CN101905865A - 一种含二氧化碳的天然气或甲烷制合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含二氧化碳的天然气或甲烷转化制合成气的方法，将催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器的催化剂床层中；加温至反应温度800℃；含有二氧化碳的天然气或甲烷气分别或混合通过气体通道进入反应器，通过催化剂床层，部分甲烷和二氧化碳吸热重整为合成气；同时或催化剂床层温度开始低于加热温度时，将氧气或空气通过气体分布器加入催化剂床层，在催化剂床层中，未与二氧化碳吸热重整的甲烷和氧气或空气氧化为合成气；气体总空速20000L/h.Kg催化剂，甲烷、二氧化碳和氧气摩尔比为10∶4∶3；本发明在反应中催化剂床层温度梯度较小，降低了可能因反应器过热或过冷段存在的风险。
Description
技术领域
本发明涉及一种含二氧化碳的天然气或甲烷转化制合成气的方法，也为工厂排放的二氧化碳提供了一种化工利用途径，属于合成气制备技术领域。
背景技术
工业上，成熟的天然气制合成气技术都是使用纯净的天然气进行化工转化。但随着气田开采力度的增大，天然气中二氧化碳的含量也越来越高，开采天然气，就会伴随产生大量的二氧化碳。并且分离天然气与二氧化碳，需要很高的装置投资和操作费用。若能直接利用含二氧化碳的天然气进行天然气-二氧化碳重整制合成气，不但能省去高额的分离费用，减少二氧化碳的排放，还大大降低下游产品的生产成本，因而天然气的复合反应制合成气也越来越引起重视(Vasant R.Choudhary.et al.，Applied Energy，83(2006)1024-1032；Mariana M.V.M.Souza et al.，Applied Catalysis A：General 255(2003)83-92；Yongjon He，et al.Journal of Natural Gas Chemistry13(2004)167-171.)。天然气的主要成分是甲烷，以下均以甲烷代替天然气。甲烷-二氧化碳重整的强吸热反应与甲烷部分氧化放热反应耦合更具有节能的优势，该工艺还有反应空速大，装置规模和投资小的优势，另外，该工艺制得的合成气中H2/CO比例介于1～2，合成下游产品的种类更广泛。
采用传统的固定床反应器，甲烷、二氧化碳、氧气混和气进入催化剂床层反应。但由于甲烷部分氧化制合成气的反应速度快，而甲烷-二氧化碳重整反应速度相对较慢，因此两个反应在速度上无法匹配，就会造成催化剂床层上方的入口段主要发生甲烷与氧气的氧化反应，从而使催化剂床层上端出现热点，温度高时可达1100℃，过高的温度会造成催化剂烧结，反应器损毁(宫立倩，燃料化学学报，33(2)，2005)，甚至会造成更大的危险。而沿催化剂床层轴向继续向下，则会以甲烷-二氧化碳重整反应为主，强吸热反应会使床层的温度过低，低温限制了重整反应有效进行。由此可见，使用传统的固定床反应器，无法真正达到两个反应能量耦合利用的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用无温度梯度的绝热固定床反应器，通过向含有二氧化碳的天然气或甲烷中添加氧气或空气的方式，提高甲烷和二氧化碳的转化率，在反应运行中，催化剂床层不会出现过热和过冷段，确保催化剂有效、稳定的运行。
本发明是通过下述方案实现的，将催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器的催化剂床层中；加温至反应温度800℃；含有二氧化碳的天然气或甲烷气通过气体通道进入反应器，通过催化剂床层，部分甲烷和二氧化碳吸热重整为合成气；同时或当催化剂床层温度开始低于加热温度时，将氧气或空气通过插入催化剂床层的气体分布器加入催化剂床层，在催化剂床层中，未与二氧化碳吸热重整的甲烷和氧气或空气氧化为合成气；
气体总空速20000L/h.Kg催化剂，甲烷、二氧化碳和氧气摩尔比为10∶4∶3，催化剂使用的是申请号：200810117478.7，名称《一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法》专利申请中的催化剂。
