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CN101913458A - 用于拉伸罩包装的膜 - Google Patents

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CN101913458A CN2010101668248A CN201010166824A CN101913458A CN 101913458 A CN101913458 A CN 101913458A CN 2010101668248 A CN2010101668248 A CN 2010101668248A CN 201010166824 A CN201010166824 A CN 201010166824A CN 101913458 A CN101913458 A CN 101913458A
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Abstract

本发明涉及可以用于拉伸罩包装的具有0.2-1的摩擦系数的膜，优选作为吹膜共挤出管，它包括：a)以上聚合物的芯层；和b)在芯层的每一面上可具有相同或不同组成的表皮层，它包括至少60wt％的具有由ASTM-D 1238条件E测定的0.91-0.94g/cm3的密度的和低于1.5wt％的己烷可抽提物含量的LLDPE，该表皮层含有低于7500ppm的抗粘连颗粒物，并且该膜具有至少40％的在100％拉伸率之后的弹性回复率并在低于起始长度的10％/秒的变形速率下提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下预拉伸的标称保持力/100μm厚度。

Description

用于拉伸罩包装的膜
本申请是2004年8月10日申请的题为“乙烯和任选的可共聚酯的聚合物，使用该聚合物的膜和使用该膜的拉伸罩包装方法”的中国专利申请200480026082.1的分案申请。
发明的领域
本发明涉及乙烯和任选的可共聚酯类的聚合物，涉及使用该聚合物的膜和使用该膜的拉伸罩包装方法。该膜在一种用途中可以用于包装一般被支持在垫板或其它支撑架上以便贮存或运输的物体或物体集合。本发明尤其涉及其中聚合物是乙烯和可共聚酯类的互聚物的情况，和涉及其中在芯层的一面或两面上提供表皮层的多层膜。
本发明的背景
术语“拉伸罩(stretch hood)”指一种形式的包装系统，其中膜管用于形成罩以捆束和保护物品。物品可以是单个物品，如白色家电(洗涤机或冰箱)或电子产品。该物品可以是物体如瓶子，土壤的袋，水泥，肥料，聚合物粒料或混凝土压块，砖块，瓷砖，绝热材料的集合。一个或多个物体常常被支持在垫板或其它支撑架上，在这里称作夹板装运，以允许利用叉车升降设备的装卸操作。膜管方便地通过吹膜挤出法(它可以牵涉到共挤出)生产，以便从环形口模生产出膜管。通过使用吹膜挤出，挤塑管可以平整化以便供以后使用，无需在纵向上切开它。拉伸罩依赖于，在张拉设备让膜管在被包装的物体或物体集合外围处于伸张状态中形成罩之后，在所要包装的物体或物体集合外围的膜管的弹性收缩。该罩保护、保持夹板装运物在一起以防止倾泻(如果必要)并在运输和贮存过程中遮挡夹板装运物免受损坏和环境因素(湿气)影响。该罩可以在一端密封以保护和覆盖夹板装运物的顶部。或者，该罩可以在顶部敞开，如果保护作用不太重要的话。
与夹板装运的其它形式的包装如收缩罩(其中膜管利用加热来收缩)或拉伸包裹材(其中平膜包裹所要包装的物体或物体集合)相比，拉伸罩包装系统可以提供某些优点。在收缩罩中，含有高度取向的聚合 物(常常是LDPE，任选有一些LLDPE)的膜在挤出时熔融取向，当在夹板装运物外围和之上收缩时它会收缩和增厚。加热可以使膜收缩到可以提供保持力的位置，该保持力可以将装运物保持在一起以避免倾泻。该过程会消耗较多的能量，而热量的使用会产生安全隐患。膜是较厚和刚性的，并且不必被设计为在热收缩之前容易地拉伸。在拉伸包裹材中，更加线形的聚合物(常常是线形低密度聚乙烯LLDPE，任选有一些VLDPE(具有比LLDPE更低密度的乙烯共聚物))被挤出，得到所需的拉伸特性。必须添加增粘聚合物或其它成分以便在表面上确定足够的粘着力。该膜在卷起时强烈地粘着于其本身上(称作粘连)并且当在高速下退绕该膜时会产生较大噪音。该膜较薄并被设计成在应用于装运物外围时容易地拉伸到高于200％的显著水平。保持力由拉伸薄膜所施加的收缩力来提供。拉伸包裹材作为平直、非管形薄膜来应用，并且对于环境因素提供不完全的保护作用。
本发明涉及互聚物和多层膜，它们已经就它们在拉伸罩应用中的使用进行了描述。然而，这些聚合物和膜会具有一些性能特征，使得它们可以在其它地方应用。合适的用途可以是在瓶子上贴标签的拉伸套筒或是供青贮饲料或温室膜用的或供整理(collation)收缩应用所用的农用薄膜。
膜管在拉伸罩包装机上包装物体或物体集合的用途牵涉到在EP0461667中对于拉伸罩顶部被密封的情况所举例描述的步骤。
在第一步骤中(参见EP0461667的图1和2)平整膜管被退绕和铺开以便套在拉伸器上，后者可以是所显示的框架形式或是在图6中举例显示的四角设备的形式。在这一阶段中，管的顶部在管膜截切之前被热封，产生翻转的袋。拉伸器设备能够从下方进入到翻转的袋中。膜材料利用在每一个角上的拆卸辊(在图中未示出)在拉伸器上收集(gathered)。膜被夹在拉伸器和辊之间的辊隙中。拆卸辊(takedownrollers)引起膜在拉伸器上横向折叠并收集。膜和辊之间不得不具有足够的摩擦，以便进行有效的收集(gathering)和拆卸(take down)操作。在管膜的顶端上的热封需要高的热粘性和密封强度，以便经受得 住后续的拉伸。收集的、横向折叠的管然后通过拉伸器在膜横向上膨胀，超出夹板装运物的外形尺寸。这需要预定的弹性，以便允许拉伸和拉伸后通过松弛的回复(参见EP0461667的图3)。具有横向拉伸膜管的已扩展的拉伸器然后向下在夹板装运物上通过，展开和松脱该膜(参见EP0461667的图4)。这要求膜管在它的张拉状态下与拉伸器之间有适度的摩擦系数以便允许它容易地从拉伸器上松脱，同时让膜在纵向上受到足够的力以实现适度的纵向拉伸。拉伸器在松脱膜罩的下边缘之后保持在扩展状态并向上返回到起动位置，经过该罩，在顶部上密封，现在在夹板装运物周围收缩。
已经建议不同的膜管结构用于拉伸罩。WO 00/37543公开了使用金属茂生产的塑性体(第8页10行到16行)和占优势量的乙烯(E)乙酸乙烯酯(VA)的共混物所得到的三层膜，在芯层中有高含量的VA，且具有低VA含量的EVA表面层含有SiO2作为抗粘连摩擦改性剂。术语“塑性体”用来指乙烯和α-烯烃的低密度共聚物。用于WO 00/37543中的EVA聚合物是在高压法中生产的，一般在EP0099646中举例描述的高压釜反应器中。这些聚合物一般分成两种类型，参见WO00/37543：低VA和高VA。
高EVA的使用限制膜罩的收缩力。膜倾向于是软的，容易拉伸但仅仅施加有限的力回复到它的预拉伸状态。高EVA容易受到环境热的影响并且膜保持力变弱。这些缺陷只能部分地由塑性体的添加来补偿。由低EVA表皮层(一般具有较宽的分子量分布)提供的表面摩擦只能由高含量的抗粘连剂来不精确地控制，后者对于透明度和机械性能具有负面影响。
