CN101905866A - 同时固定co2的柴油蒸汽重整 - Google Patents
同时固定co2的柴油蒸汽重整 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101905866A CN101905866A CN2010101656611A CN201010165661A CN101905866A CN 101905866 A CN101905866 A CN 101905866A CN 2010101656611 A CN2010101656611 A CN 2010101656611A CN 201010165661 A CN201010165661 A CN 201010165661A CN 101905866 A CN101905866 A CN 101905866A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrocarbon
- hydrogen
- fuel
- reformate
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
- H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
- H01M8/0675—Removal of sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
- C01B2203/0425—In-situ adsorption process during hydrogen production
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
- C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
- C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
- C01B2203/1294—Evaporation by heat exchange with hot process stream
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
- H01M8/04014—Heat exchange using gaseous fluids; Heat exchange by combustion of reactants
- H01M8/04022—Heating by combustion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
对含硫的烃燃料进行蒸汽重整的方法和装置。该装置包括脱硫单元(30)、预重整装置(50)和蒸汽重整单元(60)。在蒸汽重整催化剂床中存在有二氧化碳固定材料。还公开了具有多个催化剂床的燃料处理装置和用这种燃料处理装置发电的方法和装置。
Description
本申请为分案申请,其母案申请的申请号为200480005083.8,申请日为2004年2月20日,发明名称为“同时固定CO2的柴油蒸汽重整”。
技术领域
燃料电池利用化学氧化还原反应提供电能,在清洁和效率方面比其它发电形式具有更大的优势。一般来说,燃料电池用氢气作为燃料,用氧气作为氧化剂。发电量一般与反应试剂的消耗率成比例。
使燃料电池不能广泛使用的一个非常大的缺点是缺少广泛分布的氢气基础设施。氢气的体积效率相对较低,与大多数发电系统目前使用的烃燃料相比更难储存和运输。克服这一困难的一种方法是用重整装置将烃转化为能够用作燃料电池原料的富氢气流。
可以用燃料重整法如蒸汽重整、部分氧化和自热重整法将烃燃料如天然气、LPG、汽油和柴油转化为富氢气体。除了需要的产品氢气外,在产品气体中还发现有不需要的副产品化合物如二氧化碳和一氧化碳。对于许多用途如质子交换膜(PEM)或碱性燃料电池的燃料来说,这些杂质部分由于PEM燃料电池对一氧化碳和硫过敏而降低产品气体的价值。
在传统的蒸汽重整法中,烃原料如甲烷、天然气、丙烷、汽油、石脑油或柴油蒸发、与蒸汽混合后再通过蒸汽重整催化剂。大部分原料烃转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物。一般将重整产品气供给水煤气变换床,在水煤气变换床中,大部分一氧化碳和蒸汽反应形成二氧化碳和氢气。但是,水煤气变换床是很大很复杂的单元,一般对空气过敏,这会使其启动和操作更为复杂。
在变换步骤后,需要其它纯化步骤使氢气纯度达到需要的水平。这些步骤包括但不限于:选择性氧化以除去剩余的一氧化碳,流经氢气渗透膜和变压吸附。但是,即使想用选择性氧化剂清理一氧化碳,通常也不具有充分的选择性。一般来说,即使是选择性最好的单元,每消耗一摩尔一氧化碳,至少也需要0.5摩尔的氢气。燃料处理装置产生的不能为燃料电池所用的氢气会降低集成单元的效率,增加燃料处理装置的容量和成本。
用在PEM燃料电池中时,规定的重整产物氢气的纯度可以在35-99.999%的宽范围内变化,而希望一氧化碳含量非常低(<50ppm)。高纯度的氢气通常能够改善燃料电池的效率和成本。对于碱性燃料电池来说,为了防止碳酸盐的形成,要求二氧化碳的含量很低。对于这些用途和其它用途来说,非常需要一种改善的能够提供氢气含量高、一氧化碳含量低、二氧化碳含量低的重整产物的蒸汽重整方法。
此处引入2002年4月18日申请和2002年10月24日出版的公开号为US2002/01/55329A1的公开文本USSN10/126679作为参考。
发明内容
本发明提供一种集成燃料处理装置,用于将含硫的烃燃料蒸汽重整。该集成燃料处理装置包括:脱硫单元,用于降低烃燃料的硫含量;预重整装置,用于将烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;蒸汽重整装置,用于将C1和C2烃的混合物重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物物流。蒸汽重整装置具有包括蒸汽重整催化剂和任选的水煤气变换催化剂的催化剂床。催化剂床还包括用于将蒸汽重整反应中产生的二氧化碳固定的二氧化碳固定材料。二氧化碳固定材料在蒸汽重整温度下固定二氧化碳,蒸汽重整温度是约400℃至约800℃,但是优选高于约500℃,更优选高于约550℃。二氧化碳固定材料优选是碱土氧化物、掺杂的碱土氧化物或其混合物。用下述方法能够将二氧化碳固定材料再生:将其加热到高于蒸汽重整温度的温度,但是优选高于约550℃,更优选高于约600℃。可通过使气流如加热空气流流经该材料而加热二氧化碳固定材料。含硫烃燃料优选为柴油。
任选地,但是在高度优选的实施方案中,蒸汽重整装置包括至少两个催化剂床和在这至少两个催化剂床之间对原料物流进行换向的装置,使得在一个催化剂床在再生的同时,其它的一个或多个催化剂床继续进行蒸汽重整。燃料处理装置还可以包括:在预重整装置上游用于蒸发烃燃料的一个或多个蒸发单元;在蒸汽重整装置下游用于除去水和/或重整产物热的冷凝器;在蒸汽重整装置下游用于从重整产物中除去一氧化碳、二氧化碳或其混合物的选自甲烷化单元、选择性氧化器和水煤气变换反应器的单元。
