氧化硫来磺化聚合物，但是可使用本领域已知的任何合适的磺化过程。用于聚合共混物的聚合物优选为合成聚合物但也可包括其他聚合物(例如大分子)以及生物聚合物(包括但不限于核酸(核苷酸)、氨基酸、肽、多肽、蛋白质、糖蛋白、含有烯烃部分和/或芳烃部分和/或羟基部分的低聚物和/或聚合物和/或共聚物)。如本文所使用的，大分子通常是指具有高相对分子量的分子，例如对于某些低聚物、聚合物或共聚物而言，大分子的结构通常包含衍生自其他分子的链段的多个重复。如本文所使用的，生物聚合物通常是指至少部分地可被活生物体产生的或可在活生物体中找到的聚合物，包括例如糖(单糖、二糖、多糖、淀粉等等)；氨基酸；核苷酸(包括低聚物)；肽；多肽；蛋白质；DNA；RNA；蛋白多糖；糖蛋白；和它们的任何组合。另外，生物聚合物可包含天然聚合物和合成聚合物的组合。生物聚合物和合成聚合物的组合的一些例子包括肽模拟物(peptidomimetics)、非天然氨基酸或肽、含有非天然氨基酸的多肽和蛋白质和其他物质。参见例如，WO2003/020735和Strott，EndocrineReviews；23(5)：703-732；2002。

被用在本发明的方法或过程中的聚合物可以是天然的、人工的或它们的任何组合。所公开的聚合物可被离析，或可在混合物或溶液中，和/或可被化学合成。在磺化之前或之后，聚合物可被修饰(例如通过还原或脱氢被修饰)。

如还在其他地方所描述的，被用在本文所公开的过程中的聚合物可包括，但不限于，生物聚合物、低聚物和/或聚合物，例如多相大分子链型聚合物和/或共聚物。特定的实施方式包括，但不限于，(a)包含含离子聚合物的低聚物和/或聚合物和/或共聚物、(b)生物聚合物或(c)嵌段共聚物。

在某些实施方式中，被用在本发明的方法或过程中的分子包含含离子低聚链段或共低聚链段(离子交联聚合物)。通常，被用在本发明中的离子交联聚合物涉及含有非离子重复单元和至少少量的含离子重复单元的聚电解质聚合物或共聚物。

具有不同聚合度的聚合物也被包括在本发明中。如本领域技术人员将容易理解的，聚合度通常是指在聚合反应中的特定时间，在平均聚合物链中的重复单元或链段的数目，其中长度是根据单体链段或单元来测定的。优选地，长度包括，但不限于，约500个单体单元、1000个单体单元、5000个单体单元、10000个单体单元、25000个单体单元、50000个单体单元、100000个单体单元、200000个单体单元、300000个单体单元、500000个单体单元、700000个单体单元或更多或它们之间的任何值。

聚合度也可以是聚合物的分子量的度量。因此，聚合度等于聚合物的总分子量除以重复单元或链段的总分子量。具有不同的总分子量但具有相同的组成的聚合物可表现出不同的物理性质。通常，聚合度越大，熔化温度越高且机械强度越大。

在某些实施方式中，低聚物和/或聚合物和/或共聚物包含多相大分子链型分子。在一些实施方式中，多相大分子链型低聚物和/或聚合物和/或共聚物包含一个或多个含芳烃的线型侧链、非含芳烃的线型侧链、饱和的线型侧链、不饱和的线型侧链或柔性烃线型侧链。

为本发明的目的，“烯烃部分”是指含有至少一个碳-碳双键的烃链。“芳烃部分”是指一价或二价芳基或杂芳基。芳基是指包含氢、6至18个碳原子和至少一个芳环的烃环系统。为本发明的目的，芳基可为单环系统、二环系统、三环系统或四环系统，其可包括稠环系统或桥环系统。芳基包括，但不限于，衍生自醋蒽烯、苊、荧蒽(acephenanthrylene)、蒽、甘菊环(azulene)、苯、

(chrysene)、荧蒽(fluoranthene)、芴、不对称引达省(as-indacene)、对称引达省(s-indacene)、茚满、茚、萘、非那烯(phenalene)、菲、芘和苯并〔9，10〕菲的芳基。优选地，芳基衍生自苯。杂芳基是指包含氢原子、1至13个碳原子、1至6个选自氮、氧和硫的杂原子和至少一个芳环的5元至14元环系统。为本发明的目的，杂芳基可以是单环系统、二环系统、三环系统或四环系统，其可包括稠环系统或桥环系统；并且杂芳基团中的氮原子、碳原子或硫原子可任选地被氧化；氮原子可任选地被季铵化。例子包括，但不限于，氮杂

基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并吲哚基、1，3-苯并间二氧杂环戊烯基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[b][1，4]二氧杂环庚二烯基(benzo[b][1，4]dioxepinyl)、苯并[b][1，4]噁嗪基、1，4-苯并二噁烷基、苯并萘并呋喃基、苯并噁唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二噁英基、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯并噻吩基(苯并噻吩基)、苯并噻吩并[3，2-d]嘧啶基、苯并三唑基、苯并[4，6]咪唑并[1，2-a]吡啶基、咔唑基、噌啉基、环戊二烯并[d]嘧啶基、6，7-二氢-5H-环戊二烯并[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、5，6-二氢苯并[h]喹唑啉基、5，6-二氢苯并[h]噌啉基、6，7-二氢-5H-苯并[6，7]环戊二烯并[1，2-c]哒嗪基、氧芴基、硫芴基、呋喃基、呋喃酮基、呋喃并[3，2-c]吡啶基(furo[3，2-c]pyridinyl)、5，6，7，8，9，10-六氢环辛二烯并[d]嘧啶基、5，6，7，8，9，10-六氢环辛二烯并[d]哒嗪基、5，6，7，8，9，10-六氢环辛二烯并[d]吡啶基、异噻唑基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、异氮杂茚基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、异喹啉基、中氮茚基、异噁唑基、5，8-桥亚甲基-5，6，7，8-四氢喹唑啉基、萘基、萘啶基、1，6-萘啶酮基(1，6-naphthyridinonyl)、噁二唑基、2-氧代氮杂

基(2-oxoazepinyl)、噁唑基、环氧乙烷基、5，6，6a，7，8，9，10，10a-八氢苯并[h]喹唑啉基、1-苯基-1H-吡咯基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡咯基、吡唑基、吡唑并[3，4-d]嘧啶基、吡啶基、吡啶并[3，2-d]嘧啶基、吡啶并[3，4-d]嘧啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、奎宁环基、异喹啉基、四氢喹啉基、5，6，7，8-四氢喹唑啉基、5，6，7，8-四氢苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、6，7，8，9-四氢-5H-环庚二烯并[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、5，6，7，8-四氢吡啶并[4，5-c]哒嗪基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基、噻吩并[2，3-d]嘧啶基、噻吩并[3，2-d]嘧啶基、噻吩并[2，3-c]吡啶基和噻吩基(即，噻吩基)。

为本发明的目的，“含芳烃线型侧链”是指仅由氢或碳组成的无支链烃链，其中链中的至少一个碳被上述芳基或杂芳基取代。

为本发明的目的，“非含芳烃线型侧链”是指仅由氢或碳组成的且链中不含芳基或杂芳基的无支链烃链。

为本发明的目的，“饱和的线型侧链”是指包含至少一个碳-碳双键或至少一个碳-碳三键的仅由氢或碳组成的无支链烃链。如本文所使用的，“不饱和的线型侧链”通常是指不含碳-碳双键或碳-碳三键的仅由氢或碳组成的无支链烃链。

为本发明的目的，“柔性烃线型侧链”是指如美国专利第5,468,574号和第5,679,482号所教导的柔性连接成分，通过引用将该两篇专利的公开内容据此全部合并至本文中。

为本发明的目的，“羟基部分”可指由共价键连接的氧原子和氢原子。

本文公开的磺化过程特别有益于磺化多相大分子。被用在所公开的方法或过程中的分子的分子量优选为至少约10000道尔顿、15000道尔顿、20000道尔顿、25000道尔顿、30000道尔顿、40000道尔顿、50000道尔顿、60000道尔顿、70000道尔顿、80000道尔顿、90000道尔顿、1千道尔顿(KiloDalton)、2千道尔顿、3千道尔顿、4千道尔顿、5千道尔顿或更大或它们之间的任何值。优选地，分子的尺寸为至少约20000道尔顿、50000道尔顿、75000道尔顿、1千道尔顿、2千道尔顿或它们之间的任何值。

在其他实施方式中，分子量的测量可能是重要的。本文公开的分子的分子量(Mw)的平均范围包括从约20000克/摩尔至约1000000克/摩尔，且优选从约50000克/摩尔至900000克/摩尔。

通常，被用在本发明的方法或过程中的离子交联聚合物含有极性部分和非极性部分。离子交联聚合物的非极性部分聚集(group)在一起，而极性离子部分趋向于簇集(cluster)在一起并与非极性聚合物骨架部分分开。这种离子部分簇集使离子交联聚合物具有热塑性。通常，当离子交联聚合物被加热时，离子部分将失去它们对彼此的吸引力，这些部分将自由移动，因而使离子聚合物或共聚物具有热塑性弹性体性质。

本文公开的过程导致产生可被用在所公开的聚合共混物中的聚合物，所述聚合共混物与单独的单种聚合物相比具有改善的性质。这部分地是由于，即使当聚合物含有不饱和部分时，与磺化的离子交联聚合物也很少甚至没有交联或酐形成。不愿受任何特定理论的约束，本文所公开的磺化过程可与不饱和部分反应，导致在聚合物的一个或多个末端部分产生磺化。

存在可被用于本发明的方法或过程的各种类型的共聚物(包括嵌段共聚物)。例如，交替共聚物包含规则交替的A和B化学单元或结构单元；周期共聚物含有以重复次序排列的A单元和B单元(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-B-B)_n)；无规共聚物包含随机次序的单体A单元和B单元；统计共聚物包含在遵循统计学规则的聚合物次序内的一定排序的不同单体；由两种或多种通过共价键连接的均聚物亚单位构成的嵌段共聚物，该嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段共聚物。(IUPAC，Pure Appl.Chem.，68：2287-2311(1996))。

另外，所描述的任何共聚物可以是线型的(包含单个主链)，或支链的(包含具有一个或多个聚合物侧链的单个主链)。具有结构上不同于主链的侧链的支链共聚物被称作接枝共聚物。接枝共聚物的单个链可以是均聚物或共聚物，且不同的共聚物次序足以界定出结构差异。例如，具有A-B交替共聚物侧链的A-B二嵌段共聚物被认为是接枝共聚物。其他类型的支链共聚物包括星形共聚物、刷形共聚物(brushcopolymer)和梳形共聚物。这些共聚物的任何一种，或它们的任何混合物可被用在所公开的过程的某些方面中。