WO00/37543的整个膜在它已经在拉伸罩包装中拉伸到很大程度之后由收缩提供弱的保持力。膜厚度不得不增大以获得足够的保持力。一旦在装运物外围拉伸和收缩，该罩具有低的抗穿刺性，且一旦被穿刺，具有差的抗撕裂蔓延，这容易地引起夹板装运物的倾泻。完全拉伸也可能导致瓦楞纹，其中膜的不同部分不同地拉伸，导致形成更厚和更薄的膜部分。此外，当夹板装运物处于更高温度下时，保持力可 能削弱。特殊的拉伸罩包装机或包装目的所需要的摩擦系数的调节会在范围上不适当地受到限制和/或在不损害其它所需膜性能的情况下难以实现。许多可拉伸的弹性聚合物是固有地粘性的。如果此类聚合物被选择用于拉伸罩膜的表面，则需要高用量的抗粘连剂以便使该罩的热封顶部变得平整并且在夹板装运物外围紧密地收紧适配。这一抗粘连剂用量会使膜不透明和干扰机械和光学性质。
US6291038描述了具有中等VA EVA含量的热可缩的膜，具有9-20wt％的VA，和窄分子量分布和高度的短链支化。
在这里使用的短链支化指通过13C NMR技术可检测的烷基分支，并排除由于乙酸乙烯酯共聚用单体的引入所带来的乙酰氧基分支。在高压自由基聚合中制得的聚合物中所定义的短链支化主要从Roedel尾咬机理得到，导致形成了乙基和丁基型分支和一些更高程度的支化。其它短链分支是由于沿着α-烯烃的链上的引入所引起，这些分支一般具有降低分子量的作用或目的并称作调聚剂或转移剂。丙烯转移剂的使用导致形成甲基型短链分支。异丁烯的使用也导致形成甲基型短链分支。使用NMR技术，能够测定在短链分支中的碳原子数以及各类型的短链分支的数目。当以1000C原子参照为基础表达SCB或LCB的量时，对于1000C原子的参照是指全部碳原子，其中包括在乙酰氧基基团中的碳原子，除非另作说明。
Atofina销售低VA含量的等级的EVA聚合物：EVATANE(注册商标)1005VN3，它具有3.5mol％(9.8wt％)的VA含量和0.33的熔体指数。膜具有有限的短链支化和短的松弛时间。
因此，用于拉伸罩包装的已知膜结构限制了可从拉伸罩包装系统获得的性能和节约(savings)。应用范围(其中它竞争性地针对拉伸薄膜或收缩罩包装发挥作用)不适当地受到了限制。
本发明的目的是改进拉伸罩包装膜的特性。尤其本发明的目的是在拉伸性和保持力之间实现更好的平衡。本发明的目的是允许：a)在拉伸罩包装中提供给定的保持力所需要的膜重量的减少；b)拉伸罩包装操作的膜的更好摩擦控制和更均匀拉伸，和/或c)改进的包装完整 性和透明度，耐穿刺和撕裂，和/或在拉伸罩包装操作已经完成之后在较高的环境温度下减少的应力松弛。
本发明的概述
本发明在一个方面涉及新乙烯型聚合物，它可用来改进拉伸薄膜特性。本发明在另一个方面涉及新膜结构和组成，它们可用来改进拉伸薄膜特性。在与膜结构有关的方面，新乙烯聚合物可以用作芯层。或者，不同组成的芯层，如普通的EVA互聚物，可以用于膜结构场合中。这些方面的每一个能够有助于拉伸罩膜特性；这些方面将由于这些方面的结合而累积了优异性能。
在一个方面提供了包括衍生自乙烯的单元的聚合物，该聚合物具有：
a)由ASTM-1238条件E测定的0.05-20g/10min的熔体指数；
b)每1000个C原子至少10个短链分支，含有五个碳原子或更少(由C13NMR测定)，和低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯类的单元，
c)由ASTM D1505测定的0.90-0.94g/cm3，优选0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度，和
d)至少10秒的在这里描述的松弛时间。
这些参数中的大部分是本领域中技术人员所熟知的。松弛时间是流变学推导的并且反映了在熔融状态中变形之后聚合物链松弛所花费的时间。它将受到聚合物结构的各个方面影响，如长链支化水平、分子量和分子量分布，如果松弛时间太长，则聚合物在冷拉伸过程中过早地应变硬化。较长的松弛时间促使了在吹膜挤出过程中膜的平衡熔化取向。在使用中横向(TD)拉伸将允许在没有断裂的前提条件下在纵向(MD)上有一些拉伸，从而除了有侧向的保持力之外，还提供从上到下保持力。
优选聚合物每千个碳原子含有至少四个，尤其五个SCB，该SCB含有三个碳原子或三个以下碳原子。优选，松弛时间是至少11和/或低于20，或低于15。
本发明的聚合物可以方便地在自由基聚合中，优选使用管式反应器来生产。衍生自乙烯的单元适宜占聚合物的85wt％以上。含有5个碳原子或5个以下碳原子的短链分支的量适宜低于30个，优选低于20个/1000个C原子。
可共聚的烯属不饱和酯可以不存在，但优选聚合物含有1-3mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯类形成的单元和/或每1000个C原子至少1个的含有6个或6个以上碳原子的长链分支，根据C13NMR测定。烯属不饱和酯类可以是乙烯甲基丙烯酸酯和它的高级类似物如乙烯丙烯酸乙基酯，但优选是乙烯-乙酸乙烯共聚物。如果VA含量太高，则在延伸以便产生所需保持力之后聚合物不会充分地收缩。适宜地，聚合物也具有由GPC DRI测定的双峰型分子量分布和/或松弛时间低于20秒。双峰型可以在表示分子量分布的图谱中表现为肩峰。
尽管聚合物可以具有低于20g/10min，优选低于15g/10min和尤其低于10g/10min的熔体指数，但是对于吹膜挤出而言优选聚合物具有0.1-4g/10min；优选低于2g/10min和尤其低于1g/10min的熔体指数。
在本发明的另一个方面，聚合物依据在它的制造中所使用的工艺特征来进行描述，这导致了它的独特的性能。在这一优选的方面本发明提供了可通过使用链转移剂的自由基聚合反应获得的包括衍生自乙烯的单元的聚合物，该聚合反应在聚合物链中引入优选作为链转移剂的丙烯以便得到一种聚合物，后者具有由ASTM-D 1238条件E测定的0.05-20g/10min的熔体指数，每1000个C原子至少10个含有5个或5个以下碳原子的短链分支(由C13NMR测定)和低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯的单元。
自由基聚合可以在搅拌式高压釜中进行，但聚合物优选在管式反应器中在管式反应器的下游部分中有利于LCB形成的环境条件中生产，并且优选具有由ASTM D1505测定的0.90-0.94g/cm3，更优选0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度，和/或优选具有至少10秒的在这里描述的松弛时间。LCB形成可以通过降低的转移剂浓 度和/或在管式反应器的下游部分中的升温来得到促进。以上根据密度，松弛时间，乙烯含量，短链分支水平，分子量分布和熔体指数所讨论的本发明聚合物的特征能够同样地适用于本发明的这一方面。
优选选择转移剂以提供高的引入倾向。因此丙烯是优选的并优选占总转移剂含量的60-100％。然而可以使用较小量的其它转移剂(异丁烯，醛类)。