本发明还提供一种用于发电的装置,该装置包括燃料处理装置和燃料电池,燃料处理装置包括:脱硫单元,用于降低烃燃料的硫含量;预重整装置,用于将降低硫含量的烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;蒸汽重整装置,用于在蒸汽重整温度下在催化剂床中将C1和C2烃的混合物重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物,所述催化剂床包括用于将重整产物中的至少部分二氧化碳固定以产生富氢重整产物的二氧化碳固定材料,燃料电池的构造为用来接收来自蒸汽重整装置的富氢重整产物,消耗部分富氢重整产物并产生电能、阳极尾气和阴极尾气。任选地,但是在高度优选的实施方案中,该装置还包括与预重整装置和/或催化剂床流体连通的用于生产加热废气的燃烧器或阳极尾气氧化器。该装置还可以包括居于燃料处理装置和燃料电池之间的用于从重整产物中除去一氧化碳、二氧化碳或其混合物的选自甲烷化单元、选择性氧化器和水煤气变换反应器的单元。
在工艺方面,本发明提供一种将含硫的烃燃料蒸汽重整的方法。该方法包括下述步骤:降低含硫的烃燃料的硫含量,产生降低硫含量的烃燃料;将降低硫含量的烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;在蒸汽重整温度下在催化剂床中将C1和C2烃的混合物蒸汽重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物;用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定,产生富氢重整产物。蒸汽重整温度是约400℃至约800℃,但是优选高于约500℃,更优选高于约550℃。二氧化碳固定材料在蒸汽重整温度下固定二氧化碳。二氧化碳固定材料优选是碱土氧化物、掺杂的碱土氧化物或其混合物。用下述方法能够将二氧化碳固定材料再生:将其加热到高于蒸汽重整温度的温度,但是优选高于550℃,更优选高于约600℃。可以通过将气流如加热空气流流经该材料而加热二氧化碳固定材料。含硫的烃燃料优选是柴油。
本发明的方法任选包括下面的一个或多个步骤:通过将烃燃料与过热蒸汽混合蒸发烃燃料;冷却富氢重整产物;除去富氢重整产物中的水;除去重整产物物流中的一氧化碳、二氧化碳或其混合物。使富氢重整产物进行水煤气变换反应、甲烷化反应和选择性氧化反应中的一个或多个反应可以除去富氢重整产物中的一氧化碳、二氧化碳及其混合物。在高度优选的实施方案中,本发明的方法还包括在第二催化剂床中对C1和C2烃的混合物进行蒸汽重整的同时将第一催化剂床加热到高于蒸汽重整温度的温度以释放二氧化碳的步骤。
在工艺的另一方面,本发明提供一种发电方法。该方法包括下述步骤:降低含硫的烃燃料的硫含量;将降低硫含量的烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;在蒸汽重整温度下在催化剂床中将C1和C2烃的混合物蒸汽重整,生成包括氢气和二氧化碳的重整产物;用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定,产生富氢重整产物;将富氢重整产物供给燃料电池的阳极,燃料电池消耗部分富氢重整产物,产生电能、阳极尾气和阴极尾气。该方法还可以包括将至少部分尾气供给燃烧器或阳极尾气氧化器以产生用于将含硫的烃燃料蒸汽重整的废气的步骤。任选但优选地是,该方法还包括使富氢重整产物进行水煤气变换反应、甲烷化反应和选择性氧化反应中的一个或多个反应从而降低富氢重整产物中的一氧化碳和/或二氧化碳含量的步骤。
附图说明
图1给出本发明装置的示意图。
图2是本发明的蒸汽重整装置/分离器的示意图,给出多个蒸汽重整催化剂床。
具体实施方式
总的来说,本发明涉及将含硫的烃燃料转化为富氢气体的方法和装置。含硫的烃燃料一般是柴油。如图1所示,本发明通过将二氧化碳固定材料加入初始烃转化工序而简化了转化工艺,不再需要水煤气变换转化单元。
本公开文本中使用的术语“二氧化碳固定材料”应当理解为在一般将烃转化为氢气和二氧化碳的温度范围内(这里称为“蒸汽重整温度”)能够和二氧化碳结合的材料和物质,其包括但不限于那些能够吸附或吸收二氧化碳的材料及能够将二氧化碳转化为更易于从产品气体中除去的不同化学物质的材料。二氧化碳固定材料优选包括碱土氧化物、掺杂的碱土氧化物或其混合物。在合适的温度范围内能够固定二氧化碳的物质包括但不限于氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锶(SrO)、氢氧化锶(Sr(OH)2)及其混合物。另外,合适的矿物化合物如褐帘石、钙铁榴石、铁白云石、钙长石、文石、方解石、白云石、斜黝帘石、碳酸钙镁石、水滑石、硬柱石、钙柱石、菱锶矿、球霰石、jutnohorite、minrecordite、菱碱土矿、olekminskite、尼碳钠钙石、natrofairchildite、碳钾钙石、碳钙钠石、butschlite、碳钠钙石(shrtite)、remondite、petersenite、calcioburbankite、黄碳锶钠石、碳钡钠石、carboncernaite、brinkite、pryrauite、strontio dressenite、类似这样的化合物及其混合物可以有利地用作二氧化碳固定材料。
重要地是要注意到重整催化剂床由催化剂和二氧化碳固定材料的混合物组成。二氧化碳固定材料可以是与粘合材料如硅酸盐或粘土结合的钙盐、锶盐或镁盐的混合物,粘合材料能够防止二氧化碳固定材料夹带在气流中,还能够防止其结晶度的下降,结晶度下降将导致表面积和二氧化碳吸收性下降。用于制备初始床的盐可以是任何盐,如能够在工艺条件下转化为碳酸盐的氧化物或氢氧化物。该系统中的催化剂具有多种功能。一个功能是催化烃与蒸汽的反应得到氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物。另一个功能是催化水和一氧化碳的变换反应形成氢气和二氧化碳。很多材料都能够提供这些功能,包括铑、铂、金、钯、铼、镍、铁、钴、铜及其它金属基催化剂。
在该方法中,重要的一点是要认识到重整产物组成的改善是通过氧化钙和二氧化碳生成碳酸钙的反应得到的。试验证明,用下述方法可以将二氧化碳固定材料再生:将二氧化碳固定材料加热到更高的温度,使CaCO3或SrCO3释放出二氧化碳后再转化成原始的二氧化碳固定材料。可以用本领域普通技术人员已知的多种不同的方法加热二氧化碳固定材料。在一个示意性的例子中,用电阻加热线圈进行加热。也可以在反应器结构中加入热交换器,用蒸汽、废气或其它热源如热管加热反应器。另一种方法是在碳酸钙或碳酸锶分解和除去二氧化碳的条件下使气体流经该床,以此加热二氧化碳固定材料。这种方法已经在我们的实验室中用氦气、氮气和蒸汽进行过。还可以用燃料电池的阳极尾气或金属氢化物储存系统的尾气进行。
可以设想,该系统具有两个或多个蒸汽重整床,可以使一个或多个床产生重整产物的同时再生其余的床。其中使用了来自燃料电池和/或氢气储存系统的尾气的集成系统提供重整原料燃料和再生氧化钙床所需的热量。
