CN101918200A - 制备聚合物/天然纤维复合粒料和/或偶联剂/天然纤维粒料的方法及用该方法制得的粒料 - Google Patents

Abstract

一种制备聚合物/天然纤维复合粒料和/或偶联剂/天然纤维粒料的方法以及由该方法制得的粒料。有意将该粒料用于含有热塑性聚合物和纤维的模塑结构复合材料中。通过梳整或梳理天然纤维以形成其纱条或粗纱，将该纱条或粗纱与熔融态或溶解态的聚合物和/或偶联剂相结合来制得所述粒料。所述纤维可以通过挤出法分散于聚合物中，或以由聚合物和/或偶联剂的外鞘包围的内芯的形式存在。

Description

制备聚合物/天然纤维复合粒料和/或偶联剂/天然纤维粒料的方法及用该方法制得的粒料

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物/天然纤维复合粒料和/或偶联剂/天然纤维粒料的方法以及用该方法制得的粒料。有意将该粒料用于含有热塑性聚合物和纤维的模塑结构复合材料(molded structural composites)中。

背景技术

结构复合材料广泛地应用于要求塑料部分具有一定的最小机械性能值(如强度和抗冲击性能)的领域中。可以通过使热塑性或热固性聚合物与纤维结合来形成具有能有利地用于例如家具、车内装潢、结构构件等的机械性能的结构复合材料。这些复合材料中普遍地采用了玻璃纤维作为强化材料，其中，玻璃纤维与聚合物材料混合在一起，并例如通过压模法和注射成型法来形成复合材料部分。但是玻璃纤维存在一些不足，例如磨损性、密度、较差的环境友好性以及当进行焚化时会产生较多的残留物。

用纤维素纤维(特别是锯屑和碾粉尾渣((milling tailings)形式的木纤维)与聚合物材料混合以形成纤维素/聚合物复合材料也是已知的，该复合材料结合了木材和塑料的多种优势同时还避免了这两种材料的缺点。所述复合材料是通过将细分开的纤维素材料混合到熔融塑料中而制备得到的。将塑料/纤维素混合物通过模具挤出来形成粒料，将该粒料作为制备纤维素/聚合物结构复合材料的基础材料来出售。

由于亲水性木材/纤维素成分与疏水性热塑性基质树脂之间存在极性差别，故使两种成分不相容且木材/纤维素成分无法完全分散于聚合物基质中。因此，通常需要加入能增加这两种成分相容性的偶联剂。通常使用的偶联剂的一个实例为马来酸酐。

US 5,981,067涉及一种含有热塑性聚合物和木纤维的复合粒料，所述粒料可以用于制备结构元件。所述热塑性聚合物为聚氯乙烯聚合物，所述纤维素纤维是通过能与纤维素羟基共价结合并具有与所述聚合物相容的部分的试剂进行改性的。所述木纤维为例如锯屑的形式。

US 5,441,801还公开了一种木纤维和聚氯乙烯聚合物粒料。所述木纤维主要为锯屑和碾粉尾渣的形式。

US 5,938,994公开了一种制备木-塑料复合材料粒料的挤出工艺。纤维的优选来源是木粉，其中，所述纤维的长度为0.01-0.90mm。

US 6,632,863涉及一种纤维素纤维/聚烯烃粒料。将纤维素纤维和聚烯烃材料在混合器中进行混合，然后加入挤出机中挤出粒料。

WO 2007/073218涉及一种制备天然纤维和塑料材料的复合材料的方法。使松散的分离开的纤维或纤维束在干燥或潮湿的气流中进行输送，并与热塑性粘结剂混合。所述纤维形成固态或半固态的产品。