更广泛地说，生产聚合物的方法可以是自由基聚合方法，它包括在有利于通过尾咬形成短链分支和有利于丙烯引入的条件下将乙烯和可共聚的烯属不饱和酯和作为链转移剂的丙烯输入而得到一种聚合物，后者具有根据ASTM-D 1238条件E测定的0.05-20g/10min的熔体指数和任选低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯类的单元。聚合反应的条件应当可以获得前面所述的任选的和优选的聚合物特征。
优选该聚合反应是在管式反应器中在2200-2700巴和180-330℃下，原料和引发剂的多次注入来进行，但是在下游反应区中减少了或没有单体注入以及任选地减少了或没有转移剂的注入。减少了或没有单体注入的在下游反应区中的最终温度峰值可以超过在最终反应区上游的两个反应区中的至少两个温度峰值之中的温度峰值。减少了或没有单体注入的在下游反应区中的最终温度峰值可以超过在其上游的有单体注入的反应区中的至少一个温度峰值中的温度峰值。
本发明的聚合物可通过将聚合物形成为膜来用于拉伸罩包装，该膜可以是单层或多层结构，能够TD拉伸至少100％并确保该膜利用后续的弹性回复作用保持在装运物外围。膜结构适当地进行选择。
优选该膜具有主层，主层含有至少50wt％(基于在主层中聚合物的总重量)的具有前面所述特征中的任何一个或多个的聚合物，该膜在100％拉伸之后具有至少40％的弹性回复率，并且，在低于最初的起始长度的10％/秒的变形速率下，提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下预拉伸的标称保持力/100μm厚度。
在工业应用中，重要的是当在工业上实际使用的速度下加工时膜 的行为和特性一般高于在实验室设备中使用的那些行为和特性。合适的单层或多层结构能够在较高的形变速率(如超过最初的起始长度的12％/秒)下提供此类特性。此类膜可用于最大程度减少为了形成足够的保持力所需要的膜材料的量以及在张拉过程中和在拉伸罩包装流水线上在装运物上收缩之后优化膜行为，减少撕裂或穿刺的风险。
当膜在拉伸罩包装用的环境温度下拉伸时，拉伸-应力行为也是需要关注的。通常在张拉或拉伸-对-所施加的应力的曲线图中，初始斜率是最陡的。该信息能够作为割线模量求出。优选，未拉伸膜的割线模量低于120MPa。埃尔曼多夫(Elmendorf)抗撕强度是至少10g/μm，优选至少12g/μm和低于25g/μm。
一般而言，初始斜率越陡，膜越有劲度，最初需要更大的力量来拉伸它。在初始张拉之后，斜率变得平缓，对于膜的每一次进一步增量张拉需要较低的力。当张拉的进一步增量比前一增量需要较低的力时，斜率可以变成负的。优选膜能够张拉高达100％，同时提供至少0.01MPa/伸长率％的最低拉伸测试斜率。这有助于避免“瓦楞纹”，后者破坏外观质量和产生高度拉伸的部分，这些部分倾向于被穿刺并在装运物上收缩之后使膜劈裂。本发明的聚合物有助于在整个拉伸过程中保持至少0.01MPa/伸长率％的最低拉伸测试斜率。
在膜中，本发明的聚合物可以本身使用或与另一种聚合物混合使用。添加另一种聚合物组分的理由包括通过长链支化或更宽分子量分布的更多存在来提高加工性能；或通过更具结晶性的聚合物的使用提高在最终膜中的强度。如果必要，膜可以包括可共聚的烯属不饱和酯(优选乙酸乙烯酯)，具有4-10mol％的可共聚的烯属不饱和酯含量，和/或有助于在高达100％拉伸率下实现至少0.01MPa/伸长率％的正拉伸斜率的具有0.915-0.86的密度和0.5-5的MI的乙烯-α-烯烃互聚物。乙烯-α-烯烃互聚物的存在能够有助于迅速回复，即弹性回复的速度。
适宜地，膜具有多层结构(如三或五层结构)，其中表层排列于主层的一面或两面上。表皮层可以包括具有0.91-0.94的密度的线形低 密度乙烯共聚物(LLDPE)。结构优选是A/B/C结构，其中C可以与A相同或不同。至少一个表皮层应该是LLDPE。另一个表皮层可以是不同的LLDPE或非LLDPE材料。本发明的膜可通过管形的吹膜挤出来制造，它应当形成能够至少100％的横向张拉和后续的弹性回复的一种拉伸罩。
膜外观在张拉时得到保护，并能够产生相当大的固定或保持力。取决于膜的组成，当加热至45℃的温度，可能的话甚至50℃或55℃或60℃的温度时，在夹板装运物的加热时所遇到的保持力的损失能够基本上限制到低于最初值的40％。
在本发明的又一个方面，提供了供拉伸罩包装用的具有0.2到10，优选0.3到0.8和最优选0.4到0.7的摩擦系数的膜，它包括：
a)聚合物芯层；和
b)在芯层的每一面上可具有相同或不同组成的表皮层，它包括至少60wt％的具有由ASTM-D 1238条件E测定的0.91-0.94g/cm3的密度的和低于1.5wt％，优选低于1wt％，尤其低于0.6wt％的己烷可抽提物含量的LLDPE，该表层含有低于7500ppm，优选低于3000ppm的抗粘连颗粒物，并且该膜具有至少40％的在100％拉伸率之后弹性回复率并提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下预拉伸的标称保持力/100μm厚度。这通常在低于起始长度的10％/秒的变形速率下进行。在这里和在实施例中使用的FDA己烷可抽提物含量试验是2003年7月7日的版本。该试验是根据21CFR177.1520(d)(3)(ii)(e)，将膜用于提取和对于在提取和干燥之后的干膜称量以测量重量损失来进行的。
LLDPE能够方便地通过使用过渡金属化合物作为催化剂由聚合反应来制备。聚合反应可以是，例如，气相，淤浆或溶液聚合。
抗粘连颗粒物从膜表面伸出，减少了膜间接触面积。一般最大程度减少它的使用，以维持膜透明度。优选，表皮层含有低于2500ppm的颗粒物，更优选低于2000ppm。可用于膜中抗粘连的滑石或硅石抗粘连剂的粒度可以加以变化，这是现有技术中公知的。滑动剂被设计 成可以迁移到表面以提供减少摩擦系数的润滑膜。滑动剂和任何抗粘连剂的相对量受到LLDPE表皮层的基本摩擦和粘着特性的影响。通过使用本发明，能够确定适合于拉伸罩包装的摩擦系数。
在拉伸罩包装操作过程中膜在张力下的处理(handling)可以按照这一方式加以改进并且更容易地适应于不同的要求。避免了弹性膜的使用，弹性膜不得不用高用量的抗粘连剂处理以减少摩擦。代替从低水平的所述抗粘连剂开始，目标摩擦系数能够通过滑动剂的适当添加来获得。瓦楞纹问题能够通过用单中心催化剂(例如金属茂)制得的、在高达100％张拉下具有至少0.01MPa/伸长率％的拉伸试验斜率的LLDPE的使用来减轻，该LLDPE例如是按照在WO98/44011中所述方法制备的，该专利被引入这里供参考。拉伸罩的顶部能够热封，以提供高粘结强度。
在使用滑动剂实现目标摩擦系数之后，有利的是在膜制造之后和在用于拉伸罩包装之前维持该摩擦系数。这可以通过在芯层中使用一定量的可迁移的组分，利用在各层之间的交叉迁移最大程度减少在表皮层中摩擦系数的变化来实现。通过使用吹膜挤出法制造这一膜结构，在膜泡的挤出之后膜固化受到影响，从而提供改进的透明度。
芯层可以选自各种的备选形式，其中包括高EVA，高EVA与其它材料的共混物。然而，通过使用对于本发明聚合物所述的主层作为芯层可以获得优异的结果。膜然后在拉伸罩应用于夹板装运的过程中在拉伸罩包装机的张拉设备上经历主要水平(远远超过50％)的拉伸。由于拉伸罩包装机的夹头表面的摩擦作用所引起的对拉伸的阻力必须小心地控制，特别是当使用薄膜时，它在拉伸过程中变得甚至更薄。因此，为了得到中等到低等摩擦的表层的本发明这一方面可以与得到具有高水平的SCB和高松弛时间的聚合物和膜(它能够高度拉伸)的本发明另一方面相结合使用。