图1示意性给出本发明的装置。柴油烃燃料物流20导入脱硫单元30,在脱硫单元30中降低燃料物流的硫含量,优选将硫脱除。脱硫单元30优选包括含有沸石或其它硫吸附剂的分子筛。也可以用本领域普通技术人员已知的其它脱硫材料和技术降低柴油烃燃料中的硫含量。
脱硫后的柴油随后通过管线32送入蒸发器40。在蒸发器40中,脱硫后的柴油燃料与过热蒸汽混合。可以用本领域普通技术人员已知的其它机理和方法蒸发或雾化柴油燃料,用预重整装置中使用的水或蒸汽将其饱和。另外,虽然所述的是首先将液体柴油烃燃料脱硫然后再蒸发,但是本领域普通技术人员应当认识到这些工序可以倒过来,对蒸发的柴油烃燃料进行脱硫步骤,还可以有利地使用从气流中脱硫的工序。
一旦脱硫后的柴油烃处于气相,则通过管线42送入预重整装置50,转化为链长更短的烃。预重整装置50主要将柴油烃催化转化为甲烷,还有痕量的乙烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气和潜在的其它杂质。如果燃料物流中有残硫,则硫化合物会通过预重整装置50后固定在蒸汽重整装置60的催化剂床中的二氧化碳固定材料中。用本领域已知的催化剂如镍基催化剂在预重整装置50中将柴油烃燃料转化为链长更短的烃。对此用途的催化剂的选择在本领域普通技术人员的能力范围内。为了进行转化反应,预重整装置50需要蒸发的柴油燃料、蒸汽源和加热器。如图1所示,所有这三种元素都通过蒸发器40直接提供。
预重整装置50内生产的甲烷通过管线52导入蒸汽重整装置60。蒸汽重整装置60内至少有一个催化剂床。如图2所示,蒸汽重整装置60优选具有多个带有流量控制元件61和63的催化剂床64和66。重整催化剂床64和66由催化剂和二氧化碳固定材料的混合物组成。重整催化剂一般是沉积在高表面积载体如氧化铝、氧化钛或氧化锆上的镍、铂、铑、钯和/或钌金属,加入有其它材料作为助催化剂或稳定剂。重要的是,在再生二氧化碳固定材料所需的温度下催化剂应当稳定。优选地,蒸汽重整催化剂是在整体物、挤出物、球体或其它载体上位于氧化铝基面涂层上的贵金属催化剂如铂、钯、铑和/或钌。催化剂床64和66还可以任选包括水煤气变换催化剂。当使用水煤气变换催化剂时,选择的水煤气变换催化剂应当是本领域已知的高温变换催化剂,使其活性不致于在二氧化碳固定材料再生过程中劣化。高温变换催化剂的例子包括过渡金属氧化物和负载的贵金属如负载的铂、钯和其它铂族金属。
甲烷与活性催化剂床接触时转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳。二氧化碳固定材料由物流中脱除二氧化碳,使反应平衡向高烃转化率方向移动,只生成少量的一氧化碳。因为一氧化碳的生产率低,所以可以不用目前大多数燃料处理装置中使用的水煤气变换催化剂单元。如上所述,如果需要进一步降低一氧化碳的含量,则催化剂床中可以包括有水煤气变换催化剂,也可以在下游利用单独的变换反应器。
从催化剂床出来的重整产物被任选存在的热交换器或冷凝器(80)冷却后流入用于脱除一氧化碳和二氧化碳的精制单元90。冷凝器80的结构优选是用管线84将冷凝水再循环到锅炉100a中产生过热蒸汽。低含量的一氧化碳通过选择性氧化或甲烷化降至<10ppm的痕量。二氧化碳的脱除有望使甲烷化成为所需的工序,尽管选择性氧化也在本发明的范围内。甲烷化或选择性氧化在图1中用符号90表示。
纯化的重整产物(富氢重整产物)被任选冷却后流入燃料电池的阳极。燃料电池一般用70-80%的氢气发电,而甲烷流经阳极没有任何变化。也可以将富氢气体储存在金属氢化物储存系统(图中未给出)中,在以后用作燃料电池的原料。
仍然参看图1,阳极尾气随后与阴极尾气(72)结合,然后在阳极尾气氧化器或燃烧器(100b)中燃烧。燃烧器100b通过管道54与预重整装置50连接。预重整装置50产生的部分甲烷导入燃烧器100b,帮助来自燃料电池堆的尾气燃烧。还供入空气源帮助燃烧。燃烧器100b排出的废气通过热交换器或锅炉100a后作为废气排出。在锅炉100a中加热的水用作蒸汽原料,部分用于燃料重整工序,即蒸发,也可以导入重整装置60,用于再生催化剂床。一旦二氧化碳固定材料再生完毕,就使加热的工艺水离开再生床。图1中所示的燃烧器100b和锅炉100a是燃料处理装置中独立而不同的部件,但是,本领域普通技术人员知道,这些部件通常集成为一个单元或组件。
催化剂床64和66优选通过将其加热到高于蒸汽重整温度的温度进行再生。如上所述,蒸汽重整温度是约400℃至约800℃,优选高于500℃,更优选高于550℃。二氧化碳固定材料的再生在高于蒸汽重整温度的温度下进行,一般高于550℃,优选高于约600℃,更优选高于约700℃,甚至更优选高于约750℃,进一步更优选高于约800℃。另外还发现,在更高温度下再生可以减少再生二氧化碳固定材料给定床所需的时间。
可以用本领域普通技术人员已知的多种不同的方法加热催化剂床64和66。在一个示意性的例子中,用电阻加热线圈进行加热。也可以在反应器结构中加入热交换器,用蒸汽、废气或其它热源如热管加热反应器。另一种方法是在释放二氧化碳的条件下使气体流经该床来加热二氧化碳固定材料。更具体地说,如果二氧化碳在床中已经转化为不同的化学物质,则可以用下述方法进行再生:使加热气体流经该床,使碳酸钙或碳酸锶分解和释放二氧化碳,然后除去二氧化碳。这种方法已经用氦气、氮气和蒸汽的气流进行过。可以设想还可以用燃料电池的阳极尾气、金属氢化物储存系统的尾气和加热空气进行。一旦再生床冷却到所需的蒸汽重整温度,可将催化剂床切换,再生其它的催化剂床。当加热气流经催化剂床使其再生时,再生尾气流经阀门排出废气集管。燃料电池的阳极尾气和阴极尾气也可以直接流经热交换器后作为废气排出。
尽管图2所示的是两个重整催化剂床,但是本发明也可以利用两个以上的重整催化剂床。例如,可以以下述方式利用三个催化剂床:一个床作业,一个床再生,一个床由再生温度冷却到工艺温度。
本领域普通技术人员还应当意识到,本发明还包括下述例示性的实施方案。一种这样的例示性实施方案包括将含硫的烃燃料如柴油转化为富氢重整产物的方法,该方法包括下述步骤:降低含硫的烃燃料的硫含量,产生降低硫含量的烃燃料;将降低硫含量的烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;在蒸汽重整温度下在催化剂床中将C1和C2烃的混合物蒸汽重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物;用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定,产生富氢重整产物。二氧化碳固定材料在蒸汽重整温度下固定二氧化碳。在该实施方案的一个优选方面中,蒸汽重整温度是约400℃至约800℃,但是优选高于约500℃,更优选高于约550℃。二氧化碳固定材料优选选自氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶或其任意组合物。用下述方法能够将二氧化碳固定材料再生:将其加热到高于蒸汽重整温度的温度,但是优选高于550℃,更优选高于约600℃。重整催化剂可以是本领域普通技术人员已知的任何重整催化剂,如镍、铂、铑、钯、钌或其任意组合物。另外,重整催化剂可以负载在本领域普通技术人员已知的任何高表面积载体上,如氧化铝、氧化钛、氧化锆或其任意组合物。可以期望该实施方案很容易得到一氧化碳浓度低于约10wppm的富氢气体。
