CN101914218A - 一种粉体复合钙锌稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种粉体复合钙锌稳定剂及其制备方法，属于塑料加工的稳定剂的制备。稳定剂由由以下重量份的组分组成：聚脂肪酸树脂钙锌14～38％、环氧脂肪酸钙锌皂20～45％、亚磷酸酯10～15％、β-二酮类化合物10～15％、受阻酚类抗氧剂11～23％、润滑剂10～15％。制备方法为：按比例将聚脂肪酸树脂与碱土金属的氢氧化物、锌的氧化物、高级醇及油酸投入反应器，进行成盐反应，得到聚脂肪酸树脂钙锌；按比例将油酸、双氧水、冰醋酸为原料，浓硫酸为催化剂进行环氧化反应，生成的环氧脂肪酸直接与氢氧化钙反应，得到高纯度环氧脂肪酸钙皂；将聚脂肪酸树脂钙锌与环氧脂肪酸钙皂进行合理复配，再辅以其他助剂，获得稳定剂。本发明可以有效地解决目前的PVC钙锌稳定剂存在相容性差，初期着色性不好的问题。

Description

一种粉体复合钙锌稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料加工的稳定剂的制备，特指一种粉体复合钙锌稳定剂及其制备方法。

背景技术

自从20世纪50年代中期，我国开始自主配套生产PVC热稳定剂以来，热稳定剂的消费量随着PVC工业的快速发展而大幅度增加，热稳定剂已发展成为塑料助剂的第二大类产品。近年来，我国热稳定剂也有一定量的进出口，但由于我国热稳定剂产品档次不高，高毒产品仍占主导地位，出口品种主要是铅盐类热稳定剂，年出口量约为四五千吨，同时进口一定数量的环保型钙锌稳定剂和有机锡类热稳定剂，以满足国内塑料加工行业的需求。目前市场上一些进口稳定剂性能虽好，但是售价较高，如进口的钙锌稳定剂约3～5万元/吨，进口的有机锡稳定剂约4～6万元/吨。另一方面，目前国内钙锌的研究还处在探索阶段，国产的钙皂锌皂复配稳定剂其稳定性相对较差，与PVC的相容性也不好，而且钙皂用量大时透明度差，易喷霜。正因为国内无成熟产品，而进口产品售价高制约着中国禁铅、锡的推广力度，形成了国产PVC制品基本不考虑环保，出口制品和一些较高档次的PVC制品只好用进口热稳定剂的局面。因此，面对国内外市场对无毒PVC制品需求的不断增长，以及国内PVC制品出口所面临的全球范围无铅绿色壁垒，开展无毒、高效、高稳定的复合钙锌PVC热稳定剂科技攻关，实现大规模国产化生产，促进我国PVC热稳定剂的产品结构调整优化，对我们来说具有十分重要的意义。国内有关环保型PVC稳定剂的专利也仅有如03120918.1(一种甲基、巯基乙酸异辛脂锡的制备方法)、200510117186.X(含双键有机阴离子插层水滑石及将其用作热稳定剂)、200610034532.2(二元羧酸盐作为PVC热稳定剂的应用)、200610086380.0(大豆蛋白在PVC塑料加工中作为热稳定辅助剂的应用)、200410027562.1(一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂及其制备方法)等不多的报道。有关将高分子聚脂肪酸作为钙/锌皂类的有机酸阴离子的研究尚未见文献和专利报道。

开发价格低廉的、国产化的，无毒、高效、高稳定的粉体复合钙锌PVC稳定剂，可以有效替代进口产品，降低成本。钙/锌皂类最大的缺点是初期着色性大，分散性也不理想，而粉体复合钙锌稳定剂可以克服以上的缺点，其中粉体的钙锌稳定剂具有良好的稳定性和润滑性能，同时不降低PVC的维卡软化温度、成本低、VOC含量低等优点。目前，对钙/锌皂类的研究大多集中于有机酸阴离子的结构改进和配方优化上，本发明采用自主设计的丙烯酸功能化的聚脂肪酸作为钙锌皂的阴离子组分，同时将环氧基团引入到脂肪酸上，充分发挥了聚脂肪酸与PVC的高相容性、环氧化合物的高效辅助稳定作用，可以有效解决当前国产的PVC钙锌复合稳定剂存在的相容性差、初期着色性不好的问题。