当两表皮层一起占整个膜厚度的10-60％，优选30-50％时，获得了令人满意的结果。膜厚度能够在平均厚度的正负5％的范围内变化，而且瓦楞纹能够减到最少。有利地，预拉伸膜的平均厚度可以在 25-300μm之间变化。有利地，总平均膜厚度可以是25-75μm，同时仍然提供令人满意的拉伸罩包装特性。膜能够在整体上进行配方设计以提供至少0.01MPa的最低拉伸试验斜率；低于120MPa的在拉伸前的割线模量和/或至少10g/μm的埃尔曼多夫抗撕强度。膜结构适当地进行选择。
高度耐穿刺和抗撕裂性能够容许经过穿孔可以促进拉伸罩包装材的流体渗透的膜的生产，例如允许连续的干燥等等。多层膜可通过管形的吹膜挤出来制造，它适于形成能够至少100％的横向张拉和后续的弹性回复的一种拉伸罩。
表皮层和芯层也可通过添加剂的使用来改性。芯层和/或表皮层可通过PPA加工助剂或滑动添加剂(包括作为聚合物抗粘连剂的PP或HDPE)的引入来改性。
通过单独地或相结合使用本发明的各个方面，拉伸罩系统能够优化以最大程度地减少所需膜的量，收缩和/或施加膜时的能量消耗以及为粘合所需要的在膜中的粘性。膜能够在各种温度条件下施加并良好地包装、贮存。在由吹胀挤塑的生产中，能够获得良好的膜泡稳定性并且所得膜由于低量的颗粒状抗粘连剂而具有高透明度。
本发明的详述
烯属不饱和酯可以是乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯或它们的结合物。用于本发明聚合物的生产中的转移剂能够被引入到链中且这有助于产生聚合物的短链分支。优选该转移剂是丙烯，虽然更高级的烯烃如异丁烯或1-丁烯也可以使用。NMR技术尝试将具有六个或6个以上碳原子的分支加以区分，这些总称长链分支(LCB)。LCB无论以什么量或结构存在可反映在松弛时间中。由DR I测定的分子量分布Mw/Mn优选是至少8和优选是双峰，在该情况下高的负荷/低负载MI比率不太适合于反映LCB的影响。
用于本发明膜的表皮层中的LLDPE可通过气相聚合工艺，如描述在WO 9425495中的那些工艺来制造，该专利被引入这里供参考。优选的材料是具有一些长链支化的LLDPE，它可以通过描述在WO98/44011 中的方法来制造，该专利被引入这里供参考。LLDPE由DRI GPC测量的表示为Mw/Mn值的分子量分布可以是2.0到3，优选至少2.5，尤其至少4，到8，尤其低于7。挤出的总取向可通过低Mw/Mn值如2.3到3.5的选择来限制。这允许芯层取向，决定膜拉伸性能。一些长链支化可以协助建立横向取向，有助于防止瓦楞纹。短链支化可以由具有3到10个C原子的α-烯烃共聚用单体如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯来提供。以I21.6/I2.16表示的熔体指数比率可以是从10，优选超过30，到100，尤其低于80。尽管该公开物依赖于金属茂单中心担载催化剂，但是其它过渡金属组分可用作单中心催化剂并获得合适的聚合物均匀性和缺少低分子量可抽提物。另外普通的钛型齐格勒纳塔催化剂体系可以优化来减少低分子量可抽提物的产生。此类聚合物同样地适合于本发明的膜。
在本发明的多层膜结构中的表皮层可以含有，与LLDPE相结合的，少量，一般低于20wt％的高压低密度聚乙烯；线形高密度聚乙烯或聚丙烯或它们的结合物。芯层可以含有少量，一般低于40wt％的具有0.86-0.90的密度的线形极低密度聚乙烯，具有0.91-0.94的密度的LLDPE；和/或由乙烯或丙烯形成的具有结晶性的弹性体。这些层可以插入在芯层和表皮层之间，部分目的可以是限制用于表皮层和芯层更昂贵聚合物的量。
滑动剂的用量，尤其在表皮层中的用量，优选限于最大500ppm。如果使用太多的滑动剂，则摩擦系数变得太低，将在包装机中引起差的膜处理。更优选使用150-300ppm的滑动剂量。可使用的滑动剂的例子是伯或仲酰胺，如芥酰胺和油酰胺。除了滑动剂之外或代替滑动剂，可以使用抗聚结添加剂，例如硬脂酸盐。如果使用的话，此类添加剂将以比滑动剂更多量，例如1000到5000ppm来使用。
膜优选不含有任何增粘剂如PIB或蓖麻油或相似的添加剂。此类增粘添加剂的存在一般对于摩擦系数的控制具有不利影响。可以相信，不希望受理论束缚，芯层和表皮层各自对整个膜性能有不同的贡献。当表皮层和芯层的聚合物组合物混合成单个层时，则与它们用于不同 层中时效果不同。各层有它自身的贡献。通过表皮层和芯层的适当结合，能够制造膜，它允许相当大的拉伸而同时保留了它的物理完整性和抗撕裂性，与此同时芯层能够提供优化的收缩力。
实施例
本发明通过参考实施例来解释，其中提到了下列附图：
图1是用于制造在实施例中提到的根据本发明的EVA聚合物的管式反应器设备的示意图；
图2是用于运行图1的反应器以便提供在实施例中提及的本发明EVA共聚物的温度分布图；
图3A和3B显示了在实施例中提及的本发明EVA共聚物和对比级UL00109的13C NMR曲线；
图4显示了用于在实施例中提及的本发明EVA共聚物的松弛时间的计算中的描绘剪切速率和粘度的本发明EVA/流动性曲线图；
图5显示了条形图，它指明了使用在实施例中提及的EVA共聚物所制备的本发明膜在升高温度下的拉伸罩松弛和保留力(75％初始拉伸-60％最终拉伸)；
图6A和6B显示了说明包括本发明膜在内的不同膜的撕裂蔓延行为的图解；和
图7显示了三维图，它说明了不同量的Exceed聚合物和根据本发明的膜的膜厚度对于摩擦系数的影响。
聚合物组分
通常，EVA共聚物是在管式聚合反应器中通过自由基引发生产的。所使用的引发剂可以是氧，过氧化物和类似的试剂。有助于增加短链支化的量的链转移剂是α-烯烃，一般主要由丙烯组成。高度放热反应在高压(2000-3200巴)下操作的反应器中，在紊流状态和高温(150-330℃)下进行。聚合热通过管壁被除去。操作条件如反应器压力，在不同反应区中的反应器温度和共聚单体和链转移剂浓度经过调节可实现所需产品性能。操作条件对于产品性能的影响已在(Ehrlich和Pittilo[1]，Ehrlich和Mortier[2]，Luft[3]，Marano和Jenkins [4]，Yamamoto和Sugimoto[5]，Goto等人[6]，Luft等人[7，8]，Ogo[9]，Beasly[10])中进行讨论。
参考文献
[1]P.Ehrlich and R.N.Pitillo，J.Polym.Sci.，43，389(1960).
[2]P.Ehrlich and G.A.Mortimer，Adv.Polym.Sci.，7(3)，386(1970).
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[4]J.P.Marano Jr.and J.M.Jenkins，in″High PressureTechnology″(edited by I.L.Spain and J.Paauwe)61(1977).