在本文公开的某些实施方式中，被用在本发明的方法或过程中的分子包含由至少一个嵌段构成的聚合物。在某些实施方式中，该分子是热塑性嵌段共聚物。在其他实施方式中，该分子是包含可辨别的单体单元的嵌段共聚物。优选地，嵌段共聚物的至少一种单体单元包含含芳烃部分的单元。在其他优选的实施方式中，至少一种嵌段包含非含芳烃部分的单元。在某些实施方式中，嵌段共聚物包含以统计学上随机次序排列的至少两种单体单元。在其他实施方式中，嵌段共聚物包含以有序序列排列的至少两种单体单元。在某些实施方式中，被用在本文公开的过程中的分子不仅包括聚合物或嵌段共聚物，而且还包括具有其他烯键式不饱和单体(例如丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯等)的共聚物。

在本文公开的某些实施方式中，嵌段共聚物是指至少具有一种或多种单烯烃-芳烃部分的第一嵌段(例如苯乙烯、环取代的苯乙烯、α-取代的苯乙烯和它们的任何组合)；和二烯烃部分和单烯烃-芳烃部分的受控分布共聚物的第二嵌段的嵌段共聚物。嵌段共聚物可为“A”嵌段和“B”嵌段的任何排列，且这种嵌段共聚物可通过本领域已知的方法生成。

为本发明的目的，“单烯烃-芳烃部分”是指被共价键合至上述芳烃部分的一个或多个上述烯烃部分。“单烯烃-芳烃部分”的例子是苯乙烯。“聚烯烃-芳烃部分”是指被彼此共价键合以形成包含两个或多个单烯烃-芳烃部分的链的两个或多个上述单烯烃-芳烃部分。“聚烯烃-芳烃部分”的例子是聚苯乙烯。“二烯部分”是指含有两个碳-碳双键的烃链。在某些实施方式中，二烯部分可以是共轭的、非共轭的或累积的。

嵌段共聚物的一些特定例子包括在美国专利第4,248,821号；第5,239,010号；第6,699,941号；第7,186,779号；第7,169,850号；第7,169,848号；第7,067,589号；第7,001,950号和第6,699,941号；以及美国专利申请公开第20070021569号；第20050154144号；第20070004830号；第20070020473号；第20070026251号；第20070037927号；和第20070055015号中描述的那些嵌段共聚物，通过引用将这些专利和专利申请全部合并至本文中。

在某些实施方式中，聚合物包含统计共聚物。本文所使用的统计共聚物与本领域普遍理解的应用一致(参见，例如，G.Odian，Principlesof Polymerization(聚合原理)，1991)。统计共聚物得自两种单体的同时聚合，且两种单体单元沿着共聚物链的分布遵循Bernoullian(零级Markov)或一级或二级Markov统计学。聚合可由自由基、阴离子的、阳离子的或配位不饱和的(例如，Ziegler-Natta(金属茂)催化剂)反应性聚合、开环聚合或缩聚引发。根据Ring等(Pure Appl.Chem.，57，1427，1985)，统计共聚物是并非必然以等概率进行的、导致形成单体单元的统计次序的基础过程(elementary process)的结果。

这些过程可导致不同类型的次序分布，包括其中单体单元的排列趋向于交替、趋向于类似单元的簇集或根本不表现出排序趋向的次序分布。Bernoullian统计学实质上是硬币投掷的统计学；经由Bernoullian过程形成的共聚物具有随机分布的两种单体且被称作无规共聚物。例如，在自由基共聚合中，对于活性末端(在一个实施方式中，苯乙烯基或丁二烯基)，可能对苯乙烯和丁二烯实质上没有选择性。如果是这样，那么该统计学即是Bernoullian统计学，且所获得的共聚物将是无规的。增长链端时常具有对一种单体或其他单体具有一些选择性的趋势。在一些情况下，当增长链端对于增加相对单体(opposite monomer)的优选性非常低时，嵌段共聚物可得自两种单体的同时共聚。所产生的聚合物在本发明的某些方面将被分类为嵌段共聚物。

统计共聚物通常表现出单个玻璃化转变温度。嵌段共聚物和接枝共聚物由于存在多个相而通常表现出多个玻璃化转变温度。因此，统计共聚物可基于此而与嵌段共聚物和接枝共聚物区别开。单个玻璃化转变温度反映出在分子水平的均一性。这种均一性的额外结果在于，当通过电子显微镜观察时，统计共聚物(例如苯乙烯和丁二烯的统计共聚物)表现出单个相形态学(phase morphology)且没有微相分离。相反，例如苯乙烯/丁二烯的嵌段共聚物和接枝共聚物的特点在于，两个玻璃化转变温度和分离成苯乙烯富集区和丁二烯富集区。应当注意到的是，由于磺化导致聚合物发生化学变化以及本发明的流延(casting)过程导致产生物理变化，由原本具有单个玻璃化转变温度和单个相形态学的统计共聚物产生的本发明的隔膜在磺化后并非必然表现出单个相形态学或单个玻璃化转变温度。

假无规共聚物是统计共聚物的亚类，假无规共聚物是由单体结合(monomer incorporation)的加权改变而产生的，该加权改变使得分布偏离(skew from)随机排列(即，Bernoullian)统计。线型排列已在此处描述，但支链的或接枝的排列(包括单体的星形排列)也是可能的。另外，苯乙烯和氢化丁二烯、异戊二烯或等同的烯烃的嵌段共聚物也可被使用。嵌段结构可以是包含二嵌段、三嵌段、接枝-嵌段、多臂星形嵌段(multi-arm starblock)、多嵌段、链段的递变(tapered)嵌段或它们的任何组合的单体单元。

某些实施方式提供的一个特别优点包括能够将所公开的过程应用至非苯乙烯的高分子量聚合物。因此，在本文公开的某些实施方式中，被用在所公开的过程中的聚合物不包含单烯烃-芳烃部分或链段，例如苯乙烯链段。在本文公开的某些其他实施方式中，被用在所公开的过程中的聚合物不合聚烯烃-芳烃部分或链段，例如聚苯乙烯。在某些这种实施方式中，聚合物包括包含不饱和的碳-碳双键的部分或链段，可被磺化。这种聚合物的一些例子包括，但不限于聚丁二烯或聚异戊二烯。对于在特定溶液中是高度反应性的某些聚合物，反应条件可通过例如降低反应温度和/或进一步清洁磺化的聚合物以除去残留溶剂和/或不合需要的副产物或污染物而被进一步改变(？)。

特别地，本文所公开的某些实施方式涉及包含一种或多种以下部分的聚合物的磺化：烷、烯、炔和芳烃，这些部分的每一个可任选地被一种或多种以下官能团取代：羧酸、脲、酯、尿烷(氨基甲酸酯)、烯、酰胺、苯、吡啶、吲哚、碳酸酯、硫酯、丙烯酸酯/丙烯酸类、醚、脒、乙基、含有烯、烷或炔的脂族化合物的酸形式、咪唑、噁唑和易失水和/或易分解的含有杂原子的基团的其他可能的组合。以上列出的每个术语具有本领域技术人员已知的其标准定义。

可被本文所公开的过程使用的聚合物或聚合物部分或链段的一些特定例子包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、卤化聚合物或共聚物(例如全氟化共聚物)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乳酸(PLA)、聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、乙烯-苯乙烯互聚物(ESI)、苯乙烯丙烯酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET或PETE)和这些或其他物质的任何组合。

溶剂

被用在磺化反应中的溶剂优选为在磺化过程中不反应、在商品化过程中容易处理并为聚合物经受磺化和/或为最终的磺化聚合物提供适当溶解性的任何溶剂。在某些实施方式中，溶剂优选为无水的。

在某些情况下，非反应溶剂或惰性溶剂包含烃，优选为卤化烃，例如氯化烃溶剂。一些例子包括，但不限于二氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-TCA)、二氯乙烷(包括1，1-二氯乙烷(1，1-DCA)和1，2-二氯乙烷(1，1-DCE))、四氯化碳、乙烯基氯(VC)、四氯乙烷、氯仿(三氯甲烷)、二氯乙烷、二氯甲烷(MDC)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或这些物质的任何组合。除氯化烃溶剂外，其他非反应溶剂包括但不限于二硫化碳、硝基化合物和超临界二氧化碳(在某些条件下其表现为超临界流体)和这些或其他非反应溶剂的任何组合。

本文公开的过程的某些实施方式允许在磺化反应中使用各种量的溶剂。例如，在某些实施方式中，溶剂占反应溶液的30-99.9％。在其他实施方式中，溶剂占反应溶液的50-99.5％。在另外的其他实施方式中，溶剂占聚合物溶液重量的小于约10％、8％、5％、4％、3％、2％或1％。在其他特定的实施方式中，溶剂占三氧化硫的重量的小于约8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。

虽然所公开的过程允许使用各种摩尔浓度或固体百分数，但其中一个限制性因素是处理反应混合物的容易度。例如，如果溶液变得太粘滞(例如，当固体浓度太高时)，可阻止反应成分在整个溶液中的均匀扩散。太粘滞的溶液具有在反应期间(局部)过热或不均匀加热的可能。

任何特定磺化的分子(包括聚合物)的溶液粘度可在很大范围内改变且将取决于许多变量。其中一个变量是分子的分子量，其他变量包括用在反应溶液中的(聚合物)固体浓度、磺化的分子产物的目标磺化水平/最终磺化水平、所选择的溶剂和反应混合物的温度。通过在开始时控制分子溶液粘度，非常快的磺化动力学可减轻许多前述问题(例如过热)发生。因此，反应参数的适当调节对于获得均匀磺化的分子产物(其在聚合物磺化中提供改善的精密度)是重要的。在开始时的反应变量的适当调节可允许使用允许一定范围混溶性的聚合物系统。另外，为维持快速反应动力学而作的反应变量的适当调整可产生出不溶于非反应溶剂的磺化分子。

本文公开的其中几个实施方式提供的一个优点包括能够再用或再循环在磺化反应期间的溶剂。因为使用硫酸乙酰酯的磺化产生非均匀反应混合物(包括有机物、无机酸和有机酸以及水性成分)，所以在磺化反应之后回收纯溶剂是麻烦且惊人地昂贵的。因此，为了在所描述的使用三氧化硫试剂的适度磺化之后再利用本文公开的过程中的溶剂，紧接在磺化之后，在干燥磺化的分子产物时捕获溶剂。因为溶剂可被容易地再用于其他磺化反应，所以溶剂成本和处理成本可被降低，因为仅有的浪费在于磺化的分子干燥步骤期间的少量损失。

例如，将磺化反应的全部产物(其中聚合物或其他分子可能在或不在溶液中)与聚合物或其他分子的一种或多种非溶剂混合可捕获溶剂。在沉淀分子后，溶剂可通过过滤或其他方法被收集。通常，非极性脂族烃(其没有可离子化的氢原子)是适当的非溶剂。一些例子包括，但不限于烷烃(例如庚烷和己烷)或环烷烃(包括环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷)，这些都是相对非极性的。其他合适的非溶剂可由本领域技术人员在不需要过度实验的情况下轻易确定。