上述含有二氧化碳的天然气或甲烷制合成气方法按以下步骤进行：
1.甲烷与二氧化碳分别进入反应器，混和均匀后通过催化剂床层进行反应，氧气或空气在甲烷-二氧化碳重整反应开始后，即催化剂床层温度开始低于加热温度时，从分布器进入催化剂床层，沿着催化剂床层，同时进行甲烷-二氧化碳重整与甲烷部分氧化反应生产合成气。
2.甲烷与二氧化碳预先混和后进入反应器，通过催化剂床层进行反应，氧气或空气在甲烷-二氧化碳重整反应开始后，即催化剂床层温度开始低于加热温度时，从分布器进入催化剂床层，沿着催化剂床层，同时进行甲烷-二氧化碳重整与甲烷部分氧化反应生产合成气。
3.甲烷与二氧化碳分别进入反应器，氧气(或空气)同时从分布器进入催化剂床层，沿着催化剂床层，同时进行甲烷-二氧化碳重整与甲烷部分氧化反应生产合成气。
4.甲烷与二氧化碳预先混和后进入反应器，氧气(或空气)同时从分布器进入催化剂床层，沿着催化剂床层，同时进行甲烷-二氧化碳重整与甲烷部分氧化反应生产合成气。
本发明实质上提供了一种含有二氧化碳的天然气或甲烷制合成气的方法，当原料气中二氧化碳与甲烷的比例低于重整条件，即二氧化碳与甲烷的摩尔比低于1∶1时，也就是天然气中二氧化碳的摩尔含量在0～50％范围之间时，需要补充氧化性气体，达到充分利用甲烷的目的，本发明选用氧气或空气作为氧化气体。甲烷和二氧化碳分别或预先混和后进入反应器，通过催化剂床层进行反应，甲烷-二氧化碳重整制合成气的反应是一个强吸热反应，吸热量为246KJ/mol；氧气(或空气)从分布器进入催化剂床层，沿催化剂床层的轴向和径向均匀释放氧气，发生甲烷与氧气的氧化反应，包括：甲烷与氧气的完全氧化反应，放热量为191KJ/mol；甲烷与氧气的部分氧化反应，放热量为35.7KJ/mol。这种气体混和方式，保证了沿着催化剂床层，能同时进行甲烷-二氧化碳重整与甲烷部分氧化反应生产合成气，实现了热量耦合的效果，从而避免了催化剂床层出现过热段和过冷段，降低了反应中存在的风险，保障了反应顺利进行。本发明也为工厂排放的二氧化碳提供了一条化工利用的途径。
采用无温度梯度的绝热固定床反应器，其中，甲烷与二氧化碳可以分别或者混和方式进入催化剂床层，氧气由插入催化剂床层的多孔气体分布器均匀进入催化剂床层，沿着催化剂床层轴向，同时发生甲烷-二氧化碳重整与甲烷部分氧化过程，即，吸热反应与放热反应同时发生，互相利用对方的反应热，从而达到了真正的热量耦合的目的。同时，气体分布器采用多孔陶瓷材料或多孔金属材质，不但解决了以往分布器的材质耐热性差的问题，也解决了以往分布器的氧气分散不均匀问题。多孔陶瓷或多孔金属的耐热温度可达到1200℃，且具有相对均匀分布的微孔(气孔率最高可达90％以上)，能使氧气沿催化剂床层的轴向和径向均匀扩散，保证了催化剂床层各个位置均匀进行两个反应。
本发明为固定床反应器设计提供了一种气体混和方式，即在现行的固定床反应器基础上，添加一个气体分布器，需要的投资较小，即可实现反应中催化剂床层温度梯度较小，降低了可能因反应器过热或过冷段存在的风险。
附图说明
图1无温度梯度的绝热固定床反应器结构示意图。
其中：1、气体通道a 2、气体通道b 3、气体通道c 4、石英砂层5、气体分布器6、催化剂床7、上可调节套筒8、进气花板9、套筒花板10、下可调节套筒11、热电偶套筒12、管状外筒13、产品气通道
图2实施例1温度分布曲线图。
图3实施例2温度分布曲线图。
图4实施例3温度分布曲线图。
图5实施例4温度分布曲线图。
图6实施例5温度分布曲线图。
图7实施例6温度分布曲线图。
图8实施例7温度分布曲线图。
具体实施方式
本发明采用的无温度梯度绝热固定床反应器见图1，反应器是由管状外筒12、气体通道a1、气体通道b2、气体通道c3、石英砂层4、气体分布器5、催化剂床6、上可调节套筒7、进气花板8、出气花板9、下可调节套筒10、热电偶套筒11、产品气通道13组成；气体通道a1和气体通道b2，顶端有气体通道3位于管状外筒12的管壁上端，产品气通道13位于管状外筒12的管壁下端，带有孔的圆盘形进气花板8水平向位于管状外筒12的上中部，带有孔的圆盘形出气花板9水平向位于管状外筒12的下中部，上下两个圆盘形成的空间，上部为石英砂层4，下部为催化剂床6，上可调节套筒7下端与进气花板8中心圆孔连接，下可调节套筒10上端与出气花板9上的圆孔连接，带有孔的气体分布器5位于催化剂床6的中心，气体通道c3插入上可调节套筒7，穿过进气花板8中心圆孔，下端与气体分布器5连通，热电偶套筒11插入下可调节套筒10穿过出气花板9上的圆孔、催化剂床，端部至石英砂层。