[5]K.Yamamoto and M.Sugimoto，J.Macrom.Sci.-Chem.，A13(8)，1067(1979).
[6]S.Goto，K.Yamamoto，S.Furui and M.Sug imoto.J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Polym.Symp.，36，21(1981).
[7]G.Luft，P.Lim and M.Yakawa，Makromol.Chem.，184，207(1983a).
[8]G.Luft，P.Lim and M.Yakawa，Makromol.Chem.，184，849(1983b).
[9]Y.Ogo，JMS-Rev.Macrom.Chem.Phys.，C24(1)，1(1984).
[10]J.K.Beasly in″Comprehensive Polymer Science″，3，273(1989).
参见图1和2，在管式反应器中，乙烯、乙酸乙烯酯和转移剂的单体原料被供应到主压缩机4中，然后进入到副压缩机6中。副压缩机6的排出流被分成为管式反应器8的正料流和侧料流所需的数目的料流，在图2中由箭头I b-I Vb标识。流向反应器8的正面(上游端)的物料流在10处被加热，而流向侧料流进入点的物料流在12处被冷却。侧物料流然后被供应到沿着管式反应器8的长度上分布的注入点。
管式反应器8是有限制回混的柱塞流反应器。过氧化物型引发剂 从20处的储罐供应，与溶剂混合，然后由泵22在图2中在Ia到VIa处指明的位置供应到反应器8中。沿着反应器8的长度使用多个过氧化物注入点24，以便优化乙烯转化成EVA聚合物和优化产品性能。使用四个或更多个注入点。应当指出，最终注入点是在不供应单体原料的管段中。反应器转化率能够接近40％。
过氧化物引发剂引发该自由基、放热的聚合反应。反应热利用乙烯温度的升高，利用乙烯的冷端料流的注入和利用经由反应器壁热传递到封闭环夹套水冷却系统中方法来除去。应当指出，与由线A显示的常见温度波动对比，温度如同线B所示那样发生波动(参见图2)。最初的温度低于常用温度。在不由侧料流供应单体原料的下游部分中的温度允许高于常用温度。乙烯到聚合物的转化通过使用反应器夹套水在合适的冷却水温度下来最大化。这一冷却夹套水最大程度增加了穿过厚壁反应器管的热传递。沿着反应器的长度的压降通过对反应管直径使用分级的分布来减到最少。线A指明了沿着普通EVA生产的反应器长度上的常见压降；线B是用于本发明EVA的绝对压力的指征。这一分级的分布优化了沿着反应器长度的气体速度，它几乎消除了在管式反应器的内壁上的积垢。
延伸的分布式计算机控制系统用来控制反应器温度分布和其它关键工艺变量。
在聚合(它在1.8km长度和大约32.65mm直径的管中花费约20-40秒)之后，反应流体经由反应器压力控制阀30减压到约300ba rg并用来自主压缩机排料端的低压骤冷介质冷却。混合物然后被供应到高压分离器32中，在其中聚合物与未反应的单体分离。低压骤冷介质的使用最大程度减少凝胶的形成和改进透明度。回收的单体在33处被再循环到副压缩机6中。
熔化聚合物和少量的夹含乙烯再次经由低压排放阀被减压到约0.7barg，然后供应到低压分离器34中。在这一点上，大部分的剩余的夹含单体与EVA分离并送至吹扫气体压缩系统35中。
吹扫气体压缩机35将低压分离器出口气提升到主压缩机4(在乙 烯管线压力下操作)的吸入压力。在这一点上，气体的一部分从EVA线中排放到单体回收系统中，同时该气体的大部分经由主压缩机返回到反应器系统中。
来自低压分离器34的聚合物熔体被供应到热熔挤出机36中。将添加剂混入热熔挤出机中。这典型地利用母料技术经由侧分支挤出机38来进行。应当指出，母料能够含有添加剂如滑动剂，抗粘连剂和抗氧化剂。或者，液体添加剂注入也可以考虑。
离开挤出机的口模的聚合物线条在水中被切成粒料，然后料流被冷却、在40处干燥和靠压缩空气转移到称量仓42或掺混机44中，在其中粒料被吹扫以便将残留乙烯浓度降低到安全贮存的浓度(＜50wppm)。在共混之后，粒料被输送到散装装运或装袋设备46。
为了制造本发明的特殊EVA和在实施例中所使用的那些，调节工艺条件以便获得在聚合物上有合适量的支化的宽分子量分布，同时将熔体指数保持足够的低。通过为引发剂使用四个或四个以上注入点和在最终引发剂注入点的上游，在一个或多个位置上将乙烯单体与稀释在单体中的改性剂或转移剂一起注入，使得转化率在目标上追求高的。改性剂的消耗使得在最终聚合阶段中有广泛的支化。这一过程能够在操作之后得到所需的低MI和宽的分子量分布。反应器压力接近通常使用的范围(2200-2700巴)的低端，而反应器温度沿着管长度逐渐降低。平均温度提高到高于220℃，接近在常用范围(180-330℃)的上端的300℃，因此有利于短链分支的形成和最大程度增加长链支化。与通常的操作条件对比，在最终注入点的下游提高温度可以进一步增加长链支化。丙烯用作烯烃链转移剂以进一步提高聚合物骨架的短链支化。在VA和丙烯各自料流中VA和丙烯的实际浓度能够引起产率和分子量变化。
在这些实施例中使用的EVA具有下列特征：
表1
  特性   测量方法   本发明  EVA   EVA(1)  UL00109   EVA(1)  UL00018   EVATANE(2)  1005VN3
  熔体指数(MI)  g/10min   ASTM-D 1238  条件E   0.41   0.49   0.35   0.33
  熔体指数比   ASTM D1238 D  I21/I2   79   80   86   105
  VA mol％   NMR 16-1.2L   2.3   3.2   6.9   3.5
  密度(g/cm3)   ASTM-D 1505   0.9275   0.9324   N/A   N/A
  熔化热   ASTM-D  3417-3418   95.5  J/g   112.5  J/g   69.5J/g   96.9J/g
  峰值熔化温度   ASTM-D  3417-3418   98℃   100.5℃   85℃   97℃
  具有五个或五个  以下碳原子的  SCB/1000个C   NMR 04-1.1   14.3   7.13   6.6   10.4
  具有三个或三个  以下碳原子的  SCB/1000个C   NMR 04-1.1   6.29   2.66   2.40   3.28
  松弛时间，230℃  (s)   WO97/45244  第5页1-19行   11.7   6.9   15.5   8.8
  Mw/Mn   GPC 03-2.1   9.2   5.1   4.4   5.1
(1)Escorene Ultra(ExxonMobil的商标)
(2)Atofina的商标。
VA mol％是通过使用在75和68ppm之间的CH共振和在50和0ppm之间的共振(包括来自VA的CH2、CH3和来自乙基结构部分的CH2、CH和CH3)来计算的。与VA的wt％的相互关系是1mol％VA等于2.7wt％VA。
SCB是参照如下所述的具有五个或五个以下碳原子的烷基型SCB 的含量来测定的。图3A显示了在实施例中提及的本发明EVA共聚物的13C NMR曲线并提供了表2的数据：图3B给出了供对比用的已知EVA的相同曲线。
表2
  所测量的构型   峰位置，ppm4)   本发明，  EVA3)   EVA(1)  UL00109   EVA(1)  UL00018   EVATANE(2)  1005VN3
  甲基2)   19.948.   1.19   0.00   0.00   0.00
  乙基   9.539+10.996   5.1022   2.66   2.40   3.28
  二甲基   42.7   0   0.87   0.06   0
  丁基   23.359   6.08   3.34   2.89   5.42
  戊基   32.679.   2.12   1.13   1.31   1.93