溶剂随后被从磺化的分子反应混合物中除去，例如通过倾析或过滤被除去。在使用不可混溶的溶剂的某些实施方式中(所述不可混溶的溶剂可具有相似的沸点，例如二氯甲烷或戊烷)，溶剂可通过分馏被分离。磺化的分子随后被允许通过环境空气、干燥箱或脱水(desiccation)而干燥。最终的磺化分子通常产生出干燥粉末或薄片产物。

电子对供体剂

三氧化硫(SO₃)是高反应性电子受体或路易斯酸，且容易与电子对供体或路易斯碱相互作用以形成配位化合物，在本文中也称作“配位加合物”或“配位络合物”。使用三氧化硫形成配位络合物提供一种调节其反应性的方法，特别是在本文描述的磺化反应的一些实施方式中。

不愿受任何特定理论约束，本文公开的过程的某些实施方式受益于向磺化反应添加电子对供体剂或封闭剂(blocking agent)。关于添加电子对供体剂或封闭剂如何使磺化反应更有效的一个可能的理论是基于该试剂对于三氧化硫的吸引。这种化学干扰可在三氧化硫与苯乙烯或聚合物的或其他分子的普通芳环反应时帮助调节磺化反应。在特定的方面，添加电子对供体剂或封闭剂产生出惊人的结果：增强在聚合物磺化反应中利用三氧化硫的大分子量分子或长链分子的磺化过程。

通常，在本文公开的过程的方法中的使用三氧化硫的合成磺化方案中所用的电子对供体剂包括，但不限于，可溶于非反应有机溶剂中的双配位基电子对供体剂。在特定的实施方式中，电子对供体剂包含有机物种，该有机物种包含至少两个由至少两个其他原子隔开的杂原子(例如，呈现出杂原子的1，4-排列；杂原子的1，5-排列；或杂原子的1，6-排列等)。可被用于本发明的过程的电子对供体剂的一些例子包括，但不限于环状或非环状羧酸酯、胺(包括叔胺)、硫化物、亚砜、羧酸、硫醇、酰胺、醚、硫醚和磺酰胺。在某些实施方式中，至少一种电子对供体剂包含三甲胺、三乙胺、吡啶、N，N’-二乙苯胺、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、N-乙基吗啉、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，4-二噁烷或其他物质。

添加剂

相容性聚合物共混物通常可通过添加单体材料或聚合物材料而被产生或增强，而不发生任何化学反应。多种添加剂已被用在聚合共混物中，包括溶剂、增塑剂、表面活性剂、纤维和填料的单体添加剂；和聚合物添加剂，包括但不限于嵌段共聚物或接枝共聚物。另外，可添加抗冲改性剂，例如丙烯酸类树脂。最后，共混物的磺酸成分可被中和或被离子交换以并入氨或铵，例如NH₄+、苄基三甲基铵或催化金属离子(氧合钒离子(oxovanadium ion)、钴离子、铑离子等)。

反应条件

本发明的方法或过程的特点包括可控磺化反应的惊人结果，该反应导致产生具有低水平的或没有不合需要的副产物或降解的磺化分子产物。相反，即使当非常低的温度被用于使用未络合的(uncomplexed)三氧化硫的磺化反应中，磺化也导致产生磺化的聚合物产物的复杂混合物和多种不合需要的副反应。通常，脱氢和氧化伴随着磺化，且最终产物含有以下物质的复杂混合物：羟基化合物和羰基化合物、羧酸、不饱和化合物、以及它们衍生的硫酸盐、磺酸、砜、磺内酯和磺酸酯。在存在这些不合需要的磺化反应副产物的情况下，纯化磺化的聚合物是昂贵且麻烦的。

几个因素促成了本文公开的磺化过程的效率，包括但不限于，磺化剂、聚合物、聚合物的分子量、溶剂、反应物在磺化溶液中的浓度、搅拌或混合的速率和量、溶剂和反应物的纯度、反应和反应物的温度、反应物的摩尔比、溶剂和任选的电子对供体剂、反应物进料的模式、磺化容器的尺寸、每种反应物添加至溶液中的顺序、最终的反应混合物的老化和其他因素。

在一些实施方式中，被用在磺化反应溶液中的聚合物的浓度以重量计为小于约50％固体、小于约40％固体、小于约30％固体、小于约20％固体、小于约10％固体、小于约5％固体、小于约4％固体、小于约3.5％固体、小于约3％固体、小于约2％固体、小于约1％固体、小于约0.5％固体、或更少或它们之间的任何值。在一些特定的实施方式中，被用在磺化反应溶液中的聚合物的浓度在约2-5％固体的范围内。在另外的其他特定实施方式中，被用在磺化反应溶液中的聚合物的浓度为约3.5％固体。

在本文公开的某些实施方式中，至少一种电子对供体剂的浓度为每摩尔三氧化硫至少约1.0mol％供体聚合物。在其他实施方式中，至少一种电子对供体分子的浓度为每摩尔三氧化硫至少约2.0mol％、3.0mol％、4.0mol％、5.0mol％、6.0mol％、7.0mol％、8.0mol％、9.0mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、100mol％、110mol％、120mol％、150mol％、175mol％、200mol％、225mol％、250mol％、275mol％、300mol％、325mol％、350mol％或它们之间任何值的供体剂。

可被用在本文公开的磺化反应中的各种聚合物可被暴露于固体、液体或气体(包括蒸汽)形式的磺化试剂。分子物种或磺化试剂可完全或部分溶于反应介质中，因而反应介质包含溶液、混合物、凝胶、乳状液、胶悬体、溶胶或类似物或它们的任何组合。在一些特定的实施方式中，聚合物以固体形式被引入到磺化反应中，固体形式包括球粒形式、碎屑形式、大块形式(chunk)、平片形式(flat sheet)、分散的颗粒形式或类似形式。在其他实施方式中，聚合物以液体形式(以溶液形式或混合物形式)被与其他反应成分一起引入到磺化反应中。在另外的其他特定实施方式中，分子以气体或蒸汽形式被引入到磺化反应中。在一些实施方式中，分子以这些形式的任何组合被引入到磺化反应中。

磺化度在本领域中被定义为分子中磺酸基团的总数与自我重复单体单元的总数的商。调节促成本文描述的磺化过程的效率的几个因素的一个或多个可调控磺化度。例如，通过将温度增加或降低超出优选的范围，磺化反应变慢，且所产生的磺化的聚合物表现出低重量百分数的磺酸残基。而且，通过将速度增加或降低超出优选的范围，聚合物可从溶液中沉淀出来，且所产生的磺化的聚合物不是均匀地磺化的。

如在其他地方所描述的，本文公开的特定聚合物的磺化度可在约2-100摩尔mol％的范围内。优选地，本文公开的磺化的聚合物表现出约10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％、99％、100mol％或它们之间的任何值的磺化度。最优选地，本文公开的磺化的聚合物表现出约25mol％至80mol％的磺化度。

所公开过程的某些实施方式的特征在于低反应温度和短反应时间。使用低反应温度便于产生非常有效率地磺化的产物聚合物，该聚合物表现出期望的和可控程度的均匀磺化，且很少直至没有生成不合需要的副产物。在某些实施方式中，反应物的起始温度和/或反应混合物的温度和/或磺化反应的温度为约-40℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或它们之间的任何值。起始温度或反应温度或磺化温度可以都是相同的或者每种温度可能不同。例如，起始温度可为约-20℃，且当反应混合物被混合或处理时由于动能增加而稍微增加。而且，磺化反应本身可为放热的，因而增加反应温度。

反应期间反应混合物的温度的下限的选择使得仍然存在相对均匀的溶液，即，使得没有混合物的成分以固体聚集体的形式存在。虽然反应温度范围可有些改变，但磺化反应在较冷的温度变慢，而在太高的温度时可出现聚合物的降解和/或不合需要的反应副产物(例如交联)的形成。

另外，磺化过程可在正常压力或增加的压力下进行。总压力优选为约1-200巴。在某些实施方式中，压力为约1巴、5巴、10巴、20巴、50巴、75巴、100巴、120巴、150巴、180巴、200巴或它们之间的任何值。

本发明公开的过程的另一个惊人结果涉及使用高速混合器的热-动力学效应，其中剪切速度为约5s^-1、10s^-1、15s^-1、20s^-1、30s^-1、40s^-1、50s^-1或更大或它们之间的任何值，该速度能够以受控且均匀的方式增加磺化反应的温度。已发现的是，当磺化反应的温度均匀地增加时，反应产生出更加均匀地磺化的聚合物。而且，当磺化反应以非常低的温度(例如-20℃)进行时，高速混合或搅拌环境的动能帮助磺化反应。

在高速混合或搅拌环境中发生的磺化反应通常阻止聚合物沉降和/或从溶剂中沉淀出。如本领域技术人员将认识到的，阻止分子从溶剂中沉淀出所需要的速度可根据用于磺化反应的特定设备(例如纺丝板(spinning plate)薄膜反应器，或反转轴(counter-rotating shaft)薄膜反应器)而改变。因此，高速混合器有助于将反应成分维持在溶液或动态混合物中并阻止磺化的聚合物聚集。

磺化反应过程可进一步通过反应物被添加至反应混合物或溶液的顺序而被改变。在某些实施方式中，磺化反应成分可以任何顺序或同时被添加。在其他实施方式中，在接触三氧化硫和/或任选的电子对供体剂之前，聚合物被溶解在一种或多种非反应溶剂中或与一种或多种非反应溶剂接触。在其他特定的实施方式中，在添加聚合物之前，非反应溶剂可首先被与三氧化硫和/或任选的电子对供体剂接触。在另外的其他特定实施方式中，在添加非反应溶剂之前，聚合物可被与三氧化硫和/或任选的电子对供体剂接触。因此，在某些实施方式中，被用在本文公开的过程中的三氧化硫以游离三氧化硫的形式存在于反应中。在某些其他实施方式中，被用在本文公开的过程中的三氧化硫以与至少一种电子对供体剂形成配位络合物的形式存在于反应中。在一些特定的实施方式中，非反应溶剂能够与三氧化硫形成配位络合物。

根据几种因素(包括起始聚合物和期望的磺化度以及总磺化反应动力学)，磺化反应可在约5至2000秒(或约33分钟)的范围内完成。在某些实施方式中，反应动力学允许反应在约1秒内、2秒内、3秒内、4秒内、5秒内、10秒内、20秒内、30秒内、40秒内、50秒内、60秒内、70秒内、80秒内、90秒内、100秒内、120秒内、140秒内、160秒内、180秒内、200秒内、300秒内、400秒内、500秒内、600秒内、800秒内、1000秒内、1500秒内、2000秒内或它们之间的任何值内完成。在某些实施方式中，磺化反应花费不超过约6小时、5小时、4小时、3小时、2小时、1小时或半小时的时间。在某些实施方式中，反应在约2分钟或更少时间内、1分钟或更少时间内、30秒或更少时间内或它们之间的任何值内完成。