本发明的另一个例示性实施方案是操作燃料电池的方法,该方法包括下述步骤:降低含硫的烃燃料的硫含量;将降低硫含量的烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;在蒸汽重整温度下在催化剂床中将C1和C2烃的混合物蒸汽重整,生成包括氢气和二氧化碳的重整产物;用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定,产生富氢重整产物;将富氢重整产物供给燃料电池的阳极,燃料电池消耗部分富氢重整产物,产生电能、阳极尾气和阴极尾气。二氧化碳固定材料在蒸汽重整温度下固定二氧化碳。在该实施方案的一个优选方面中,蒸汽重整温度是约400℃至约800℃,但是优选高于约500℃,更优选高于约550℃。二氧化碳固定材料优选选自氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶或其任意组合物。用下述方法能够将二氧化碳固定材料再生:将其加热到高于蒸汽重整温度的温度,但是优选高于550℃,更优选高于约600℃。重整催化剂可以是本领域普通技术人员已知的任何重整催化剂,如镍、铂、铑、钯、钌或其任意组合物。另外,重整催化剂可以负载在本领域普通技术人员已知的任何高表面积载体上,如氧化铝、氧化钛、氧化锆或其任意组合物。然后可以将阳极尾气和阴极尾气供给阳极尾气氧化器或燃烧器以产生废气,这种废气可用于再生二氧化碳固定材料。也可以直接用阳极尾气和阴极尾气预热工艺水,加热的工艺水可用于再生二氧化碳固定材料。任选但优选地是,该方法还包括使富氢重整产物进行水煤气变换反应、甲烷化反应和选择性氧化反应中的一个或多个反应从而降低富氢重整产物中的一氧化碳和/或二氧化碳含量的步骤。可以期望该实施方案很容易得到一氧化碳浓度低于约10wppm的富氢气体。
本发明的再一个例示性实施方案是用含硫的烃燃料如柴油烃燃料发电的装置,该装置至少包括两个催化剂床,其中每一个催化剂床都包括重整催化剂和二氧化碳固定材料。该装置包括能够将原料物流在至少两个重整催化剂床之间转换的第一歧管和能够将每一个催化剂床的流出物在反应器和废气管之间转换的第二歧管。该装置可以包括能够降低至少一个催化剂床流出物中的一氧化碳浓度的反应器,如甲烷化反应器或选择性氧化反应器。还可以设想将燃料电池操作性地连接到发电装置上,将富氢重整产物转化为阳极尾气和阴极尾气。富氢气体也可以储存在金属氢化物储存系统中,以后作为燃料电池的后期原料源。该实施方案的一个优选方面是燃烧阳极尾气和阴极尾气以产生废气的阳极尾气氧化器。然后可以用第三歧管将废气转向每一个催化剂床用于再生。也可以用水预热器利用阳极尾气和阴极尾气加热工艺水。然后,第一歧管能够将预热水转向至少一个催化剂床用于再生。也可以用水预热器利用阳极尾气氧化器产生的废气加热工艺水。然后,第一歧管能够将预热水转向至少一个催化剂床用于再生。
虽然前面用优选实施方案描述了本发明的装置和方法,但是本领域普通技术人员很清楚:在不背离本发明的概念和保护范围的情况下,可以对这里所述的工艺进行改动。本领域普通技术人员都清楚:所有这些类似的替代和改动都在本发明的保护范围和概念范围内。
Claims (27)
1.一种用于对含硫的烃燃料进行蒸汽重整的燃料处理装置,该处理装置包括:
脱硫单元,用于降低烃燃料的硫含量;
预重整装置,用于将降低硫含量的烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;和
蒸汽重整装置,用于在蒸汽重整温度下将C1和C2烃的混合物重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物,其中提供包括用于将重整产物中的至少部分二氧化碳固定的二氧化碳固定材料的催化剂床。
2.权利要求1的燃料处理装置,其中烃燃料是柴油。
3.权利要求1的燃料处理装置,还包括在预重整装置上游用于蒸发烃燃料的蒸发单元。
4.权利要求1的燃料处理装置,还包括在蒸汽重整装置下游用于从重整产物中除去水的冷凝器。
5.权利要求1的燃料处理装置,还包括在蒸汽重整装置下游用于从重整产物中除去一氧化碳、二氧化碳或其混合物的选自甲烷化单元、选择性氧化器和水煤气变换反应器的单元。
6.权利要求1的燃料处理装置,其中催化剂床包括蒸汽重整催化剂,所述蒸汽重整催化剂包括贵金属催化剂。
7.权利要求1的燃料处理装置,其中催化剂床包括水煤气变换催化剂。
8.权利要求1的燃料处理装置,其中二氧化碳固定材料选自碱土氧化物、掺杂的碱土氧化物及其混合物。
9.权利要求1的燃料处理装置,其中预重整装置包括适合于将烃燃料转化为C1和C2烃的混合物的催化剂。
10.权利要求1的燃料处理装置,其中蒸汽重整装置包括至少两个催化剂床和在这至少两个催化剂床之间对原料物流进行换向的装置。
11.一种用于对含硫的烃燃料进行蒸汽重整的方法,该方法包括下述步骤:
降低含硫的烃燃料的硫含量,产生降低硫含量的烃燃料;
将降低硫含量的烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;
在蒸汽重整温度下在催化剂床中将C1和C2烃的混合物蒸汽重整,产生包括氢气和二氧化碳的重整产物;和
用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定,产生富氢重整产物。
12.权利要求11的方法,其中含硫的烃燃料是柴油。
13.权利要求11的方法,还包括通过将烃燃料与过热蒸汽混合蒸发烃燃料的步骤。
14.权利要求11的方法,还包括冷却富氢重整产物的步骤。
15.权利要求11的方法,还包括除去富氢重整产物中的水的步骤。
16.权利要求11的方法,还包括除去富氢重整产物中的一氧化碳、二氧化碳或其混合物的步骤。
17.权利要求16的方法,其中使富氢重整产物进行水煤气变换反应、甲烷化反应和选择性氧化反应中的一个或多个反应,以降低富氢重整产物中的一氧化碳和/或二氧化碳的量。
18.权利要求11的方法,其中二氧化碳固定材料是碱土氧化物、掺杂的碱土氧化物或其混合物。
19.权利要求11的方法,还包括将二氧化碳固定材料加热到高于蒸汽重整温度的温度以释放固定的二氧化碳的步骤。
20.权利要求19的方法,其中将二氧化碳固定材料加热到高于550℃的温度。
21.权利要求11的方法,还包括在将第一催化剂床加热到高于蒸汽重整温度的温度以释放固定的二氧化碳的同时在第二催化剂床中蒸汽重整C1和C2烃的混合物的步骤。
22.一种用于发电的装置,该装置包括:
燃料处理装置,其包括:
脱硫单元,用于降低烃燃料的硫含量;
预重整装置,用于将降低硫含量的烃燃料催化转化为C1和C2烃的混合物;和
蒸汽重整装置,用于在蒸汽重整温度下在催化剂床中将C1和C2烃的混合物重整为包括氢气和二氧化碳的重整产物,其中提供包括用于将重整产物中的至少部分二氧化碳固定以产生富氢重整产物的二氧化碳固定材料的催化剂床;以及
燃料电池,其构造为用于接收来自燃料处理装置的富氢重整产物,其中燃料电池消耗部分富氢重整产物,产生电能、阳极尾气和阴极尾气。
23.权利要求22的装置,还包括与预重整装置和/或催化剂床流体连通的用于生产加热废气的燃烧器。
24.一种发电方法,该方法包括下述步骤:
降低烃燃料的硫含量;
将降低硫含量的烃燃料转化为C1和C2烃的混合物;