  具有五个或五个以  下碳原子的总SCB   14.3   8.00   6.66   10.38
  己基+具有六个或  六个以上碳原子的  LCB1)   32.165   3.55   1.77   2.04   2.34
  2-乙基己基   24   1.51   0.79   1.13   0.97
  2-乙基-庚基   23.6   1.58   0.89   1.12   1.41
  VA羰基   169ppm
  VA CH2O   74ppm
1)排除2-乙基己基和2-乙基-庚基。
2)在乙酸乙烯酯形成的单体乙酰氧基单元上的甲基，不论在主链中还是在侧链中，从SCB测定中排除。
3)按“基团的数量/1000个碳原子”计的强度。
4)ppm＝百万分之一。
松弛时间是从在实施例中提及的本发明EVA共聚物的剪切速率和粘度的测定中得到的描绘在图4中的下列数据确定的。
表3
温度：230℃
Figure GSA00000095340600191
预测数据来自于Cross模型，其中：
剪切应力＝(零剪切粘度*剪切速率)/(1+松弛时间，λ*剪切速率)^幂律指数，m。
测量的-对-预测的最佳拟合的损失函数被定义为差值的平方和： 总和＝(x-y)2，其中x和y分别地是测量和预测的粘度。MicrosoftExcel Windows 2000版的求解工具(solver tool)被利用来进行曲线拟合。松弛时间是从Cross模型参数推导的，它将得到平方差值的最低总和。由曲线拟合提供的Cross参数在表4中列出：
表4
Figure GSA00000095340600201
用于该表和后续表中的GPC程序是如下。Mw和Mn是通过在装有差示折射指数(DRI)检测器和Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱仪上的GPC(凝胶渗透色谱法)测量的。在135℃下用1，2，4-三氯苯作为移动相来使用该系统。使用Shodex(ShowaDenko America，Inc)聚苯乙烯凝胶柱802，803，804和805。这一技术已在“Liquid Chromatography of Polymers and Related MaterialsIII”，J.Cazes，编辑，Marcel Dekke r.1981，p.207中讨论，该文献被引入这里供参考。没有使用对于柱展开的校正；然而，与普遍接受的标准物例如国家标准局聚乙烯1484和阴离子法生产的氢化聚异戊二烯(交替乙烯-丙烯共聚物)有关的数据表明对于Mw/Mn(＝MWD)的校正低于0.05单位。Mw/Mn是从洗脱时间计算的。数值分析通过商购的Beckman/CIS定制的LALLS软件与标准Gel Permeation程序包相结合使用来进行的。
塑性体是通过一般在WO00/24793中描述的方法来制造的，该专利被引入这里供参考，并且由ExxonMobil Chemical Company作为EXACT 0201销售。它具有下列特性：
表5
  特性   测量方法   数值
  熔体指数(MI)g/10min   ASTM-D 1238条件E   1.1
  熔体指数比   ASTM-D 1238I21/I2   33
  1-辛烯mol％   NMR 04-1.1   5.15
  密度(g/cm3)   ASTM-D 1505   0.902
  熔化热   ASTM-D 3417-3418   86J/g
  峰值熔化温度   ASTM-D 3417-3418   94℃
  Mw/Mn   GPC 03-21   2.8
EXACT等级是以包括滑动剂和抗粘连剂但没有不含下标的添加剂的HS添加来获得。用于表皮层中的聚合物是由一般描述在WO 94/25495中的方法制造并由ExxonMobil Chemical Company作为没有抗粘连剂的EXCEED 1018 CA和有抗粘连剂的EXCEED 1018 EB来出售。这些等级含有通常量的抗氧化剂和PPA(由Dyneon以商标Dynamar供应的氟聚合物型材料)。Exceed 1018 CA不包含滑动剂和抗粘连剂。Exceed1018EB含有750ppm的芥酰胺和1500ppm滑石作为抗粘连剂并具有0.3-0.4wt％的在这里所述的根据FDA 177.1520d3ii的提取能力。
这些EB和CA等级具有下列共同特性：
表6
  特性   测量方法   数值
  熔体指数(MI)g/10min   ASTM-D 1238条件E   1
  熔体指数比   ASTM D1505   17
  1-己烯mol％   NMR 04-1.1   2.8
  密度(g/cm3)   ASTM D1505   0.918
  熔化热   ASTM-D 3417-3418   127.5J/g
  Mw/Mn   GPC 0.32.1   2.16
  峰值熔化温度   ASTM-D 3417-3418   118℃
在一些实施方案中可以使用不同类型的LLDPE，按照在WO9844011 所述方法制得。该LLDPE具有(可以认为)一些长链分支形成，和具有下列性能：
表7
  特性   测量方法   数值
  熔体指数(MI)g/10min   ASTM-D 1238条件E   1
  熔体指数比   ASTM D1238   40
  1-己烯mol％   NMR 04-1.1   大约2-3mol％
  密度(g/cm3)   ASTM D1238   0.92
  熔化热   ASTM-D 3417-3418   140.5
  Mw/Mn   GPC 0.3-2.1   3
  峰值熔化温度   ASTM-D 3417-3418   117℃
共混和共挤出
EVA和EXACT塑性体从以粒料形式供应的聚合物在吹膜挤出机中共混得到。这些材料按照在实施例1、2和3中描述的Windmoeller&Holscher共挤吹塑薄膜生产线中共挤出：
表8
Figure GSA00000095340600221
对于实施例4、5和6，条件如下：
表9
Figure GSA00000095340600231
所得结构如下：
表10
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   范围
  芯层B   wt％EVA   1001)   851)   701)   702)   703)   703)   1003)   50-100
  EXACT4)   0   15   30   30HS   30HS   30HS   0   0-50
  滑动剂   芥酰胺   150ppm   150ppm   150p pm   0ppm   0ppm   0   0   0-450ppm
  表皮层  A/C   CA+EB  wt％5)   62.5+37.5   62.5+37.5   62.5+37.5   0+100   0+100   0+100   100+0   0-100
  滑石ppm   2500   0   2500   0   0   0   0   0-10000
  膜   厚度   140   140   140   150   150   80   80   50-200
  A/B/C比   1/3/1   1/3/1   1/3/1   1/3/1   1/3/1   1/3/1   1/3/1   1/1/1-1/8/1
  挤出   吹胀比   3.18   3.18   3.18   2.85   2.85   2.85   2.85   2-5
  Frost  线高度   750   750   750   740   885   885   885
1)表1的本发明EVA。
2)Escorene UL00109-参见表1。
3)Escorene UL00018-参见表1。
4)0EXACT 0201-参见表5。
5)EXCEED 1018-参见表6。