磺化反应可由于耗尽反应成分而终止，或由于通过添加水或其他牺牲反应物(例如乙醇或甲醇或胺(例如氨))的猝灭而终止。醇将三氧化硫转化成硫酸的酯，因而使聚合物的磺化停止。但是，值得注意的是，这种(磺酸)酯是有效的烷基化剂，因而必须小心处理。另外，可以通过选择和添加能够将磺化的聚合物从反应系统分离(即，沉淀)的溶剂而终止反应。

磺化反应一旦被终止，磺化的聚合物随后可通过过滤、沉淀、色谱法或其他本领域已知的纯化方法被离析。磺化的聚合物可通过本领域已知的标准技术被洗涤(如果需要的话)。例如，磺化的聚合物可通过浸没在洗涤液体(包括但不限于去离子水或含水盐溶液)中而被洗涤，然后过滤，或在薄膜蒸发器上被喷洗。如果磺化的聚合物不需要为酸形式，使用含水盐溶液作为生成聚合物盐的手段可能是优选的，但需要在聚合物用于进一步的过程之前将过量的盐溶液从聚合物中漂洗掉。

另一种方法包括通过以下方法制备共混物：紧接在磺化之后，将磺化的聚合物溶液与另一种聚合物(或多种聚合物)的溶液结合以构成(comprise)该共混物、充分混合两种溶液并通过沉淀法或溶剂清除(通过行业中标准的手段，例如减压旋转蒸发或喷雾干燥)离析共混物。随后的除去任何痕量的硫酸(举例来说)的纯化步骤使得不需要首先离析并纯化磺化的聚合物、再溶解并与另一种聚合物结合以形成共混物。以上提及且描述的操作除去了如在后面实施例中描述的整个步骤。聚合物随后可以室温或以升高的温度并在真空下(负压或减压)被干燥。在其他实施方式中，共混的聚合物溶液可被流延、喷雾或离析成固体，且随后经受热成型(同时共喷雾(cospray)磺化的和非磺化的聚合物的溶液、将非磺化的聚合物膜与磺化的聚合物膜或由磺化的和非磺化的聚合物膜的共混物组成的膜层压或将共混膜(blend film)与磺化的聚合物膜层压)。

如在本文其他地方公开的，所公开的过程的另一种有益特点包括再循环磺化反应溶剂和任选的电子对供体剂的成本节约能力。如本文所述，电子对供体剂不以化学方式参加磺化反应。因此，它可在磺化反应终止时容易地从磺化的聚合物中除去。如果是二噁烷，残留的痕量在干燥步骤期间从沉淀的磺化聚合物中蒸发掉。再用或再循环本发明公开过程的溶剂和/或电子对供体剂的能力使得本文公开的过程可在多种应用中使用大量聚合物。

除了分批式处理外，本发明公开的磺化聚合物的方法可通过利用连续进料过程而被用于聚合物的大规模磺化，即，利用一种工业规模的设备，该设备将要被磺化的聚合物连续地移动通过磺化反应混合器并且一旦被磺化即进入储料槽。在这点上，该过程的产量增加几个数量级。这样的大规模过程增加收率、降低成本并生产出更均匀磺化的聚合物，所有这些使得能够容易地适用于商业化。

磺化的聚合物

之前使用的利用三氧化硫磺化聚合物(例如聚合物)的过程导致产生高水平的交联聚合物和高水平的不合需要的副产物。(美国专利第2,475,886号；第2,283,236号和第2,533,211号，通过引用据此将所有这些全部并入本文。)

通过本文公开的过程产生的磺化的聚合物包括磺化的和/或多磺化的低聚物和/或聚合物和/或共聚物，它们含有例如烯烃和/或芳烃和/或羟基部分，且在从溶剂中除去水后很少或没有残留的或污染的硫酸剩余。在某些实施方式中，磺化反应在无水的和受控的大气下进行，该大气可包括惰性气体，例如氩气、氮气或类似气体。根据特定的起始材料，所产生的磺化的聚合物(例如磺化的离子交联共聚物)可能溶于水，或不溶于水而溶于醇(例如正丙醇或丁醇或二元、三元或更多元的溶剂混合物的任何种类)。

另外，通过本文公开的过程生成的磺化的聚合物将具有很少的(如果有的话)交联聚合物成分或其他不合需要的副产物。在于磺化反应中利用离子交联共聚物的实施方式中，将有很少的或没有所产生的交联的离子交联共聚物。

而且，通过所公开的过程生成的磺化的聚合物被非常均匀地磺化或多磺化。在某些实施方式中，磺化的聚合物被均匀地磺化或多磺化自按重量计约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或更大或它们之间的任何值。在某些实施方式中，通过所公开的过程制备的磺化的聚合物以10-90重量％的水平被均匀地磺化或多磺化。

均匀地磺化的聚合物隔膜(例如磺化的聚合物隔膜)通常比具有相同化学结构的非均匀磺化的聚合物在较低的磺化摩尔转化率水平具有较高的离子电导率、较高的水分转移速率和减少的吸水率。因此，如本文公开的均匀磺化的聚合物所证实的，本领域的技术人员将基于几种聚合物机械性能和电化学性质推断出特定磺化的聚合物的均匀性。

本文公开的磺化含芳烃聚合物的方法和各种磺化的聚合物可被直接应用或在应用前被进一步改变。例如，本文公开的磺化的聚合物可被用作游离酸或用作游离酸的盐，例如它的碱金属盐或其他金属盐，所述其他金属盐包括但不限于金属离子，优选为元素周期表的IA族、IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族和VIII族的金属的一价、二价和三价离子。金属离子可以是络合的或未络合的，且可被单独使用或以其任何混合物的形式被使用。合适的金属离子的一些例子包括：锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、银盐、汞盐、铜盐、镁盐、钙盐、锶盐、镉盐、锡盐、铁盐、钡盐、钯盐、钪盐、钇盐、铯盐或它们的任何组合。这些金属的化合物可被用作氢氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、氧化物、醇化物、氢化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸盐、醇盐(例如甲醇盐或乙醇盐)、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等等。

使用含金属离子的碱的中和的程度可通过本领域已知的各种方法来达到。特别地，中和反应可通过以下方法进行：将金属化合物(直接或以溶液形式)添加到磺化的聚合物的溶液中，且在中和之后，沉淀和分离所产生的聚合物。另一种特定的中和方法可能需要将磺化的聚合物与金属化合物熔体混合。该反应优选在升高的温度进行以便于金属化合物的均匀分布并挥发任何中和副产物，所述中和副产物可包括水、醇和小有机物。

或者，磺化的聚合物可已经为全中和的(all neutralized)盐形式或部分中和的形式，并且质子化(酸化)是期望的。磺化的聚合物的酸化可在让酸在磺化的聚合物中同质的均匀分布的条件下进行。所产生的金属盐酸化产物随后可被直接使用或被进一步处理以除去任何金属盐副产物。

磺化度和/或中和度可通过本领域技术人员容易得到的几种技术来测量。例如，核磁共振法(NMR)、滴定法或元素分析可被用来测定总官能度。而且，通过使用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)或其他技术并结合分光法、红外光谱法、核磁共振法、电子自旋共振法和其他技术，可分析磺化的聚合物的磺化特性和其他特性。另外，使用强碱进行嵌段共聚物的溶液的滴定可被用来测定官能度和/或中和度(金属磺酸盐含量)。中和度通常基于与总的磺酸和磺酸基官能度相比的磺酸根离子的百分数。纯度可通过许多方法来评估，这些方法包括液相色谱法，特别是凝胶渗透色谱法(GPC)和质谱法(基质辅助激光解吸电离，MALDI MS)，以及通过各种体外和体内生物相容性测试来间接评估，这些测试包括但不限于体外细胞毒性(通过MEM或直接接触法)，以及通过植入材料且随后研究从被植入的材料周围切除的组织的组织病理学来评估。

而且，通过本文公开的磺化的聚合物制备的组合物和物品也可含有非反应添加剂，例如化学添加剂、填料或增强剂，它们不与磺化的聚合物反应。一些例子包括，但不限于，增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、填料、脱模剂、成核剂、氧化性降解、热降解和紫外线降解的稳定剂或抑制剂、和纤维增强剂或其他增强剂(包括但不限于二氧化硅、炭黑、粘土、玻璃纤维、有机纤维、碳酸钙等等)。

本文公开的磺化的聚合物可在使用之前通过改善它们的机械性能的过程(例如交联)而被进一步改变。在其他实施方式中，要被磺化的聚合物在磺化之前可被预成型或交联，或经历这两种的结合。例如，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交联珠粒可经受磺化以产生离子交换珠粒，或可不溶于磺化溶剂介质从而导致表面的磺化。例如，聚对苯二甲酸乙二酯或聚对二甲苯(parylene)可被磺化络合物(sulfonatingcomplex)磺化，而没有纯的三氧化硫的强烈的和降解性的影响。

在本文公开的某些实施方式中，磺化的聚合物具有约2-99％或更大的总磺化摩尔百分数(mol％)。在特定的实施方式中，磺化的mol％为约2％、5％、10％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或更大或它们之间的任何值。磺化的摩尔％在过程的期间可被改变以提供5-99％的磺化。本文公开的磺化的聚合物表现出异常好的质量。根据特定的起始材料，通过所公开的磺化过程，质量(例如韧性、清澈度、可成形性、抗油/脂的阻隔性、拉伸能力、热封性、热粘性、耐磨性、电导率、拉伸强度、劲度、硬度、拉力冲击、应力开裂抗性、粘性、耐久性和熔体强度)被提高。磺化的聚合物可被用于胶粘剂、保护胶体、粘合剂、分散剂、增稠剂、鞣剂、包装树脂、常规挤压/共挤吹塑膜、流延薄膜、其他膜、挤压涂布设备、成型用树脂、汽车零件、高尔夫球树脂、包装封条、模制品(例如，化妆品或体育用品)，且可以纤维、泡沫塑料、片材或囊状物或它们的任何组合的形式被用于电喷雾或电纺丝。

在某些实施方式中，可利用本文公开的磺化的聚合物通过喷雾加工法(例如热喷雾涂布法)生产隔膜。热喷雾加工法可在各种材料上形成相对薄(约0.005″)和相对厚(约0.250″)的聚合物涂层，且有效地产生保护性阻隔层。已被用于热喷雾法的聚合物的一些例子包括但不限于聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、聚醚醚酮聚合物、聚苯硫醚液晶聚合物、聚酰胺(尼龙)、酚醛环氧树脂、Tefzel和消费后混合的(post consumer commingled)聚合物。

通常，聚合物粉末被注射进热源(例如火焰或等离子体)并通过喷枪或其他仪器被移至预热基底。涂层的厚度取决于喷枪越过基底的次数。

在另外的其他实施方式中，隔膜可通过熔体挤出而利用本文公开的磺化的聚合物被产生。通常，熔体挤出包括将聚合物作为塑料原料加入到驱动挤压机(drive extruder)中，驱动挤压机将材料运输至模头(die head)，而材料同时被加热、混合、加压和计量供应。在模头处，聚合物取得物品的大概形状，随后通过水或空气被冷却以提供最终形状。当聚合物冷却时，它通过牵拉装置被向前拉伸，且被卷曲(对于柔软物品而言)或被切成一定长度(对于硬质物品而言)。