在蒸汽重整温度下在催化剂床中将C1和C2烃的混合物蒸汽重整,产生包括氢气和二氧化碳的重整产物;和
用催化剂床中的二氧化碳固定材料将重整产物中的至少部分二氧化碳固定,产生富氢重整产物;和
将富氢重整产物供给燃料电池的阳极,其中燃料电池消耗部分富氢重整产物,产生电能、阳极尾气和阴极尾气。
25.权利要求24的方法,还包括将阳极尾气和/或阴极尾气供给阳极尾气氧化器以产生废气的步骤。
26.权利要求24的方法,还包括将二氧化碳固定材料加热到高于蒸汽重整温度的温度以释放固定的二氧化碳的步骤。
27.权利要求25的方法,还包括使富氢重整产物进行水煤气变换反应、甲烷化反应和选择性氧化反应中的一个或多个反应以降低富氢重整产物中的一氧化碳和/或二氧化碳含量的步骤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44982203P | 2003-02-24 | 2003-02-24 | |
US60/449,822 | 2003-02-24 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2004800050838A Division CN1753978A (zh) | 2003-02-24 | 2004-02-20 | 同时固定co2的柴油蒸汽重整 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101905866A true CN101905866A (zh) | 2010-12-08 |
Family
ID=32927573
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2004800050838A Pending CN1753978A (zh) | 2003-02-24 | 2004-02-20 | 同时固定co2的柴油蒸汽重整 |
CN2010101656611A Pending CN101905866A (zh) | 2003-02-24 | 2004-02-20 | 同时固定co2的柴油蒸汽重整 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2004800050838A Pending CN1753978A (zh) | 2003-02-24 | 2004-02-20 | 同时固定co2的柴油蒸汽重整 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20040163312A1 (zh) |
EP (1) | EP1603994A4 (zh) |
JP (1) | JP4463803B2 (zh) |
KR (1) | KR20050107445A (zh) |
CN (2) | CN1753978A (zh) |
AU (1) | AU2004215406A1 (zh) |
BR (1) | BRPI0407751A (zh) |
CA (1) | CA2516355A1 (zh) |
MX (1) | MXPA05009004A (zh) |
NO (1) | NO20054422L (zh) |
SG (1) | SG173220A1 (zh) |
TW (1) | TWI334801B (zh) |
WO (1) | WO2004076346A2 (zh) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005041749A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Shikoku Electric Power Co Inc | Coシフト反応の促進方法及びそれを利用した水素ガス又はco含有率の低減されたガスの製造方法 |
US20050229490A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Texaco Inc. | Reactor and apparatus for hydrogen generation |
US7901566B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-03-08 | Basf Corporation | Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst |
US7901565B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-03-08 | Basf Corporation | Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst |
US7862633B2 (en) * | 2007-04-13 | 2011-01-04 | Battelle Memorial Institute | Method and system for introducing fuel oil into a steam reformer with reduced carbon deposition |
US8920997B2 (en) * | 2007-07-26 | 2014-12-30 | Bloom Energy Corporation | Hybrid fuel heat exchanger—pre-reformer in SOFC systems |
CN101177239B (zh) * | 2007-10-15 | 2011-06-15 | 中国科学技术大学 | 电催化水蒸气重整生物油制取氢气的装置及方法 |
CN101946358A (zh) * | 2007-12-17 | 2011-01-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于产生电力的基于燃料电池的方法 |
CN101946357A (zh) * | 2007-12-17 | 2011-01-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于产生电力的基于燃料电池的方法 |
CN101946353A (zh) * | 2007-12-17 | 2011-01-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于产生电力的系统和方法 |
AU2008338511B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-11-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel cell-based process for generating electrical power |
WO2009079436A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-25 | Shell Oil Company | Fuel cell-based process for generating electrical power |