US 7,052,640公开了一种基于合成纤维素纤维(如纱线或丝束形式的人造丝和天丝(Lyocell))和在纤维纱线周围的热塑性聚合物鞘的组合的可模压粒料。

US 5,595,696涉及一种由连续的纤维(无限长的纤维)的粗纱或由短切纤维制成的纤维复合塑料及其制备方法。还提及了天然纤维，如剑麻纤维、亚麻纤维和椰子纤维。天然纤维具有特定的长度，且其长度与短切纤维具有可比性。通过传送带将短切纤维或天然纤维进料到挤出机中，使它们在该挤出机中与聚合物和添加剂进行混合，然后挤出形成粒料。天然纤维彼此易发生附着并形成块状，这会引起进料过程中的问题，且在粒料中还保持为块状，并影响终产品的质量。

WO 02/083824涉及一种含有热塑性聚合物和纤维素纤维的复合材料组合物和用于该组合物的润滑剂/偶联剂以及用该组合物形成结构元件的方法。其中提到(第13页，第17-21行)可以通过“梳理(combing)”美国专利No.3,943,079、No.4,338,228、No.5,886,066和No.5,997,784中公开的成分来提供上述组合物。但是，仔细审视这些专利发现，它们中没有一个涉及对成分进行梳理，因此，术语梳理应该被理解成“结合”的意思。

在聚合物/天然纤维复合粒料的制备方面仍存在改进的空间，特别是当使用比锯屑和碾粉尾渣更长的纤维时。虽然通常为了获得更好的强化而需要具有较高长径比的纤维，但相应地在将较长纤维与塑料混合的过程中的困难通常阻止了合理的制备。长天然纤维的另一个常见的问题是在将纤维与熔融疏水性聚合物进行混合的过程中极易发生结块。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效地制备聚合物材料和天然纤维的复合粒料的方法，且该方法对长于通常使用的锯屑和碾粉尾渣的天然纤维特别有用。本发明的一方面中，该方法包括以下步骤：梳整(carding)或梳理天然纤维，形成纤维的纱条或粗纱；使天然纤维的纱条或粗纱与熔融态或溶解态的聚合物相结合；使聚合物固化以形成粒料前体，将该粒料前体切碎或造粒成多个粒料。

梳整或梳理是用于具有特定长度的纤维的方法，其中，将纤维基本彼此平行地排列以获得能形成纱条或粗纱的成批的定向纤维。经过梳整或梳理的纤维的纱条或粗纱能够容易地扯开以形成单个的纤维或疏松的纤维束。该方法易于处理并提供了用于将长度相对较长的天然纤维与聚合物材料进行结合以制备粒料的合理而有效的方法。

根据一种实施方式，所述聚合物为热塑性聚合物且将该聚合物加入到挤出机中，使所述聚合物在该挤出机中进行熔融，将天然纤维的纱条或粗纱加入该挤出机中，并使所述纤维与所述聚合物进行混合，通过挤出模将所述聚合物和纤维的混合物挤出并将挤出的混合物切碎成粒料。

根据另一种实施方式，所述天然纤维的平均长度至少为2mm。合适的天然纤维的实例为棉花、大麻、黄麻、亚麻、苎麻、剑麻和纤维素木纤维。

本发明的一方面中，以纤维的总重量为基准进行计算，使天然纤维与聚合物结合前，将天然纤维干燥至水份含量不超过9重量％，优选不超过7重量％。

在另一种实施方式中，加入能增加聚合物和天然纤维之间的相容性的偶联剂。优选所述偶联剂选自马来酸酐、马来酸酐改性聚合物、具有一个或多个官能反应性含氮基团的化合物和硅烷中。

在另一种实施方式中，将能与载体介质和/或其他添加剂结合的所述偶联剂形成纤维，该纤维经过梳整并形成纱条或粗纱。可以将这种偶联剂的纱条或粗纱独立地或者与以所述天然纤维的纱条或粗纱结合的形式加入到挤出机中。由此得到选择并固定的偶联剂和纤维含量的比例。