除了上述过程外，隔膜还可通过使用轮转凹版印刷过程或缝隙流延(slot casting)过程而利用本文公开的磺化的聚合物被生产。对于缝隙流延过程，溶解在溶剂中的聚合物以均匀的厚度和粘度被加压挤压在载体或支撑物上，形成连续膜。轮转凹版印刷是这样的过程，其中具有表面空洞的圆筒被涂布有液体。当圆筒转动时，它将表面空洞内的液体转移到载体或支撑物上，形成连续膜。通常，均匀磺化的聚合物均一地流延，几乎没有或没有宏观相(macro-phase)分离的迹象。当隔膜流延是均一的时，它产生更牢固的隔膜，因为密度和截面厚度是均匀的。

聚合物共混材料还可直接从溶液中被电纺丝或电喷雾以形成管材、棒材和其他成形材料。在某些方面，聚合物共混材料可被纺丝成用于血管移植物或其他应用的纤维。

某些实施方式涉及不溶于水的聚合物共混物，其由磺化的含芳基共聚物和至少一种选自均聚物或共聚物的材料构成。均聚物或共聚物可包含聚氨酯、链段的聚氨酯、含亚芳基-乙烯基的嵌段共聚物、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯脲、聚酮、聚酯、聚醚酯(例如聚二噁烷酮)、聚酐、聚原酸酯、聚丙烯酸酯、聚亚烷基、聚碳酸酯、碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物、含氟聚合物、聚砜、碳水化合物聚合物(例如纤维素和淀粉)、多肽、聚醚和/或聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物。在某些实施方式中，磺化的共聚物包含具有至少两个聚合物端部嵌段(A)和至少一个聚合物内部嵌段(B)的嵌段共聚物，其中：a.每个(A)嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，且每个(B)嵌段是可磺化的聚合物嵌段，所述(A)嵌段和(B)嵌段不含大量的烯烃不饱和部分；b.每个(A)嵌段独立地具有1000至60000的数均分子量，且每个(B)嵌段独立地具有2000至300000的数均分子量；c.每个(A)嵌段包含一种或多种链段，所述链段选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)具有3至18个碳原子的α-烯烃；(iv)1，3-环戊二烯单体，(v)氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环戊二烯或聚合的共轭二烯的任何链段随后被氢化，且其中包含聚合的乙烯或共轭的无环二烯的氢化聚合物的任何(A)嵌段具有大于50℃的熔点；d.每个(B)嵌段包括一种或多种乙烯基芳族单体的链段，所述链段选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1，1-二苯乙烯，(vi)1，2-二苯乙烯和(vii)它们的混合物；e.所述(B)嵌段被磺化至10至100mol％的程度(基于所述(B)嵌段中的乙烯基芳族单体的单元)；和f.在每个(B)嵌段中，是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯和1，2-二苯乙烯的乙烯基芳族单体的mol％为10mol％至100mol％。

在其他实施方式中，磺化的共聚物包含三嵌段共聚物，其中端部嵌段(B)由亚芳基-乙烯基聚合物链段组成，且中部嵌段(A)由包含至少四个碳原子的重复单元的二烯聚合物链段构成。在某些情况下，(B)嵌段是可磺化的且(A)嵌段是抗磺化的。在一些情况下，含芳基的磺化共聚物是由阴离子聚合或阳离子聚合制备的含亚芳基-乙烯基共聚物。

在某些实施方式中，磺化的含亚芳基-乙烯基共聚物包含氢化的中部嵌段。在一些情况下，磺化的含亚芳基-乙烯基共聚物由阳离子聚合来制备且包含饱和的中部嵌段。在一些实施方式中，磺化的嵌段共聚物是三嵌段共聚物(A-B-A)，其中端部嵌段是由亚芳基-乙烯基聚合物组成的，且中部嵌段是由包含具有至少四个碳原子的重复单元的单烯烃聚合物组成的。在其他实施方式中，磺化的共聚物是假无规嵌段共聚物，其中端部嵌段是由亚芳基-乙烯基聚合物组成的，且中部嵌段是由包含具有至少四个碳原子的重复单元的二烯聚合物组成的。在特定的实施方式中，磺化的共聚物是无规嵌段共聚物，其中端部嵌段是由亚芳基-乙烯基聚合物组成的，且中部嵌段是由包含具有至少四个碳原子的重复单元的二烯聚合物组成的。

在某些实施方式中，磺化的共聚物是包含亚芳基-乙烯基单体和非亚芳基-乙烯基共聚单体的无规共聚物。在其他实施方式中，磺化的共聚物是含芳基的缩聚物。共缩聚物可包含聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷或聚碳酸酯。

在一些实施方式中，磺化的共聚物可具有通式A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)_nX、(A-B-D)_nX或它们的混合，其中n是2至约30的整数，且X是偶联剂残基，其中：a.每个A嵌段和每个D嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，且每个B嵌段是可磺化的聚合物嵌段，所述A、B和D嵌段不含有大量的烯烃不饱和部分；b.每个A嵌段独立地具有1000至60000的数均分子量，且每个B嵌段独立地具有2000至300000的数均分子量；c.每个A嵌段包含一种或多种链段，所述链段选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)具有3至18个碳原子的α-烯烃；(iv)1，3-环戊二烯单体，(v)氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环戊二烯或共轭二烯的任何链段随后被氢化；d.每个B嵌段包括一种或多种乙烯基芳族单体的链段，所述链段选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1，1-二苯乙烯，(vi)1，2-二苯乙烯和(vii)它们的混合物；e.每个D嵌段包含玻璃化转变温度小于20℃、数均分子量为1000至50000的聚合物，所述D嵌段选自(i)氢化前乙烯基含量为20至80mol％的聚合的或共聚的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的共轭二烯，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(v)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化；f.所述B嵌段被磺化至10至100mol％的程度(基于所述B嵌段中的乙烯基芳族单体的单元)；和g.在每个(B)嵌段中，是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯和1，2-二苯乙烯的乙烯基芳族单体的mol％为10mol％至100mol％。

在其他实施方式中，磺化的嵌段共聚物包含至少一个A嵌段，该A嵌段包含一种或多种对位取代的苯乙烯单体的聚合物，所述单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体和对十二烷基苯乙烯的异构体。磺化的嵌段共聚物A嵌段可为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段是未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。或者，A嵌段是对甲基苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段是未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。

在一些实施方式中，磺化的嵌段共聚物在氢化前含有D嵌段，其中D嵌段是1，3-丁二烯的聚合物嵌段，且其中在嵌段D中的20至80mol％的缩合的丁二烯单元在氢化前具有1，2-构型。在特定的情况下，磺化的嵌段共聚物可被形成为不溶于水的物品，且具有通式A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)_nX、(A-B)_nX或它们的混合，其中n是2至约30的整数，且X是偶联剂残基，每个A嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，每个B嵌段是可磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段不含大量的烯烃不饱和部分，其中：a.每个A嵌段包含一种或多种链段，所述链段选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)具有3至18个碳原子的α-烯烃；(iv)1，3-环戊二烯单体，(v)氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环戊二烯或聚合的共轭二烯的任何链段随后被氢化，且其中包含聚合的乙烯或共轭的无环二烯的氢化聚合物的任何A嵌段具有大于50℃的熔点；b.每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的共聚物嵌段，所述单烯基芳烃选自(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1，1-二苯乙烯，(vi)1，2-二苯乙烯和(vii)它们的混合物，其中所述B嵌段随后被氢化；c.每个A嵌段具有1000至60000的数均分子量，且每个B嵌段具有10000至300000的数均分子量；d.在每个B嵌段中的单烯基芳烃的重量百分数为5％至100％；e.在磺化的嵌段共聚物中的单烯基芳烃的总量为20重量％至80重量％；和f.所述B嵌段被磺化至10至100mol％的程度(基于所述B嵌段中的乙烯基芳族单体的单元)。

在一些实施方式中，磺化的共聚物包含聚醚砜、聚醚酮、甲基丙烯酸甲酯、三嵌段(例如苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)或包含一种或多种对位取代的苯乙烯单体的聚合物的A嵌段，所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体和对十二烷基苯乙烯的异构体。

在一些实施方式中，磺化的三嵌段共聚物含有包含一种或多种亚烷基单体的聚合物的B嵌段，所述亚烷基单体选自异丁烯、甲基环己烯、甲基环戊烯、1-甲基，1’-乙基乙烷(和更高级的烷基衍生物)的变体。在一些实施方式中，共聚物包含聚酯(聚交酯、聚乙交酯、丙交酯-乙交酯共聚物、对苯二甲酸酯等等)。

本文公开的磺化的聚合物和共混物可被用在多种工业条件中且可被用于多种应用。本领域技术人员可改变或修饰本文所描述的磺化的聚合物以及后续的共混物以被包括在多种应用中。本发明的另外的实施方式包括用于通过利用本文公开的磺化的聚合物和/或共混物来制造各种物品或组合物的过程。

本领域的技术人员将完全意识到，各种物品可被进一步处理或可有许多其他成分存在，包括其他磺化的聚合物或未磺化的聚合物。例如，某些物品可包含治疗剂或其他试剂，包括但不限于抗微生物剂(例如抗菌剂、抗真菌剂、抗病毒剂(包括抑制人类免疫缺陷病毒和单纯疱疹病毒的试剂)、杀精剂、抗寄生虫剂或其他试剂)、麻醉剂、生长因子、抗炎剂、抗组胺剂、止痛剂、抗肿瘤剂、激素、镇定剂、金属、维生素、矿物质、氨基酸、核酸、细胞因子等等。在某些实施方式中，例如对于将磺化的聚合物用作隔膜，可能需要任何这种添加剂可与磺化的聚合物混溶，而不损害隔膜的机械强度或完整性，和/或不减少隔膜的水分转移。

因此，对于某些实施方式，磺化的聚合物和/或共混物可被模制、浸渍、纤维纺丝、挤压或以其他方式加工成物品。物品可采取以下形式：膜、片、涂层、带、条、轮廓(profile)、模制品(molding)、泡沫塑料、胶带(tape)、织物、线、细丝、缎带、珠粒(包括微米珠粒和纳米珠粒)、其他球粒(包括微米球粒和纳米球粒)、针织物(knit)、机织物(weave)、纤维、纤维束(plurality of fibers)、纤维网或它们的任何组合。这些形式的任何一种可为实心的、穿孔的、层压的、机织的、无纺的、多孔的、非多孔的或类似形式以及它们的任何组合。另外，磺化的聚合物和/或共混物可被用在各种耐耗品或消耗品中。