发明内容

本发明公开了一种高效粉体复合钙锌稳定剂及其制备方法，采用自主设计的丙烯酸功能化的聚脂肪酸作为钙锌皂的阴离子组合。该聚脂肪酸与PVC具有较好的相容性，可以有效地解决目前的PVC钙锌稳定剂存在相容性差，初期着色性不好的问题。在此基础上，将环氧基团引入到脂肪酸上，可以将环氧化合物的辅助稳定作用与脂肪酸皂盐的稳定性结合，有效地提高复合稳定剂的热稳定性。

本发明的目的之一是提供一种相容性好、高效无毒、初期着色性好且具有很好的环保性能的一种高效粉体复合钙锌稳定剂。

高效粉体复合钙锌稳定剂，由以下重量份的组分组成：聚脂肪酸树脂钙锌14～38％、环氧脂肪酸钙锌皂20～45％、亚磷酸酯10～15％、β-二酮类化合物10～15％、受阻酚类抗氧剂11～23％、润滑剂10～15％。

所述β-二酮类化合物为液体β-二酮或乙酰丙酮。

所述的受阻酚类抗氧剂为2，6-二叔丁基苯酚(2，6-DTBP)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺(苄甲胺)或者3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(1222)。

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)。

所述丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂钙锌的制备方法如下：先加入油酸、在匀速搅拌下缓慢升温，当温度升到55～65℃时，再加入聚脂肪酸树脂、氢氧化钙、氧化锌和高级醇进行成盐反应，通过控制反应时间2～3h、反应温度65～70℃、压力为常压，得到丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂，其中聚脂肪酸树脂的加入量为18～38重量份、氢氧化钙的加入量为15～35重量份、氧化锌的加入量为10～16重量份、高级醇的加入量为15～20重量份、油酸的加入量为17～28重量份。

所述高级醇为含有六个碳原子～八个碳原子一元醇的混合物。

所述环氧脂肪酸钙皂的制备方法如下：以油酸、双氧水、冰醋酸为原料，以浓硫酸为催化剂进行环氧化反应，生成的环氧脂肪酸，直接与氢氧化钙反应，反应时间3～4h、反应温度70～80℃、压力为常压，得到环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸钙皂，其中油酸的加入量为30～48重量份、双氧水的加入量为20～40重量份、冰醋酸的加入量为10～35重量份、浓硫酸的加入量为1.3～1.4重量份、氢氧化钙的加入量为10～16重量份。

上述环氧脂肪酸钙皂的制备方法中，环氧化反应的具体条件为：反应时间3～4h、反应温度65℃、压力为常压。

本发明的第二目的是提供上述高效粉体复合钙锌稳定剂的制备方法，具体为：

1)按比例将聚脂肪酸树脂与碱土金属的氢氧化物、锌的氧化物、高级醇及油酸投入反应器，进行成盐反应，通过控制反应时间、温度、压力和催化剂，得到丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂钙锌。

2)按比例将油酸、双氧水、冰醋酸为原料，浓硫酸为催化剂进行环氧化反应，生成的环氧脂肪酸在催化剂的作用下，直接与氢氧化钙反应，可以得到环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸钙皂。

3)将丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂钙锌与环氧脂肪酸钙皂进行合理复配，再辅以亚磷酸酯、β-二酮类化合物等有机辅助稳定剂、及受阻酚类抗氧剂、润滑剂等其他助剂，获得高效、高稳定性的复合钙锌稳定剂。