本发明的一方面中，将偶联剂和热塑性聚合物(如聚烯烃)的混合物纺成纤维，该纤维经过梳整并形成纱条或粗纱。合适的偶联剂的一个实例是马来酸酐。

在本发明的另一种实施方式中，熔融的或溶解的聚合物的鞘分布在所述天然纤维的纱条或粗纱的外周周围，其中，所述聚合物发生固化形成粒料前体，将所述粒料前体切碎或造粒成粒料。

在另一种实施方式中，本发明涉及一种制备偶联剂/天然纤维复合粒料的方法，所述偶联剂能增加天然纤维和聚合物材料之间的相容性，该方法包括以下步骤：梳整或梳理天然纤维并形成所述纤维的纱条或粗纱，使熔融的或溶解的偶联剂的鞘分布在所述天然纤维的纱条或粗纱的外周周围，使偶联剂固化以形成粒料前体，以及将所述粒料前体切碎或造粒成多个粒料。

本发明还涉及一种含有天然纤维和聚合物材料的粒料，所述粒料的长度为2-50mm、直径为2-10mm，其中，该粒料包括形成纱条或粗纱的经过梳整的天然纤维的内芯和所述聚合物材料的外鞘。

根据一种实施方式，所述粒料还含有能增加天然纤维和聚合物材料之间的相容性的偶联剂。

根据本发明的一方面，所述聚合物材料为热塑性聚合物。

根据可选择的实施方式，本发明涉及含有天然纤维和能增加天然纤维与聚合物材料之间的相容性的偶联剂的粒料，所述粒料的长度为2-50mm、直径为2-10mm，其中，该粒料包括形成纱条或粗纱的经过梳整的天然纤维的内芯和所述偶联剂的外鞘。偶联剂的一个合适的实例为马来酸酐。

定义

“梳整”指的是刷的方法(brushing process)，其中纤维基本彼此平行地排列在用机器编织网的方向上(机器方向)。

“梳理”指的是通过用长金属齿的梳子来制备用于纺纱的纤维的方法。对纤维进行梳理能除去短纤维并使纤维分布在具有基本上排列在相同方向上的纤维的平面束上。

“纱条”是通过对纤维进行梳整或梳理，然后拉成纤维基本平行的长条，从而产生的长纤维束。

“粗纱”是指捻后的纱条。

附图说明

图1为根据本发明的一种实施方式制备的复合粒料部分破坏的放大透视图；

图2示意性地显示了制备根据图1的粒料的方法；

图3为根据本发明的另一种实施方式制备的复合粒料部分破坏的放大透视图，其中，纤维以由外鞘环绕内芯的形式存在；

图4示意性地显示了制备根据图3的粒料的方法。

具体实施方式

本发明涉及天然纤维与聚合物和/或偶联剂的复合粒料的制备。随后可以将所述粒料进行再融化，并选择性地与加入的聚合物材料进行混合，然后进行挤出或注射成型以形成在多个不同领域中用作木材、塑料金属、玻璃纤维强化塑料等的替代品的结构元件。例如，所述粒料可以用来制备家具、车内装潢、由这种材料制成的外形或其他元件。

用于本发明的天然纤维的长度足以能对其进行梳整或梳理。纤维主要部分的长度应该至少为2mm，优选至少为5mm，更优选至少为10mm。纤维的主要部分应当还具有至少为10∶1的纵横比(即，长度/直径的比例)，优选至少为100∶1。

适于使用的天然纤维的实例包括棉花、大麻、黄麻、亚麻、苎麻、剑麻和纤维素木纤维。当然也可以使用不同天然纤维的混合物。

用于复合粒料的聚合物材料可以为任选的种类。优选为热塑性的，并包括所有已知的热塑性聚合物类型，例如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物)、聚苯乙烯聚合物、聚酯、聚交酯和卤代聚合物(如聚氯乙烯)及其他。当然也可以使用聚合物的混合物。