例如，所公开的磺化的聚合物和/或共混物可以各种形式被用在纺织工业(例如，用于纺纱纤维、织物或聚合共混物)；或皮革制革(例如，用于涂布皮革制品)中。磺化的聚合物和/或共混物可与任何天然的或合成的织物结合，所述织物包括但不限于聚酯织物、聚对苯二甲酸乙二酯织物、人造纤维织物、丙烯酸织物、聚合物织物、棉花、黄麻、丝绸、羊毛制品、亚麻制品、斜纹织物、薄亚麻织物、旗布(bunting)、帆布、罗缎、华达呢、人字呢、提花织物、平纹细布、细麻布、纱罗织物、纸或基于植物的织物或其他物品。可由磺化的聚合物和它们的共混物制造的物品的一些例子包括衣服(包括但不限于衬衫、夹克、裤子、鞋子、靴子、袜子、帽子、紧身衣裤、手套、头部遮盖物(headcovering)、危险材料防护服、气体和液体过滤物、防水布&帷帘，包括手术用帷帘、护目镜等)、毛毯、地毡、家具、地毯、其他地板覆盖物等等。

另外，磺化的聚合物和/或共混物材料可被用在期望一种或多种性质的地方，例如良好的材料相容性、良好的潮湿粘附性、良好的潮湿强度、可调节的吸水性、良好的水分和质子转移特性、良好的生物相容性、易处理性(例如容易的膜或隔膜形成)、可调节的药物-基质(drug-matrix)性质、可调节的阻隔性、可调节的柔性和弹性、可调节的硬度和可调节的生物活性。

具体地，在某些实施方式中，磺化的聚合物和/或共混材料可适用于手术或其他与疾病或生物学失调的诊断、治疗或预防的医学干涉(medical intervention)相关的物品。例如，组织工程；人造神经纤维、内科或牙科粘固粉；药物递送制剂；药物组合物；可植入的医学装置，例如支架、导管、套管、管(例如渗析管)、药物递送贴片、手术修复贴片、分流器、血管移植物、人造器官表面(例如心脏、肾脏、肝脏、胰腺或其他器官)、心脏瓣膜、起搏器、肾透析、植入物、人造关节、宫内器械、用于栓塞治疗和/或药物递送的微球颗粒、隐形眼镜、辅助设备表面(包括假体(prostheses)或各种其他可植入装置或表面)、创伤敷料(例如纱布敷料、绷带、缝合线等等)。

在某些实施方式中，本文公开的磺化的聚合物和/或共混材料可以适用作设备涂层；医学装置(例如生物传感器、电极(包括离子导入药物递送贴片)、支架移植物、心脏辅助设备等)的涂层、粘合剂、流体吸收材料、水凝胶(water gel)，包括体液吸收材料(例如内用垫或外用垫、棉球或用于创伤的其他材料、一次性尿布、尿失禁产品、妇女卫生用品、哺乳或护理产品等等)；IV袋、血袋、医学物品，例如医院手术服、实验室抹布、手术用帷帘、被褥、防护性擦洗物或防护服；桌上覆盖物；工作台面；地板；或实验室设备等。

在某些实施方式中，包含本文描述的磺化的聚合物和/或共混材料的吸收物品可用氨来中和，以提供保护而不受细菌生长和相关气味影响。这种极好的吸收材料可被混合在纤维基质中，例如木浆。包含本文描述的磺化的聚合物和/或共混材料的极好的吸收颗粒和材料通常将具有每克柔毛(fluff)至少约6克液体的吸收能力，或具有至少约10克液体吸收的吸收能力，或具有至少约20克液体吸收的吸收能力，或至少约40克液体吸收的吸收能力。在一些实施方式中，磺化的共聚物可被维持在其酸形式，从而吸收恶臭的氨基化合物(该化合物在氨基酸和蛋白质的分解期间被释放出来)，且可被用于氨产量高的地方。

在某些实施方式中，加入了本文公开的磺化的聚合物的共混物可被用作口腔药物制剂、栓剂、阴道插入物、避孕套和其他医学装置的基质。

因为由含有磺化的聚合物的共混物产生的隔膜的改善的性质，例如，被处理和成形而不降解的能力，隔膜也可在需要防护服和可透气的织物的情况下被用作空气过滤器、医学服装(例如在人医疗机构和兽医医疗机构中)。而且，隔膜、涂布织物、织物层压材料和由纺丝纤维制成的织物可提供阻隔层以隔离各种环境元素(风、雨、雪、化学或生物有机体和试剂)，同时由于它们将水分从隔膜或织物的一侧快速转移至另一侧的能力而提供一定水平的舒适度。因此，在某些情况下，来自汗液的湿气可从皮肤的表面排出，由所述隔膜以及织物制成的完全密封套装可在紧急情况下(可能有烟、化学溢出物或各种化学或生物学试剂的时候)为响应者提供保护。

含有本文公开的磺化的聚合物的聚合物共混物可进一步被用在军事占领安全或本国防卫方面的各种应用中，包括用于化学或生物学防护服、防护器具或其他物品的聚合物电解质隔膜(PEM)；流体处理(例如，用于流体或气体处理的隔膜，包括水的脱盐或其他过滤、血液或其他体液的过滤、食物或饮料的过滤、室内或室外空气的过滤等)，等等。

某些其他实施方式涉及将本文描述的磺化的聚合物隔膜共混物用于环境控制因素(例如，用于加热、通风、空气调节、冷却、湿度控制、空气过滤等)，且可包括隔膜、传感器、测量仪器、整体式湿度交换电池(unitary humidity exchange cell，HUX)等等。

本文公开的磺化的聚合物的均一性使得这些产品和过程特别适合于生产用于需要高均匀度性质的应用的隔膜。而且，所公开的过程以较低的转化水平产生磺化的聚合物以获得有用的磺化的聚合物。因此，在一个实施例中，磺化的聚合物可被用来形成离子传导隔膜(例如当从高介电常数溶剂流延时)且不溶于水。

用于本文公开的某些共混物以及所产生的隔膜的磺化的共聚物优选为不溶于水的(在100℃时，在100克的水中，聚合物的溶解度小于0.5克)。

在其他实施方式中，本文描述的聚合物共混物可被用作船舶涂料或其他涂料以防止在潮湿环境，例如高湿度环境或水浸没环境中产生污垢。磺化的聚合物共混材料的亲水性和阴离子性质将用来防止任何种类的微生物的附着，包括细菌、藻类、植物、软体动物和其他微生物。

用在聚合物电解质隔膜中的磺化的共聚物通常表现出良好的电导率(J.Electrochem.Soc，142：L21-L23(1995))、低甲醇跨越率(methanol crossover rate)(J.Electrochem.Soc，143：1233-1239(1996))、极好的热稳定性(J.Electrochem.Soc.143：1225-1232(1996))、非常低或接近零的水阻力系数(J.Electrochem.Soc.143：1260-1263(1996))以及增强的氧减少活性(J.Electrochem.Soc.144：2973-2982(1997))。因此，本文公开的某些磺化的聚合物可被用作聚合物电解质隔膜。

在某些其他实施方式中，本文公开的磺化的共聚物及其共混物可以适用在电子领域，例如用于电化学装置(包括用于燃料电池或燃料装置和蓄电池的隔膜)；用在测试分析或传感器中(包括生物传感器、微观流体装置、电池阻抗传感器、水分和/或热转移隔膜、半导体芯片或其他电脑部件、超级电容器、其他电容器、其他电子传感器或类似物品)。某些这样的实施方式在美国专利第5,679,482号；第5,468,574号；第6,110,616号；第6,413,298号和第6,383,391号中有教导，通过引用将这些专利以其整体形式据此合并至本文。

燃料电池装置直接从燃料源(例如氢气)和氧化剂(例如氧或空气)产生电。燃料电池通常包含由离子导电隔膜隔开的两个催化电极。燃料气体(例如氢)在一个电极上被电离，且氢离子扩散穿过隔膜以与在另一个电极的表面上的氧离子重新结合。如果不允许电流从一个电极流向另一个电极，那么电位梯度被逐步形成以阻止氢离子的扩散。经由外荷载而让一些电流从一个电极流向另一个电极，则产生电能。

在某些实施方式中，由本文公开的磺化分子制成的隔膜是机械稳定的(mechanically stable)，并让离子从一个电极扩散至另一个电极而防止电子流动，和/或保持燃料和氧化剂气体分开。燃料或氧化剂气体扩散或泄漏穿过隔膜导致爆炸或其他不希望有的后果。

某些其他实施方式涉及将本文公开的磺化分子用于环境控制因素(例如用于加热、通风、空气调节、冷却、湿度控制等)，且可包括隔膜、传感器、测量仪器、整体式湿度交换电池(HUX)等等。

本文公开的磺化分子的均一性使得这些产品和过程特别适合于生产用于需要高均匀度性质的应用的隔膜。而且，所公开的过程以较低水平的转化率产生磺化分子以获得有用的磺化分子。因此，在一个实施例中，磺化分子可被用来形成离子传导隔膜(例如当从高介电常数溶剂流延时)且不溶于水。

本文公开的用于某些隔膜的磺化的共聚物(包括那些共混系统)优选为不溶于水的(在100℃时，在100克的水中，聚合物的溶解度小于0.5克)。

例如，HUX电池可包含被用来通过贯穿电池的某一数量或梯度上的差异的作用而将水或其他极性液体或气体(包括蒸汽)从电池的一侧转移到电池的另一侧的隔膜。水或气体的这种转移可以伴随或可以不伴随经由热的吸收或透热装置而将水或气体蒸发进入流体(stream)或从流体中蒸发。隔膜梯度可通过蒸汽压、渗透压或静压、化学势差、热化学势差、电化学势差、磁化学势差、或者热势差、电势差、电磁势差、热电势差或电热势差而产生。HUX的应用的例子包括但不限于在堆叠(stack)和装置中的燃料电池流体的全蒸发、湿化和减湿、在压力下干燥气体、三次采油、化学物质的合成制造(其中水是反应物)的过程控制、从采矿流体中分离矿物质、油-水乳状液的工业分离、用于纯化的胶悬体和生物大分子或有机大分子的微滤和超滤、维持直接甲醇燃料电池中的甲醇的水含量、用于从盐水中分离淡水的反渗透、电解电池、渗析电池、电渗析电池、加压渗析电池、电渗电池和氯碱电池(chloro-alkali cell)。

另外的其他实施方式涉及将本文公开的磺化的大分子或它们的共混物用作浸渍涂层(例如用于船舶漆和船舶涂层)；其他涂层(例如用于车、船、飞行器、摩托车或其他机动车辆的减阻作用)；消费品(例如消费用电子装置、用具、玩具、家具或包装材料)；食品和饮料工业(例如，用于纸盒、容器、包装品、广口瓶、盒子、食品包装材料或类似物品)；室外物品(例如帐篷、土壤覆盖物、防水布、娱乐设备、吊艇装置(boating gear)、救生衣等)；建筑材料或其他复合材料以及其他应用。

实施例

以下实施例仅是代表性的，并不以任何方式限制本发明。

实施例1

将SSIBS与TPU其混

制备磺化的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SSIBS)聚合物溶液(9至15％固体)。SSIBS产物的磺化水平在30至65mol％之间变化。

通过将TPU溶解在四氢呋喃(THF)中而制备热塑性聚氨酯(TPU)(医疗级，Noveon)溶液(9％固体)，并将该溶液与SSIBS溶液共混。所使用的TPU为：

1.

亲水性脂族聚醚基TPU(高水分吸收)。

2.