EP2223371A1 (en) * | 2007-12-17 | 2010-09-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel cell-based process for generating electrical power |
US20150171449A1 (en) * | 2007-12-17 | 2015-06-18 | David W. McCary | Method and Apparatus for Generating and Managing Energy |
WO2009079429A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-25 | Shell Oil Company | System and process for generating electrical power |
EP2220717A1 (en) * | 2007-12-17 | 2010-08-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel cell-based system for generating electrical power |
AU2009215687B2 (en) | 2008-02-18 | 2011-03-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons |
US8871990B2 (en) | 2008-02-18 | 2014-10-28 | Shell Oil Company | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons |
WO2009105191A2 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell system containing anode tail gas oxidizer and hybrid heat exchanger/reformer |
EA201070974A1 (ru) | 2008-02-20 | 2011-02-28 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ конверсии этана в ароматические углеводороды |
CA2727766C (en) * | 2008-07-07 | 2013-10-08 | Osum Oil Sands Corp. | Carbon removal from an integrated thermal recovery process |
US7818969B1 (en) * | 2009-12-18 | 2010-10-26 | Energyield, Llc | Enhanced efficiency turbine |
NO332984B1 (no) * | 2009-12-22 | 2013-02-11 | Zeg Power As | Fremgangsmåte og anordning for samtidig produksjon av energi i form av elektrisitet, varme og hydrogengass |
US8617499B1 (en) * | 2010-03-10 | 2013-12-31 | U.S. Department Of Energy | Minimization of steam requirements and enhancement of water-gas shift reaction with warm gas temperature CO2 removal |
DE102011079173B4 (de) | 2011-07-14 | 2020-07-09 | Eberspächer Climate Control Systems GmbH & Co. KG | Brennstoffzellensystem mit Reformer |
SG11201402220UA (en) * | 2011-11-21 | 2014-06-27 | Saudi Arabian Oil Co | Method and a system for combined hydrogen and electricity production using petroleum fuels |
KR101392971B1 (ko) * | 2012-06-04 | 2014-05-08 | 주식회사 경동나비엔 | 연료전지와 보일러의 복합 시스템 |
US9181148B2 (en) | 2013-05-22 | 2015-11-10 | Saudi Arabian Oil Company | Ni/CGO and Ni-Ru/CGO based pre-reforming catalysts formulation for methane rich gas production from diesel processing for fuel cell applications |
WO2014191060A1 (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | Haldor Topsøe A/S | Method for the in situ regeneration of methane oxidation catalysts |
EP2963717A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-06 | Haldor Topsoe A/S | Process for increasing the steam content at the inlet of a fuel steam reformer for a solid oxide fuel cell system with anode recycle |
US10522860B2 (en) * | 2015-06-09 | 2019-12-31 | Honeywell International Inc. | Systems for hybrid fuel cell power generation |
KR102153758B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2020-09-09 | 한국조선해양 주식회사 | 선박 |
KR102190938B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2020-12-15 | 한국조선해양 주식회사 | 선박 |