通常加入偶联剂来增加天然纤维和聚合物材料之间的相容性。偶联剂的实例为特定的有机酸或其酸酐，例如马来酸、富马酸、苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酸酐。马来酸酐是优选的偶联剂。偶联剂的其他实例是含有一个或多个官能反应性含氮基团的化合物，例如胺、亚胺、酰亚胺、内酰胺、亚硝酸酯、叠氮化物、咪唑类、氨基酸、异腈和硅烷。

粒料的尺寸可以不同，而它们的长度优选为2-50mm且直径优选为2-10mm。

图1显示了根据本发明的一种实施方式通过挤出法制得的粒料1的放大图。该粒料含有分散于聚合物基质3中的纤维2。考虑到挤出法(将在下文中描述)，纤维2的主要部分基本上取向于挤出方向，即沿粒料的长轴方向。

以粒料的总重量为基准进行计算，所述天然纤维的用量约为10-70重量％。余下成分为聚合物材料和任选的添加剂(如偶联剂)。以粒料的总重量为基准进行计算，偶联剂的合适用量为3-10重量％。

图2中示意性地示出了挤出法，其中，数字4表示的是挤出机，它可以是塑料产业中使用的传统类型。通过加料斗6将聚合物材料(以例如颗粒5的形式)加入到挤出机中。通过加热元件(未示出)和由螺旋进料器(未示出)产生的摩擦来使聚合物材料在挤出机中发生熔融。在聚合物材料的上游或下游，将纤维以粗纱或纱条7的形式加入到挤出机中。所述粗纱或纱条由经过梳整的纤维形成。优选所述纱条或粗纱的特数为1-30g/1000m。所述纱条具有在该纱条纵向方向上的高度取向的纤维，并具有至少为1米最大为数千米的连续长度。可以对所述纱条进行轻微地捻，以形成每米1捻至约40捻的粗纱。可以用手将所述纱条或粗纱撕开以形成单个纤维。

为了降低发生结块的可能性并改善润湿性，优选在天然纤维(基本由纤维素组成)与聚合物材料混合之前对其进行干燥。这还能改善均匀性和强化效果。所述干燥可以在与所述聚合物混合前的过程的任何部分实施。以所述纤维的总重量为基准进行计算，经过干燥的水份含量优选不超过9重量％，更优选不超过7重量％。在炉中在105℃下进行干燥后，测量水份含量直到获得恒定的纤维重。

天然纤维的纱条或粗纱可以仅含有天然纤维，或者含有天然纤维和用偶联剂与聚合物的混合物纺成的纤维的组合。在下文中将对后者的情况进行更详细的描述。

直接将天然纤维的粗纱或纱条7进料到挤出机4中，并在螺旋进料器的旋转下拉入到正在熔融的或已经发生熔融的聚合物材料中。所述粗纱或纱条可以从螺旋进料器的上游端加入或者从所述螺旋进料器到下游端之间的任意位置处加入。任选的两个或更多个粗纱或纱条可以加入不同的位置。

还可以将偶联剂(如马来酸酐)与聚合物材料5一起或者与纤维的粗纱或纱条7一起，或者单独地加入到挤出机中。偶联剂可以以颗粒的形式或者以纤维的形式加入，这将在下文中进行描述。

当粗纱或纱条7加入到挤出机中时，将粗纱或纱条7完全或部分地撕开从而形成与熔融的聚合物材料进行混合的单个的纤维或纤维束。纤维和熔融的聚合物的混合物从挤出机的出口端8处以直径为2-10mm的连续的熔融线的形式出来。出来后，该线在空气流动或通过液体浴(如水浴)来进行冷却固化。使用传统的造粒设备(未示出)来将连续线切碎成粒料或颗粒。粒料的长度优选为2-50mm。