脂族聚醚基TPU。

3.

脂族聚碳酸酯基聚氨酯。

4.

芳族聚醚基TPU。

来自Polymer Technology Group，Inc.的

碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物也通过溶解在DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)中而制备(6.7％固体)。

以下聚合物共混物是利用上述组分产生的：

A.共混物56mol％SSIBS/

(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(11g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(10g，10％固体，56mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。产生了澄清的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

B.共混物56mol％SSIBS/

(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(11g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(10g，10％固体，56mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。产生了澄清的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

C.共混物56mol％SSIBS/

(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(11g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(10g，10％固体，56mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

D.共混物52mol％SSIBS/

(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(11g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(8g，12.6％固体，52mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

E.共混物52mol％SSIBS/(以重量计为75/25)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(22g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(40g，15％固体，52mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了澄清的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

F.共混物52mol％SSIBS/

(以重量计为75/25)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(11g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(20g，15％固体，52mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了澄清的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

G.共混物52mol％SSIBS/(以重量计为75/25)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(11g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(23.8g，12.6％固体，52mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

H.共混物40mol％SSIBS/

(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(11g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(8.7g，11.5％固体，40mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

I.共混物40mol％SSIBS/

(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将

/THF溶液(11g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(8.7g，11.5％固体，40mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

J.共混物50mol％SSIBS/

(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将/DMAC溶液(54g，6.7％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(24g，15％固体，50mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

实施例2

将SSIBS与硅氨基甲酸酯(silicon urethane)共聚物共混

使用变化的磺化水平(30-65mol％)制备SSIBS聚合物溶液(9至15％固体)。来自Polymer Technology Group，Inc.的两种硅酮氨基甲酸酯共聚物(PurSil^TM和CarboSil^TM)被用在本试验中。PurSil^TM是硅酮聚醚氨酯(silicone polyether urethane)，且CarboSil^TM是硅酮碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物(silicone polycarbonate urethane)。

通过将聚合物树脂溶解在DMAC中来制备硅酮氨基甲酸酯共聚物/DMAC溶液(7至9％)。以下共混物被制备：(注意：THF也可被用作溶剂)

a.共混物：50mol％SSIBS/PurSil^TM(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将PurSil^TM/DMAC溶液(44g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(31.7g，12.6％固体，50mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

b.共混物：50mol％SSIBS/CarboSil^TM(以重量计为50/50)：在搅拌时通过移液管将CarboSil^TM/DMAC溶液(57g，7％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(27g，15％固体，50mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

c.共混物：50mol％SSIBS/PurSil^TM(以重量计为75/25)：在搅拌时通过移液管将PurSil^TM/DMAC溶液(22g，9％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(57g，10.5％固体，51mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

d.共混物：50mol％SSIBS/CarboSil^TM(以重量计为75/25)：在搅拌时通过移液管将CarboSil^TM/DMAC溶液(28.6g，7％固体)添加至SSIBS聚合物溶液(57g，10.5％固体，51mol％磺化)，并在40℃连续搅拌过夜。获得了均匀的溶液，且在流延后获得澄清的且透明的隔膜。

实施例3

SSIBS与TPU的其混物的流延隔膜和SSIBS与硅酮氨基甲酸酯 共聚物的共混物的流延隔膜

以上聚合物共混溶液被缝隙流延在硅酮涂布的聚酯剥离衬底(release liner)上，所述衬底位于具有不同刀片设置(blade setting)的热的真空辅助的流延台(vacuum assisted casting table)上。产生了不同厚度的隔膜。在实验室通风橱内将隔膜干燥以除去溶剂。

使用常规的水分转移测试评价所制备的隔膜，所述测试基于在室温下吸收3和24小时的DI水吸收量以及在50℃时在0.9％盐水溶液中吸收3和24个小时的总物质(水分和离子)吸收量。这些测试的结果的详细信息列在表1中。

表1

SSIBS-聚氨酯总吸水数据(0.9％盐水，50℃)

实施例4

由共混隔膜制备的层压制品

制备两种类型的层压样品。通过制备两层(4×4英寸，或约10.16cm×10.16cm)Tegapore^TM材料(3M，Minneapolis，MN)和共混隔膜(4×4英寸，或约10.16cm×10.16cm)的夹心结构(sandwich)来组装第一种类型的样品。这种三层隔膜夹心结构随后在约80-120℃的温度范围内层压。

通过将Tegapore^TM材料切成两个精确尺寸的框架形状(frameshape)(其中突出边缘(overhanging edge)为约0.5英寸(1.27cm))、将共混隔膜与两个框架形状的Tegapore^TM材料组装且随后在约80-120℃的温度范围内将它们层压在一起而组装第二种类型的样品。

实施例5

将层压样品转化成钠形式

在室温下，将层压隔膜样品浸没在碳酸氢钠(约3％的水溶液)中15分钟。随后将隔膜移离溶液，通过摇动隔膜而将多余溶液除去，且隔膜被放置在纸巾上直至干燥，从而产生层压隔膜样品的钠形式。

随后，通过在室温下将层压隔膜样品的钠形式浸没在强力霉素(水溶液，在1L去离子水中的1g强力霉素)中15分钟，而使用强力霉素处理层压隔膜样品的钠形式。随后将隔膜移开强力霉素溶液，通过摇动隔膜而将多余溶液除去，且隔膜被放置在纸巾上直至干燥。强力霉素的释放追溯(track)吸水量，其中SSIBS∶SIBS共混物显示出超过72小时的释放。此吸水量的结果被显示在表2中。可看出，随着SIBS成分的增加，磺化的聚合物隔膜的潮湿机械性能增加，且对不锈钢和玻璃的粘附改善。

表2

SSIBS-SIBS吸水量数据

制剂	2小时	3小时	24小时	48小时	72小时
						56mol％SSIBS∶SIBS(50/50)	26％	33％	34％	40％	43％
56mol％SSIBS∶SIBS(60/40)	13％	26％	31％	39％	44％

56mol％SSIBS∶SIBS(75/25)	114％	116％	124％	131％	135％
						56mol％SSIBS∶SIBS(90/10)	153％	187％	199％	203％	206％

实施例6

用于血管应用的改性的磺化苯乙烯嵌段共聚物

我们已经制备了如本文所述的磺化的聚合物共混物以生产与聚氨酯(例如碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物、聚甲硅烷氧基氨基甲酸酯和聚醚氨基甲酸酯)结合的磺化SIBS(嵌段共聚物)的共混材料以及磺化的SIBS。通过溶剂流延(solvent casting)至硅酮化的(siliconized)剥离衬底上或PTFE片材上而制备隔膜。我们已经鉴定了这些材料的盐水吸收特性以及它们的释放(保留)结合至聚合物的磺酸基团的水溶性药物(强力霉素)的能力，和这些共混材料在静态条件(static condition)下阻止血小板附着的能力。

在血小板粘附研究中，使用木塞穿孔器从50∶50SSIBS∶SIBS的溶剂流延膜切下SSIBS(56mol％)的16mm直径圆盘，并将该切下的薄膜放置在有孔平板(well plate)中，使用PBS(磷酸盐缓冲液)洗涤并培养过夜。随后，将圆盘暴露于富含人血小板的血浆中一小时，并用PBS洗涤，且用FITC-抗-CD41a染色。最后，使用4％低聚甲醛固定圆盘并使用落射荧光显微镜(epifluorescent microscope)以40X成像。以相同的方式制备PTFE对照样品，并且平行地被暴露于富含血小板的血浆、固定和成像。

以50∶50w/w的比例与非磺化的SIBS聚合物共混的SSIBS(56mol％磺化)(其中SSIBS为其酸形式和暴露于0.9％生理盐水(离子交换)所制备的其钠盐形式)与对照PTFE样品相比显示出对血小板粘附的很高水平的抗性和非常少的血小板凝集，且可比得上例如白蛋白涂布的表面的阴性对照。而且，缺少伸展的伪足(pseudopod)证明，被附着至这些表面的血小板没有显得被活化至任何显著的程度。结果被显示在图2至图4中。

来自SSIBS∶SIBS/Na+形式的相同50∶50共混物的强力霉素释放(通过暴露于0.1M含水强力霉素：HCl 10分钟结合之后)是在37℃PBS中经过72小时的时间从薄膜产生的。在72小时时，强力霉素仍存在于样品中，但正接近平衡(图1)。因此，本文所描述的隔膜可结合阳离子并将阳离子保留延长的时间，这将允许用于内皮细胞附着。所测试的其他隔膜包括SB3T-30/56-024/SIBS(60∶40)-Na+、Carbosil^TM/SSEBS(50∶50)和SBT-30/40-013Teco(50∶50)。而且，将SSIBS漆(lacquer)与SIBS-肽漆(laquer)同时共喷雾被认为改善了向材料中的加入(incorporation)。

使用相同的聚合物共混物和PE-抗-CD62P(抗P选择蛋白)(Invitrogen)染色进行的研究在所测试的聚合物共混材料的抗血栓形成特性方面提供了相似的结果。

实施例7

毛细管流变测定结果

通过毛细管流变测定法来测试几种示例性磺化聚合物共混隔膜的热处理特性，例如剪切粘度速率。通常，磺化的聚合物(特别是它们的酸形式)对于通过传递成型、注射成型、压模、挤压或类似方法而热加工成片、膜、棒、管或复杂形式所需的温度是不稳定的。这是因为脱磺酸基(和随后产生的SO₃的释放)导致分解和炭化。另外，在某些情况下嵌段聚合物由于这些材料的高熔体粘度而不能被挤压或传递成型。

简言之，每种共混物样品被测试挤压(test extrude)通过具有预定尺寸的模，且在固定的体积流速下记录横跨模的剪切压力下降。当被测试的每种样品被挤压通过模时测量压力下降。

在此特定实施例中，使用Dynisco LCR 7001毛细管流变仪，和20mm长×1mm直径的模尺寸(180°进入角)。在70℃使用真空炉预干燥4小时。传感器1力值表示以牛顿(N)为单位的测压元件读数，其中小于100N的值位于测压元件的灵敏度之下。结果分别被显示在表3和表4中，也分别被描述在图5和图6中。

表3

TecoFlex EG80A/SSIBS共混物(70∶30)；温度为177℃；剪切速率为2000至25秒^-1；熔化时间(melt time)为360秒

点	传感器力(N)	位置(mm)	冲压速率(RamRate)(mm/min)	时间(min)	剪切应力(kPa)	剪切速率(l/s)	剪切粘度(Pa-s)
								1	3429	132.8	164.8	6.20	598.33	2004.55	298.49
2	2864	152.3	88.1	6.42	499.79	1071.90	466.27
								3	2422	157.2	47.1	6.52	422.56	573.16	737.25
4	1988	162.3	25.2	6.73	348.65	306.46	1137.66
								5	1660	169	13.5	7.23	289.63	163.93	1766.77
6	1327	172.7	7.2	7.74	231.58	87.68	2641.09
								7	1076	175.6	3.9	8.50	187.77	46.82	4010.37
8	858	177.3	2.1	9.32	149.64	25.05	5973.00
								9	1910	183.2	25.2	9.55	333.34	306.46	1087.68