US10584052B2 (en) * | 2017-01-27 | 2020-03-10 | American Air Liquide, Inc. | Enhanced waste heat recovery using a pre-reformer combined with oxygen and fuel pre-heating for combustion |
US20180215618A1 (en) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Maximizing steam methane reformer combustion efficiency by pre-heating pre-reformed fuel gas |
US10953388B1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-03-23 | Saudi Arabian Oil Company | Ni—Ru—CgO based pre-reforming catalyst for liquid hydrocarbons |
US11542159B2 (en) * | 2020-06-22 | 2023-01-03 | Saudi Arabian Oil Company | Autothermal reformer system with liquid desulfurizer for SOFC system |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3108857A (en) * | 1961-04-10 | 1963-10-29 | Consolidation Coal Co | Method for the production of hydrogen |
US3188179A (en) * | 1961-04-10 | 1965-06-08 | Consolidation Coal Co | Process for producing high purity hydrogen from hydrocarbon gas and steam |
US3627478A (en) * | 1969-08-12 | 1971-12-14 | Mine Safety Appliances Co | Method for separating carbon dioxide from other gases |
US3771261A (en) * | 1971-08-16 | 1973-11-13 | Pullman Inc | Process for making fuel gas |
US5360679A (en) * | 1993-08-20 | 1994-11-01 | Ballard Power Systems Inc. | Hydrocarbon fueled solid polymer fuel cell electric power generation system |
US5965473A (en) * | 1995-10-20 | 1999-10-12 | Uop Llc | Cyclic catalytic hydrocarbon conversion process with reduced chloride emissions |
US6007699A (en) * | 1996-08-21 | 1999-12-28 | Energy And Environmental Research Corporation | Autothermal methods and systems for fuels conversion |
DE69800734T2 (de) * | 1997-01-22 | 2001-08-09 | Haldor Topsoee A/S, Lyngby | Erzeugung eines Synthesegases durch Dampfreformierung unter Verwendung eines katalysierten Hardware |
US6660680B1 (en) * | 1997-02-24 | 2003-12-09 | Superior Micropowders, Llc | Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US6685762B1 (en) * | 1998-08-26 | 2004-02-03 | Superior Micropowders Llc | Aerosol method and apparatus for making particulate products |
US6103143A (en) * | 1999-01-05 | 2000-08-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process and apparatus for the production of hydrogen by steam reforming of hydrocarbon |
US6190623B1 (en) * | 1999-06-18 | 2001-02-20 | Uop Llc | Apparatus for providing a pure hydrogen stream for use with fuel cells |
US6352792B1 (en) * | 2000-03-17 | 2002-03-05 | Clean Fuel Generation, Llc | Portable congeneration fuel-cell power generator for recreational vehicles |
US6551733B2 (en) * | 2000-11-30 | 2003-04-22 | Plug Power Inc. | Controlling the temperature at which fuel cell exhaust is oxidized |
US20020085967A1 (en) * | 2000-12-18 | 2002-07-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Process for generating hydrogen and apparatus for generating hydrogen |
US6692545B2 (en) * | 2001-02-09 | 2004-02-17 | General Motors Corporation | Combined water gas shift reactor/carbon dioxide adsorber for use in a fuel cell system |
CA2444029C (en) * | 2001-04-18 | 2010-03-30 | Texaco Development Corporation | Integrated fuel processor, fuel cell stack and tail gas oxidizer with carbon dioxide removal |