挤出机内的螺旋进料器的旋转速度可以在5-500转每分钟之间变化。熔融的聚合物的温度可以根据所用的聚合物类型而有不同，但该温度的范围通常为100-250℃。

在上文中有提到，可以将偶联剂以颗粒或纤维的形式加入到挤出机4内。在后一种情况中，将混合了聚合物(如聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯)的偶联剂(如马来酸酐)纺成纤维。偶联剂在上述混合物中的含量可以从混合物的5-95重量％之间变化。在一种实施方式中，采用聚丙烯和马来酸酐的共聚物(马来酸酐接枝聚丙烯)，将所述共聚物与纯的聚烯烃(如聚丙烯)进行混合，并将混合物纺成纤维。可选择地，可以不含有上述聚合物而仅用偶联剂来纺成纤维。

生产长度为5-100mm的短纤维。将该纤维进行梳整或梳理，形成结合有天然纤维的长的连续纱条，并捻成如上文所述的粗纱。

天然纤维在组合的纱条或粗纱中的含量可以在纱条总重量的50-95重量％之间变化，因此，由偶联剂和聚合物制得的短纤维的量可以从纱条的5-50重量％之间变化。

图3显示了用另一种方法制备的根据本发明的粒料10。该粒料10含有与上述类型相同的天然纤维的纱条或粗纱形式的内芯20，以及环绕有聚合物材料的鞘30。所述聚合物材料可以与图1所示的粒料中的类型相同。可选择地，所述鞘30仅由偶联剂(如马来酸酐)组成，或者由聚合物和偶联剂的结合组成。在此指出的是，附图仅为示意性的并且在例如图3中，环绕纤维内芯20的聚合物材料的鞘30可以渗入纤维之间。

可以通过用来制备具有护套的电力电缆的类似的覆盖技术(sheathing technique)来制备图3中的粒料10。图4中示意性地示出了覆盖工具(sheathing tool)40的一部分。通过管道41将熔融的聚合物加入到所述工具中。通过管道42将所述粗纱或纱条以能够使熔融的聚合物在粗纱的外周周围形成鞘的方式加入到所述工具40中。使所述工具40的出口向下朝向重力与熔融聚合物的压力的组合作用力，从而有利于粗纱通过工具进行进料，并在工具中涂敷上聚合物涂层。

该方法中，用聚合物对天然纤维进行覆盖之前，以纤维的总重量为基准进行计算，优选将天然纤维干燥至水份含量不超过9重量％，更优选不超过7重量％。

如上文所述地，可以用偶联剂涂层或者聚合物和偶联剂的组合的涂层来替代所述聚合物涂层。可选择地，参考前述实施方式，可以以上文所述的方式将偶联剂加入纱条或粗纱中。

根据本发明制备的粒料将要送达至使用者，然后对其进行再熔融，并且在许多情况下将其与其他的聚合物材料和任选的添加剂进行混合以通过注射成型或挤出法来制备结构元件。通常需要保证纤维在粒料中的含量尽可能高，因此使用者之后能够将其与合适量的其他聚合物进行混合。

为了进一步阐述本发明而提供了下面的实施例，该实施例不对本发明的范围产生限制。

实施例

在混合机中制备聚合物/天然纤维复合粒料。用注射成型法使得到的粒料产生成形的物品。该实施例中的纤维为棉纤维。用纺织工业已知的对棉花进行加工的方法对棉纤维进行采收、包装、运输、解包装和清洗。将纤维进行梳整，形成纱条并进行轻微的拉伸。将纱条置于罐中因此使其自然捻半转每米。

所用的聚合物为商购自的ExxonMobile的聚乙烯HYA800。所用的偶联剂为商购自Eastman的马来酸酐G2608。将聚乙烯和偶联剂加入双螺旋挤出机内(购自Coperion Wemer-Pfleider的ZSK 25WLE)。温度分布为185℃、185℃、190℃、185℃、185℃、190℃、190℃，螺旋进料器的速度为400rpm。通过侧螺旋将纤维纱条加入挤出机内。纤维部分约为13重量，偶联剂约为5重量％。停留在挤出机中的时间约为1分钟。复合材料以线的形式离开挤出机，并在直接剪切成5mm长的粒料之前以约为2米的长度直接进料到水浴中。