表4

TecoFlex EG80A/SSIBS共混物(50∶50)；温度为177℃；剪切速率为2000至25秒^-1；熔化时间为360秒

点	传感器力(N)	位置(mm)	冲压速率(mm/min)	时间(min)	剪切应力(kPa)	剪切速率(l/s)	剪切粘度(Pa-s)
								1*	6055	127.5	164.8	6.17	1056.55	2004.55	527.08
2	3238	189.5	88.1	6.87	565.07	1071.90	527.17
								3	2815	193.8	47.1	6.97	491.16	573.16	856.92
4	2406	197.1	25.2	7.10	419.81	306.46	1369.86
								5	2017	201.6	13.5	7.43	352.00	163.93	2147.23
6	1697	203.8	7.2	7.73	296.19	87.68	3378.00
								7	1431	205.8	3.9	8.25	249.70	46.82	5333.12
8	1218	207.1	2.1	8.87	212.53	25.05	8483.49
								9	2218	220	25.2	9.39	387.03	306.46	1262.90

*因为材料的弹性的原因，点1无效。材料在桶中被向下压但空气仍存在于过程的整个开始阶段。这些数据指示出两个要点：(1)所测试的材料熔化并从桶中挤压出，并且证实形成共混材料的连续棒材，和(2)所挤压的材料未显示出任何变色，表明磺化的材料未经受任何磺化。

在本说明书中提及的和/或在申请数据页中列出的所有以上美国专利、美国专利申请公开文献、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公开文献，都通过引用以其完整形式合并至本文中。

从前述内容将意识到，虽然本发明的特定实施方式已为说明性目的在本文被描述，但可作出各种修改而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明并非局限于此，而是由所附权利要求来界定。

Claims (41)

1.一种聚合物材料，其不溶于水且包含至少一种磺化的含芳基共聚物和至少一种选自以下物质的热塑性或热固性的非磺化的均聚物或共聚物：聚氨酯、链段式聚氨酯、聚醚氨酯、碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物、聚甲硅烷氧基氨基甲酸酯、聚氨酯脲、含亚芳基-乙烯基的嵌段共聚物、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯脲、聚酮、聚酯、聚醚酯、聚酐、聚胺、聚原酸酯、聚丙烯酸酯、聚亚烷基、聚碳酸酯、碳酸酯-氨基甲酸酯共聚物、含氟聚合物、聚砜、碳水化合物聚合物、多肽、多膦嗪、聚醚、聚醚砜、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚环氧化物-聚胺固化系统和丙烯酸酯，其中所述磺化的含芳基共聚物是至少20-80mol％磺化的。

2.权利要求1的聚合物材料，其中磺化的共聚物包含至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少两个聚合物端部嵌段(A)和至少一个聚合物内部嵌段(B)，其中每个(A)嵌段是抗磺化的，且每个(B)嵌段是可磺化的。

3.权利要求1的聚合物材料，其中磺化的共聚物包含由以下方法制备的含亚芳基-乙烯基的共聚物：自由基聚合、基于配位催化剂的聚合、基于金属茂的聚合、缩聚、开环聚合、反应(逐步增长)聚合、阴离子聚合或阳离子聚合。

4.权利要求1的聚合物材料，其进一步包含氢化的或饱和的中部嵌段。

5.权利要求2的聚合物材料，其中所述(A)嵌段和(B)嵌段不含有大量的烯烃不饱和部分，且每个(A)嵌段具有1000至60000的平均分子量，每个(B)嵌段具有2000至300000的平均分子量。

6.权利要求2的聚合物材料，其中每个(A)嵌段包含一种或多种选自以下的聚合链段：对位取代的苯乙烯单体、乙烯、具有3至18个碳原子的α-烯烃、1，3-环戊二烯单体、氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。

7.权利要求6的聚合物材料，其中所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯异构体和对十二烷基苯乙烯异构体。

8.权利要求2的聚合物材料，其中任何(A)嵌段包含聚合的乙烯或共轭的无环二烯的氢化聚合物且具有大于50℃的熔点。

9.权利要求2的聚合物材料，其中每个(B)嵌段包含一种或多种选自以下的聚合链段：亚烷基单体、乙烯基芳族单体、未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯、1，2-二苯乙烯和它们的混合物。

10.权利要求9的聚合物材料，其中所述亚烷基单体选自异丁烯、甲基环己烯、甲基环戊烯和它们的1-甲基、1-乙基乙烷或更高级烷基衍生物的变体。

11.权利要求2的聚合物材料，其中基于在所述(B)嵌段中的亚芳基乙烯基单体的单元，每个(B)嵌段被磺化至10至100mol％的程度。

12.权利要求2的聚合物材料，其中在每个(B)嵌段中是未取代苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯和1，2-二苯乙烯的亚芳基乙烯基单体的mol％是10mol％至100mol％。

13.权利要求2的聚合物材料，其中所述磺化的共聚物包含三嵌段共聚物，其中(B)嵌段包含亚芳基-乙烯基聚合物链段，且(A)嵌段包含二烯聚合物链段。

14.权利要求12的聚合物材料，其中所述(B)嵌段是可被磺化的，而所述(A)嵌段是抗磺化的。

15.权利要求1的聚合物材料，其中所述磺化的共聚物包含无规嵌段共聚物、三嵌段共聚物或假无规嵌段共聚物，其中端部嵌段包含亚芳基-乙烯基聚合物且中部嵌段包含至少一种单烯烃聚合物链段。

16.权利要求12的聚合物材料，其中所述单烯烃聚合物链段包含至少四个碳原子。

17.权利要求1的聚合物材料，其中所述磺化的共聚物包含含芳基共缩聚物。

18.权利要求17的聚合物材料，其中所述共缩聚物包含选自聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷和聚碳酸酯的共聚物。

19.权利要求2的聚合物材料，其中所述磺化的共聚物包含假无规嵌段共聚物或无规嵌段共聚物，其中端部嵌段由亚芳基-乙烯基聚合物组成，且中部嵌段由包含具有至少四个碳原子的重复单元的二烯聚合物组成。

20.权利要求2的聚合物材料，其中所述磺化的共聚物包含具有亚芳基-乙烯基单体和非亚芳基乙烯基共聚单体的无规共聚物。

21.权利要求1的聚合物材料，其中所述磺化的共聚物选自聚醚砜、聚醚酮、聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚二噁烷酮、聚交酯、聚乙交酯、丙交酯-乙交酯共聚物和包括对苯二酸酯的聚酯。

22.权利要求1的聚合物材料，其中所述磺化的共聚物包含通式A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)_nX、(A-B-D)_nX或它们的混合，其中n是约2至约30的整数，且X是偶联剂残基，其中每个(A)嵌段和每个(D)嵌段是抗磺化的，且每个(B)嵌段是可磺化的。

23.权利要求22的聚合物材料，其中所述(A)、(B)和(D)嵌段不含大量的烯烃不饱和部分，且其中每个(A)嵌段具有1000至60000的平均分子量，而每个(B)嵌段具有2000至300000的平均分子量。

24.权利要求22的聚合物材料，其中每个(A)嵌段包含一种或多种选自以下的聚合链段：对位取代的苯乙烯单体、乙烯、具有3至18个碳原子的α-烯烃、1，3-环戊二烯单体、氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。

25.权利要求22的聚合物材料，其中所述1，3-环戊二烯或共轭二烯随后被氢化。

26.权利要求22的聚合物材料，其中每个所述(B)嵌段包含选自以下的至少一种乙烯基芳族单体的链段：聚合的未取代苯乙烯单体、聚合的邻位取代苯乙烯单体、聚合的间位取代苯乙烯单体、聚合的α-甲基苯乙烯、聚合的1，1-二苯乙烯、聚合的1，2-二苯乙烯和它们的混合物。

27.权利要求22的聚合物材料，其中每个所述(D)嵌段包含至少一种玻璃化转变温度小于20℃且平均分子量为1000至50000的聚合物。

28.权利要求27的聚合物材料，其中每个所述(D)嵌段选自聚合的或共聚的共轭二烯；聚合的丙烯酸酯单体；硅氧烷聚合物；聚合的异丁烯和它们的混合物。

29.权利要求22的聚合物材料，其中所述共轭二烯包含氢化前乙烯基含量为20至80mol％的异戊二烯或1，3-丁二烯。

30.权利要求22的聚合物材料，其中基于所存在的乙烯基芳族单体的单元，所述(B)嵌段被磺化至10至100mol％的程度。

31.权利要求30的聚合物材料，其中乙烯基芳族单体以10mol％至100mol％存在，且选自未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯和1，2-二苯乙烯。

32.权利要求22的聚合物材料，其中每个所述(A)嵌段包含一种或多种对位取代的苯乙烯单体的聚合物，所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体和对十二烷基苯乙烯的异构体。

33.权利要求32的聚合物材料，其中所述(A)嵌段包含对叔丁基苯乙烯且所述(B)嵌段包含未取代的苯乙烯。

34.权利要求22的聚合物材料，其中所述(A)嵌段包含对甲基苯乙烯且所述(B)嵌段包含未取代的苯乙烯。

35.权利要求22的聚合物材料，其中所述(D)嵌段在氢化前包含1，3-丁二烯，且其中在嵌段中的缩合的丁二烯单元的20至80mol％在氢化前具有1，2-构型。

36.一种使用权利要求1至22的任何一项的聚合物材料制造的制品，其中所述制品选自隔膜、医学装置、药物组合物、水分转移隔膜、流体吸收材料、燃料电池、电容器、创伤敷料、织物、建筑材料、脱盐隔膜或装置、用于加热的隔膜、用于通风和空气调节的隔膜或装置(HVAC)、包装材料、表面涂层、分流器、支架、管、衣服、寝具、表面涂料、流体吸收材料、粘合剂、流体收集或存储袋、传感器、计量器、流体过滤器等等。

37.一种制造权利要求1至22的任何一项的聚合物材料的方法，其中所述方法包含以下步骤：将至少一种在溶液中的磺化的聚合物与至少一种非磺化的聚合物结合；让溶液彻底混合；和离析和/或处理聚合物共混物。

38.权利要求37的方法，其中所述离析和/或处理聚合物共混物的步骤包含喷雾干燥、沉淀、溶剂蒸发、挤压、电喷雾、电纺丝和沉淀聚合物共混物中的至少一种。

39.权利要求37的方法，该方法进一步包括将聚合物共混物转化成盐形式的步骤。

40.一种制造包含权利要求1至22的任何一项的聚合物材料的制品的方法，其中该方法包含以下步骤：将至少一种在溶液中的磺化的聚合物与至少一种非磺化聚合物结合；让溶液彻底混合；离析聚合物共混物；和操作聚合物共混物以形成所述制品。

41.权利要求40的方法，其中所述操作聚合物共混物的步骤包含热层压、传递成型、压模、挤压、热纤维纺丝、电纺丝、电喷雾、涂抹、浸渍、压力喷雾等等。

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