膜在由Lachenmeier(丹麦)供应的拉伸罩包装机Multiflex上使 用，以固定纸的叠层。
表11
  数值
  横向拉伸   通过在垫板上收缩的的m/c拉  伸所施加的拉伸   106％  90％
  纵向拉伸   估计   约25％
  顶部密封条件   热脉冲密封   50Hz 0.9-1.1秒
在收缩之后的膜具有下列性能。参考例4到7是对比例。参考例1是用于拉伸罩包装的商品膜，它是将在内表面上的高EVA和在外表面上的低EVA相结合的共挤出结构。参考例2是从高和低EVA的共混物获得的商品单层膜。
表12
  实施例   1   2   3   4   5   6   7  参考例1  参考例2
  厚度   144   143   143   150   150   80   80  153  152
  保持力N/50mm   35.3   35.0   34.6   38.0   34.0   17.8   15.4  26.6  31.3
  标称化保持力  100μm N/50mm   24.7   24.5   24.3   24.0   22.0   22.2   19.5  17.4  20.6
  弹性回复率％   50   51   51   51   53   51   53  56  48
  拉伸TD(MPa)ASTM  D 882   36.4   37   37.6   36.8   41.3   46.1   41.7  28.4  26.1
  正切Mod TD(MPa)  ASTM D 882   153   149   147   145   128   119   106  116  126
  埃尔门多夫MD(g/  μm)ASTM D1922   12.4   12.1   13.5   15.3   15.3   12.5   11.3  8.4  9.2
  埃尔门多夫TD(g/  μm)ASTM D1922   16.9   15.6   15.8   17.3   17.5   18.0   14.1  10.9  11.1
  穿刺力N/15mm   2.02   2.14   2.11   2.9   2.4   2.0   2.7  0.96  0.83
  在100％拉伸率下的  撕裂蔓延   好   好   好   好   好   好   好  坏  坏
[0146] 除了所指定的成熟ASTM方法，测量以上膜性能的其它试验规程是：
a)借助于用于拉伸薄膜的弹性回复、永久变形和应力保留的ASTM D5459标准试验方法为基础的方法，但是改进之处在于膜样品在一定的十字头速度(1000mm/min)下被拉伸至某些伸长率(100％)，来测定保持力/弹性回复。当达到100％伸长率时，十字头在这一位置保持5秒，然后返回到某个85％伸长率。在60秒等待时间之后测量在样品上的负荷(N/50mm)并在表中记录为保持力。这模仿作用于夹板装运物上的保持力。随后，十字头返回到力读数为零的位置。伸长率在表中记录为弹性回复。通过将根据膜厚度的保持力调节到100μm厚度N/50mm(测量值为对于50μm的初始厚度的膜的两倍)来计算标称保持力。
b)以ASTM 882为基础，但改进之处在于具有小的预切口(在MD方向上2mm宽)的膜样品(50*50mm)在TD方向上在1000mm/min十字头速度下拉伸到到100％伸长率，来测量撕裂蔓延。为了通过试验，膜不应该不受控制地撕裂而是表现出间歇的撕裂蔓延行为，其中撕裂被阻止，需要施加更多的力才能重新开始撕裂。
c)测量穿刺力来确定塑料膜样品的低速度穿刺性能。该方法目标在于提供在固定的较低试验速度(500mm/min)下在多轴向变形条件下的负载-变形响应，以模仿拉伸罩固定具有尖锐物品的夹板装运物时的条件。在这一试验中，具有被固定到负载传感器(cell)上的标准探针的活塞被推挤穿过在具有90mm直径的圆形样品保持器中的膜样品，直至膜穿孔和破裂。在负载传感器上测量负载，由十字头的运行测量变形率。
为了进一步说明由实施例获得的益处，参考附图并关于附图进行下面讨论。
图4是显示了保持力随着加热和冷却周期温度而变化的条形图。评价加热和冷却周期的效果的试验规程(拉伸罩松弛试验)如下：
通过使用装有两个垂直间隔的水平条的试验夹具来进行松弛试 验。上方棒条在垂直方向上可以活动以便为膜施加预定的伸长率，它附着于50mm宽×100mm长套筒形式的棒条上。下方棒条附着于应变仪上以测量作用于膜上的力，和该力使用数据记录器来记录。通过将整个试验夹具放置在所需温度下的热空气加热的烘箱中来进行在升高温度下的试验。为了模拟作用于收缩薄膜上的初始压力，膜预拉伸到3％伸长率，这对应于典型地在商用的垫板收缩膜中见到的张拉。施加于被试验的膜上的预定伸长率通过初始拉伸75％，然后让膜松驰回到60％来产生。夹具能够经历所需的加热和冷却程序以记录从初始张力的增减。
反映在图4中的数据给出在表10中。首先对于在A处所示的150微米LDPE型收缩薄膜，在加热到60℃之后的保持力急剧下降到在室温下初始保持力的一小部分。在冷却之后有十分有限的回复。在后续的周期中保持力进一步降低。所有这些要求使用比该情况更厚的膜。在B处显示的膜是共挤出到80微米厚度膜上的具有EXCEED表层的高EVA(18wt％VA)。在这种情况下，在加热至60℃之后保持力的初始急剧下降之后，保持力在后续的冷却至环境温度之后进一步下降。膜必须具有足够的厚度以适应在保持力上的损失。在C处的膜对应于在表12中的膜5，但具有80微米的缩减厚度。在这种情况下，保持力的损失比在膜A和B上的损失有所减少。然而它们仍然是显著的。D是根据本发明和对应于在表12中到膜1，但具有80微米的缩减厚度。在这种情况下在加热到60℃之后仍然有保持力的损失。对于给定的厚度，膜D在60℃下提供比膜C更好的保持力，该特性在随后的加热和冷却程序过程中得以保持，导致了在反复加热和冷却周期后的显著优点。
表13
Figure GSA00000095340600271
A：收缩罩(LDPE型)，150微米
B：Coex(EVA芯层18％VA)，80微米
C：Coex(EVA芯层18％VA+30％Exact 0201，80微米)
D：Coex(本发明EVA芯层)，80微米
图6A和6B说明了在表12中不同膜的撕裂蔓延。作为在本发明可获得的罩的重量节约的指征，根据本发明的膜1和参考例1进行比较。应该指出的是，在100％拉伸下，参考例1的撕裂蔓延是差的。在实践中这说明它只能拉伸到远远低于100％的水平，从而在膜穿刺和后续的扯裂蔓延的情形中保护包装完整性。进而，与包装完整性相适应的参考例1的减少的拉伸度说明对于给定的膜重量而言的保持力将减少。因此必须使用更厚的膜。另外，对比表明，即使忽略对于包装完整性的要求，根据本发明的膜对于相同的膜重量提供更高的保持力。
根据本发明的实施例具有“间歇的撕裂”特性：在初始拉伸后，如果负载进一步增加，穿刺仅仅逐渐地逐步展开。在干涉区段，扯裂蔓延能够得到阻止。正如所说明，在约70％拉伸率之后间歇的撕裂区段开始。在以上表12中的参考例1和2在约60％拉伸率(但没有干涉撕裂阻止平台)之后遭遇撕裂蔓延。这类高度拉伸的现有技术膜如果在含有装运物时被穿刺可能灾难性撕裂，倾泻出装运物。
对于本发明，能够安全地施加更高程度的拉伸。
图7是图解，显示了摩擦系数对表皮层的不同组成的敏感性。参见图7，很明显的是，利用抗粘连剂和滑动剂的理想结合，摩擦系数 (COF)能够适应于特殊的拉伸罩包装机在0.2-1.2的宽范围内所要求的数值，覆盖了0.4-0.6的优选范围。所需的结合能够通过使用具有固有地低粘连特性的现有金属茂生产的LLDPE等级的混合物来实现。该特性通过可迁移的此类添加剂(如滑动剂)在芯层中的匹配包含来稳定化。图7也表明，在宽范围的厚度中COF是基本上恒定的，这表明膜具有很好的机械性能。这还附加如下优点：为不同厚度重新配方设计或调节表皮层组成的需要得以减少。