本发明提出该聚脂肪酸与PVC具有较好的相容性，可以有效地解决目前的PVC钙锌稳定剂存在相容性差，初期着色性不好的问题的理论依据为：

即该聚脂肪酸树脂具有与PVC类似的大分子结构，而且有较多的极性官能团，可以有效地增加热稳定剂与PVC的相容性。

本发明提供的高效粉体复合钙锌稳定剂中的环氧脂肪酸钙锌皂，具有亲双烯试剂的结构，既有吸收HCl的功能，同时又可以在一定程度上与PVC链上的共轭多烯链段发生DielsAlder反应，从而阻断其增长，抑制PVC的降解。

具体实施方式

实施例一：高效粉体复合钙锌稳定剂

1、丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂的制备

在反应槽中，加入893kg的油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到65℃时，加入180kg的聚脂肪酸树脂、150kg的氢氧化钙、100kg的氧化锌，950kg的高级醇，进行成盐反应，搅拌保温，温度保持在65～70℃，常压下恒温两个小时。将反应槽中的物质打至排放槽中。

2、高纯度环氧脂肪酸钙的制备

在反应槽中，加入1786kg的油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到55～65℃，停止加热，加入200kg的冰醋酸，浓硫酸30kg。开始滴加双氧水1040kg。控制滴加速度，约1h滴加完毕，继续搅拌3h，温度控制在65℃，生成的环氧油酸用水洗至中性，真空下脱水。加热至70～80℃，加入150kg的氢氧化钙，搅拌保温3h。将反应槽中的物质打至排放槽中。

3、高效粉体复合钙锌稳定剂的制备

将170kg丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂、350kg的环氧脂肪酸钙皂，再加入其他的有机辅助稳定剂，即，100kg的亚磷酸酯和135kg的液体β-二酮，同时加入125kg2，6-二叔丁基苯酚(2，6-DTBP)，100kg的EBS，按顺序投入到复合釜进行复合，搅拌一个小时后，在50℃常压下干燥后得到高效粉体钙锌稳定剂。

实施例二：高效粉体复合钙锌稳定剂

1、丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂的制备

在反应槽中，次加入129kg的油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到60℃时，加入17.5kg的聚脂肪酸树脂、15.6kg的氢氧化钙、10.5kg的氧化锌，94kg的高级醇进行成盐反应，搅拌保温，温度保持在65～70℃，常压下恒温3个小时。将反应槽中的物质打至排放槽中。

2、高纯度环氧脂肪酸钙的制备

在反应槽中，加入258kg的油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到55～65℃，停止加热，加入20.6kg的冰醋酸，浓硫酸3kg。开始滴加双氧水104kg。控制滴加速度，约1h滴加完毕，继续搅拌4h，温度控制在65℃，生成的环氧油酸用水洗至中性，真空下脱水。加热至70～80℃，加入14.5kg的氢氧化钙，搅拌保温4h。将反应槽中的物质打至排放槽中。

3、高效粉体复合钙锌稳定剂的制备

将17.5kg丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂、35.7kg的环氧脂肪酸钙皂，再加入其他的有机辅助稳定剂，即，10kg的亚磷酸酯和13.5kg的液体β-二酮，同时加入12.5kg2，6-二叔丁基苯酚(2，6-DTBP)，9kg的EBS，按顺序投入到复合釜进行复合，搅拌一个小时后，在50℃常压下干燥后得到高效粉体钙锌稳定剂。

实施例三：高效粉体复合钙锌稳定剂

1、丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂的制备

在反应槽中，次加入155kg的油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到55℃时，加入21kg的聚脂肪酸树脂、18.72kg的氢氧化钙、12.6kg的氧化锌，112.8kg的高级醇，进行成盐反应，搅拌保温，温度保持在65～70℃，常压下恒温两个小时。将反应槽中的物质打至排放槽中。