US6670062B2 (en) * | 2001-05-31 | 2003-12-30 | Plug Power Inc. | Methods and systems for humidifying fuel for use in fuel processors and fuel cell systems |
JP3930331B2 (ja) * | 2002-01-25 | 2007-06-13 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 燃料改質方法およびそのシステム |
-
2004
- 2004-02-20 WO PCT/US2004/005040 patent/WO2004076346A2/en active Application Filing
- 2004-02-20 SG SG2007060544A patent/SG173220A1/en unknown
- 2004-02-20 TW TW093104330A patent/TWI334801B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-02-20 KR KR1020057015542A patent/KR20050107445A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-02-20 US US10/783,505 patent/US20040163312A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-20 CN CNA2004800050838A patent/CN1753978A/zh active Pending
- 2004-02-20 AU AU2004215406A patent/AU2004215406A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-20 CA CA002516355A patent/CA2516355A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-20 MX MXPA05009004A patent/MXPA05009004A/es active IP Right Grant
- 2004-02-20 JP JP2006503736A patent/JP4463803B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-20 CN CN2010101656611A patent/CN101905866A/zh active Pending
- 2004-02-20 EP EP04713339A patent/EP1603994A4/en not_active Withdrawn
- 2004-02-20 BR BRPI0407751-2A patent/BRPI0407751A/pt not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-09-23 NO NO20054422A patent/NO20054422L/no not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-09-07 US US11/851,791 patent/US20080003466A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1753978A (zh) | 2006-03-29 |
MXPA05009004A (es) | 2005-10-18 |
KR20050107445A (ko) | 2005-11-11 |
AU2004215406A1 (en) | 2004-09-10 |
WO2004076346A3 (en) | 2005-05-06 |
EP1603994A2 (en) | 2005-12-14 |
BRPI0407751A (pt) | 2006-02-14 |
SG173220A1 (en) | 2011-08-29 |
TW200500142A (en) | 2005-01-01 |
US20080003466A1 (en) | 2008-01-03 |
CA2516355A1 (en) | 2004-09-10 |
JP2006518700A (ja) | 2006-08-17 |
NO20054422L (no) | 2005-09-23 |
US20040163312A1 (en) | 2004-08-26 |
EP1603994A4 (en) | 2009-09-02 |
JP4463803B2 (ja) | 2010-05-19 |
TWI334801B (en) | 2010-12-21 |
WO2004076346A2 (en) | 2004-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101905866A (zh) | 同时固定co2的柴油蒸汽重整 | |
KR100952343B1 (ko) | 탄화수소 연료 처리 방법 및 장치, 연료 전지 조작 방법 | |
CN101208263B (zh) | 制氢系统和方法 | |
CN101041419B (zh) | 再生循环制氢方法 | |
US7384621B2 (en) | Reforming with hydration of carbon dioxide fixing material | |
CN1323748C (zh) | 用于制备富氢气体的紧凑型燃料处理器 | |
US20050232855A1 (en) | Reactor with carbon dioxide fixing material | |
AU2002338422A1 (en) | Integrated fuel processor, fuel cell stack and tail gas oxidizer with carbon dioxide removal | |
US11293343B2 (en) | Catalytic biogas combined heat and power generator | |
CN1503692A (zh) | 紧凑的单室燃料处理装置 | |
JP2004515444A (ja) | 単一チャンバーのコンパクトな燃料処理装置 | |
JP2005500404A (ja) | 水吸着を用いる燃料プロセッサの迅速な始動 | |
US12258524B2 (en) | Fuel processing system and method for sulfur bearing fuels | |
WO2005099886A1 (en) | Catalyst bed with integrated heatings elements |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20101208 |