在图7中所示的摩擦系数的数据是利用所设计的实验(4个因数，3个水平)来得到的，在实验中研究了下列四个参数[(a)除了早已在表皮层的已加添加剂的聚合物组分中存在的量以外的进一步添加的抗粘连剂，(b)膜厚度，(c)在芯层中的塑性体水平和(d)作为添加剂所添加的滑动剂和抗粘连剂Exceed-1018EB的量(作为全部加添加剂的和未加添加的(Exceed 1018CA)聚合物在表皮层中的百分比)]对于摩擦系数的影响。被试验的膜通过参考表8所述的方法和设备来生产，层分布为A＝20％，B＝60％，C＝20％。按照ASTM D 1894测量摩擦系数(COF)。一系列的被试验的膜通过使用上述四个参数的不同组合来形成，各参数在三个水平上使用。这些水平是：(a)0，2500，5000ppm，抗粘连剂，(b)80，110，140微米，膜厚度，(c)0，37.5，75％，加添加剂的Exceed EB，(d)0，15，30％塑性体。数据通过使用Designof Experiment软件包(DesignExpert)来分析。图7是从在设计的实验中获得的结果得出的统计模型并代表了其中抗粘连剂水平(a)是1250ppm；和在芯层中塑性体水平(c)是零时的膜。该图显示了当参数(b)和(c)变化时膜的动力学COF特性。
与用于含有夹板装运物的现有技术膜相比而言，能够利用更高程度的拉伸和更薄的膜的影响，以及在温度变化时的保持力的更好保持来在聚合物的消耗量/个夹板装运物上节约50％以上。通过使用具有低VA含量和高SCB含量的EVA和/或EXACT的掺混物和/或使用含有LCB的LLDPE，瓦楞纹能够减到最少，尤其如果需要较厚的膜更是如此。这一步骤使得拉伸曲线在更大程度的膜拉伸上变得更正或不太负。
本发明膜和在这里描述的优化EVA的益处能够以各种方式利用。尽管本发明已经针对拉伸罩包装要求的背景进行了描述，但是EVA的独特的特性也适合于收缩罩膜或拉伸包裹膜和其它膜应用的性能的改进。在拉伸罩包装的领域中，改进的特性可以被利用来通过使用更薄和/或更高度拉伸的膜减少所用膜的重量，降低包装的成本。改进的特性也可以用于增强保持力，透明度等，以便提升拉伸罩包装膜的质量使之可用于更高要求的应用，在这些应用中迄今它们的特性是不足够的。

Claims (24)

1.用于拉伸罩包装的具有0.2-1的摩擦系数的膜，它包括：
a)聚合物芯层；和
b)在芯层的每一面上可具有相同或不同组成的表皮层，它包括至少60wt％的具有由ASTM-D 1238条件E测定的0.91-0.94g/cm3的密度和低于1.5wt％的己烷可抽提物含量的LLDPE，该表皮层含有低于7500ppm的抗粘连颗粒，并且该膜具有至少40％的在100％拉伸率之后的弹性回复率并提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下预拉伸的标称保持力/100μm厚度。
2.根据权利要求1的膜，其中由含有低于3000ppm抗粘连颗粒的具有0.91-0.94g/cm3的密度的LLDPE表皮层所提供的摩擦系数是0.4-0.7。
3.根据权利要求1或权利要求2的膜，其中一个或两个表皮层包括在高达100％拉伸率下具有至少0.01MPa/伸长率％的拉伸测试斜率的使用单中心催化剂(例如金属茂)制造的LLDPE。
4.根据权利要求1或权利要求2的膜，其中一个或两个表皮层含有可迁移的滑动剂以提供在0.4-0.7之间的在这里所定义的摩擦系数，且主芯层含有一定量的可迁移的组分，以便通过滑动剂在芯层和表皮层之间的交叉迁移最大程度地减少摩擦系数的变化。
5.根据权利要求1或权利要求2的膜，其中一个或两个表皮层含有不可迁移的聚合物表面改性剂如具有高于500 000的分子量和0.94或0.94以上的密度的高分子量UHDPE，以便提供在0.4-0.7之间的在这里所定义的摩擦系数和提供在保持力压力下的与夹板装运物之间的增加摩擦。
6.根据权利要求1或权利要求2的膜，其中中间层被插入在芯层与一个或两个表皮层之间，所述中间层是具有比相邻的表皮层的模量低40MPa以上，任选低50MPa以上的模量的聚合物组合物。
7.根据权利要求1或权利要求2的膜，其中表皮层具有不同含量的抗粘连添加剂，滑动剂和/或表面改性剂。
8.根据权利要求1或权利要求2的膜，其中表皮层一起占整个膜厚度的10-60％。
9.根据权利要求8的膜，其中表皮层一起占整个膜厚度的30-50％。
10.根据权利要求1或权利要求2的膜，它通过无缝管形的吹膜挤出制得，适于在横向上拉伸之后形成拉伸罩，其能够延伸至至少100％和发生后续的弹性松弛。
11.使用权利要求1或权利要求2的膜的拉伸罩包装方法。
12.根据权利要求1或权利要求2的膜，其中芯层包括聚合物，该聚合物具有：
a)由ASTM-1238条件E测定的0.05-20g/10min的熔体指数；
b)每1000个C原子至少10个短链分支，该短链分支根据C13 NMR测定含有五个或五个以下碳原子，和低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯的单元，
c)由ASTM D1505测定的0.90-0.94g/cm3，优选0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度，和
d)至少10秒的在这里描述的松弛时间。
13.根据权利要求12的膜，其中芯层的聚合物每千个碳原子含有至少四个，优选五个短链分支，该短链分支含有三个或三个以下碳原子。
14.根据权利要求12的膜，其中根据C13 NMR测定，芯层的聚合物每1000个C原子含有低于30个和优选低于20个短链分支，该短链分支含有五个或五个以下碳原子。
15.根据权利要求12的膜，其中芯层的聚合物含有1-3mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯的单元和/或每1000个C原子至少1个，优选至少5个的含有6个或6个以上碳原子的全部长链分支，根据C13 NMR测定。
16.根据权利要求12的膜，其中芯层的聚合物具有由GPC DRI测定的双峰型分子量分布和/或松弛时间低于20秒。
17.根据权利要求12的膜，其中芯层的聚合物具有低于15g/10min和尤其低于10g/10min的熔体指数。
18.根据权利要求17的膜，其中对于吹膜挤出，芯层的聚合物具有0.1到4g/10min；优选低于2g/10min和尤其低于1g/10min的熔体指数。
19.根据权利要求17的膜，其中芯层包括可通过使用链转移剂的自由基聚合反应获得的包括衍生自乙烯的单元的聚合物，该链转移剂如α-烯烃，优选丙烯引入聚合物链中以得到一种聚合物，后者具有由ASTM-D1238条件E测定的0.05-20g/10min的熔体指数，由C13NMR测定每1000个C原子至少10个含有5个或5个以下碳原子的短链分支和任选的低于3.5mol％的衍生自可共聚的烯属不饱和酯的单元。
20.根据权利要求19的膜，其中聚合物在管式反应器中在管式反应器的下游部分有利于LCB形成的环境条件下生产并且优选具有由ASTM D1505测定的0.90-0.94g/cm3，更优选0.91-0.935g/cm3，尤其0.92-0.93g/cm3的密度，和/或优选具有至少10秒的在这里描述的松弛时间。
21.根据权利要求12的膜，它包括主层，该主层含有基于在芯层中聚合物的总重量至少50wt％的所述聚合物，该膜在100％拉伸之后具有至少40％的弹性回复率，并且提供至少20N/50mm的在100％的初始拉伸率之后在85％拉伸率下预拉伸的标称保持力/100μm厚度。
22.根据权利要求21的膜，其中膜能够张拉高达100％，同时提供至少0.01MPa/伸长率％的最低拉伸测试斜率。
23.根据权利要求21的膜，其中未拉伸膜的割线模量低于180MPa，任选低于120MPa。
24.根据权利要求21的膜，其中膜具有多层结构(如三层或五层结构)，其中排列到主层的一面或两面上的表皮层包括具有0.91-0.94的密度的线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)，和优选是A/B/C结构，其中C可以与A相同或不同。
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