2、高纯度环氧脂肪酸钙的制备

在反应槽中，加入213kg的油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到55～65℃，停止加热，加入24.72kg的冰醋酸，浓硫酸3.6kg。开始滴加双氧水125kg。控制滴加速度，约1h滴加完毕，继续搅拌3h，温度控制在65℃，生成的环氧油酸用水洗至中性，真空下脱水。加热至70～80℃，加入17.4kg的氢氧化钙，搅拌保温3h。将反应槽中的物质打至排放槽中。

3、高效粉体复合钙锌稳定剂的制备

将21kg丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂、45kg的环氧脂肪酸钙皂，再加入其他的有机辅助稳定剂，即，12kg的亚磷酸酯和16.2kg的液体β-二酮，同时加入15kg2，6-二叔丁基苯酚(2，6-DTBP)，10.8kg的EBS，按顺序投入到复合釜进行复合，搅拌一个小时后，在50℃常压下干燥后得到高效粉体钙锌稳定剂。

Claims (9)

1.一种粉体复合钙锌稳定剂，其特征在于：由以下重量份的组分组成：聚脂肪酸树脂钙锌14～38％、环氧脂肪酸钙皂20～45％、亚磷酸酯10～15％、β-二酮类化合物10～15％、受阻酚类抗氧剂11～23％、润滑剂10～15％。

2.权利要求1所述的的粉体复合钙锌稳定剂，其特征在于：所述β-二酮类化合物为液体β-二酮或乙酰丙酮。

3.权利要求1所述的的粉体复合钙锌稳定剂，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为2，6-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺或3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯。

4.权利要求1所述的的粉体复合钙锌稳定剂，其特征在于：所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。

5.权利要求1所述的的粉体复合钙锌稳定剂，其特征在于：所述丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂钙锌的制备方法如下：先加入油酸、在匀速搅拌下缓慢升温，当温度升到55～65℃时，再加入聚脂肪酸树脂、氢氧化钙、氧化锌和高级醇进行成盐反应，通过控制反应时间2～3h、反应温度65～70℃、压力为常压，得到丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂，其中聚脂肪酸树脂的加入量为18～38重量份、氢氧化钙的加入量为15～35重量份、氧化锌的加入量为10～16重量份、高级醇的加入量为15～20重量份、油酸的加入量为17～28重量份。

6.权利要求5所述的的粉体复合钙锌稳定剂，其特征在于：所述高级醇为含有六个碳原子～八个碳原子一元醇的混合物。

7.权利要求1所述的的粉体复合钙锌稳定剂，其特征在于：所述环氧脂肪酸钙皂的制备方法如下：以油酸、双氧水、冰醋酸为原料，以浓硫酸为催化剂进行环氧化反应，生成的环氧脂肪酸，直接与氢氧化钙反应，反应时间3～4h、反应温度70～80℃、压力为常压，得到环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸钙，其中油酸的加入量为30～48重量份、双氧水的加入量为20～40重量份、冰醋酸的加入量为10～35重量份、浓硫酸的加入量为1.3～1.4重量份、氢氧化钙的加入量为10～16重量份。

8.权利要求7所述的的粉体复合钙锌稳定剂，其特征在于：上述环氧脂肪酸钙皂的制备方法中，环氧化反应的具体条件为：反应时间3～4h、反应温度65℃、压力为常压。

9.权利要求1所述的粉体复合钙锌稳定剂的制备方法，具体为：

1)按比例将聚脂肪酸树脂与氢氧化钙、氧化锌、高级醇及油酸投入反应器，进行成盐反应，通过控制反应时间、温度、压力和催化剂，得到丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂钙锌；

2)按比例将油酸、双氧水、冰醋酸为原料，浓硫酸为催化剂进行环氧化反应，生成的环氧脂肪酸在催化剂的作用下，直接与氢氧化钙反应，得到环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸 钙皂；

3)将丙烯酸功能化的聚脂肪酸树脂钙锌与环氧脂肪酸钙皂进行复配，再辅以亚磷酸酯、β-二酮类化合物、受阻酚类抗氧剂和润滑剂，获得粉体复合钙锌稳定剂。