进行注射成型前对粒料进行干燥，随后在190℃的温度下用已知的注射成型的方法在已知的条件下对其进行加工。

Claims (20)

1.一种制备聚合物/天然纤维复合粒料的方法，该方法包括以下步骤：

梳整或梳理天然纤维，形成该纤维的纱条或粗纱；

使所述天然纤维的纱条或粗纱与熔融态或溶解态的聚合物相结合；

使所述聚合物固化以形成粒料前体；

将该粒料前体切碎或造粒成多个粒料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物为热塑性聚合物，并将该聚合物加入挤出机内，在该挤出机内使所述聚合物发生熔融，向所述挤出机中加入所述天然纤维的纱条或粗纱并使所述纤维与所述聚合物混合，通过挤出模将所述聚合物和纤维的混合物挤出，将挤出的混合物切碎成粒料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述天然纤维的平均长度至少为2mm。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述天然纤维选自棉花、大麻、黄麻、亚麻、苎麻、剑麻和纤维素木纤维。

5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，在将所述天然纤维与所述聚合物结合之前将所述天然纤维进行干燥，以纤维的总重量为基准进行计算，优选将所述天然纤维干燥至水份含量不超过9重量％，更优选不超过7重量％。

6.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，加入能增加所述聚合物和所述天然纤维之间的相容性的偶联剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述偶联剂选自马来酸酐、马来酸酐改性聚合物、具有一个或多个官能反应性含氮基团的化合物和硅烷。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将能与载体介质和/或其他添加剂结合的所述偶联剂形成纤维，对该纤维进行梳整并形成纱条或粗纱。

9.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于，将所述偶联剂的纱条或粗纱独立地或者以与所述天然纤维的纱条或粗纱结合的形式加入到所述挤出机中。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，将所述偶联剂和热塑性聚合物的混合物纺成纤维，对该纤维进行梳整并形成纱条或粗纱，所述热塑性聚合物例如为聚烯烃。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述偶联剂为马来酸酐。

12.根据权利要求1和3-11中任意一项所述的方法，其特征在于，使熔融的或溶解的聚合物的鞘分布在所述天然纤维的纱条或粗纱的外周周围，使所述聚合物固化以形成粒料前体，并将所述粒料前体切碎或造粒成多个粒料。

13.一种制备偶联剂/天然纤维复合粒料的方法，所述偶联剂能增加所述天然纤维和聚合物材料之间的相容性，该方法包括以下步骤：

梳整或梳理所述天然纤维，形成所述纤维的纱条或粗纱，使熔融的或溶解的偶联剂的鞘分布在所述天然纤维的纱条或粗纱的外周周围，使所述偶联剂固化以形成粒料前体，以及将所述粒料前体切碎或造粒成多个粒料。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述天然纤维的平均长度至少为2mm，且该天然纤维选自棉花、大麻、黄麻、亚麻、苎麻、剑麻和纤维素木纤维。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述偶联剂选自马来酸酐、马来酸酐改性聚合物、具有一个或多个官能反应性含氮基团的化合物和硅烷中。

16.一种含有天然纤维和聚合物材料的粒料，该粒料的长度为2-50mm且直径为2-10mm，其特征在于，该粒料包括形成纱条或粗纱的经过梳整的天然纤维的内芯(20)和所述聚合物材料的外鞘(30)。

17.根据权利要求16所述的粒料，其特征在于，该粒料还含有能增加所述天然纤维和所述聚合物材料之间的相容性的偶联剂。

18.根据权利要求16或17所述的粒料，其特征在于，所述聚合物材料为热塑性聚合物。

19.一种含有天然纤维和能增加天然纤维与聚合物材料之间的相容性的偶联剂的粒料，所述粒料的长度为2-50mm且直径为2-10mm，其特征在于，该粒料包括形成纱条或粗纱的经过梳整的天然纤维的内芯(20)和所述偶联剂的外鞘(30)。

20.根据权利要求19所述的粒料，其特征在于，所述偶联剂为马来酸酐。

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