催化剂使用的是申请号：200810117478.7，名称《一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法》专利申请中的催化剂。
甲烷和二氧化碳分别或混和进入气体通道a1或气体通道b2；氧气进入气体通道c3，然后通过插入催化剂床层的气体分布器5均匀地进入催化剂床6层。几种气体同时或分别进入反应器的催化剂床层开始反应。产生的产品气体通过反应器的产品气通道13流出；拉动热电偶套筒11中的热电偶测定催化剂床层各点的温度。
实施例1
称取7克催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器，反应器结构如图1所示，催化剂床层高6cm。催化剂先用氢气还原，还原结束后，床层被加热到800℃，达到反应温度。反应气体预先混合好，气体总空速20000L/h.Kg催化剂，混和气组成：甲烷∶二氧化碳∶氧气摩尔比为10∶4∶3，即含30％二氧化碳的天然气添加部分氧气或空气的转化利用。混和气从气体通道a进入反应器，通过催化剂床层开始反应，拉动热电偶套管中的热电偶，由上至下测量催化剂床层每0.5厘米的温度，再由下至上按同样的方式测定催化剂床层温度，得到的温度分布曲线如图2.床层顶端的温度T1为1016℃，向下0.5厘米T2的温度为1023℃，测量到1.5厘米时，床层温度T4为800℃，与加热温度相同，继续向下，在床层3厘米处温度T7达到657℃，继续向下，温度慢慢回升到加热温度。得到的反应指标如表1所示：
表1.含30％二氧化碳的天然气转化情况
产物分析中，未检测到氧气的存在，可见氧气已经完全参加了反应。从1表中产物指标看，该反应方式能够达到含二氧化碳30％的天然气利用的目的，只是催化剂床层出现了过热的温度段和过冷的温度段，会影响催化剂的使用寿命。
实施例2
称取7克催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器，反应器结构如图1所示，催化剂床层高6cm。催化剂先用氢气还原，还原结束后，床层被加热到800℃，达到反应温度。甲烷、二氧化碳、氧气分别从气体通道a、b、c进入反应器，气体总空速20000L/h.Kg催化剂，气体比例：甲烷∶二氧化碳∶氧气的摩尔比为10∶4∶3，即含30％二氧化碳的天然气添加部分氧气转化利用。甲烷和二氧化碳分别从通道1、2进入反应器，在催化剂床层上端的石英砂层分散混和后通过催化剂床层开始反应，拉动热电偶套管中的热电偶，发现床层温度开始降低时，即可通入氧气，氧气从气体通道c进入反应器，从多孔陶瓷分布器中分散进入催化剂床层。拉动热电偶套管中的热电偶，由上至下测量催化剂床层每0.5厘米的温度，再由下至上按同样的方式测定催化剂床层温度，得到的温度分布曲线如图3.床层顶端T1温度达到792℃，略低于加热温度，继续测量，催化剂床层的各段相差不大，没有出现过热或过冷的温度点。得到的反应指标如表2所示：
表2.含30％二氧化碳的天然气转化情况
产物分析中，未检测到氧气的存在，可见氧气已经完全参加了反应。从2表中产物指标看，该反应方式能够达到含二氧化碳30％的天然气利用的目的，且床层未出现过冷或过热现象，确保催化剂安全稳定运行。
实施例3
称取7克催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器，反应器结构如图1所示，催化剂床层高6cm。催化剂先用氢气还原，还原结束后，床层被加热到800℃，达到反应温度。甲烷、二氧化碳、氧气分别从I1、I2、I3通道进入反应器，气体总空速20000L/h.Kg催化剂，气体比例：甲烷∶二氧化碳∶氧气摩尔比为10∶4∶3，即含30％二氧化碳的天然气添加部分氧气的转化利用。甲烷和二氧化碳分别从通道1、2进入反应器，在催化剂床层上端的石英砂层分散混和后进入催化剂床层，氧气同时从通道3进入反应器，从多孔陶瓷分布器中分散进入催化剂床层。拉动热电偶套管中的热电偶，由上至下测量催化剂床层每0.5厘米的温度，再由下至上按同样的方式测定催化剂床层温度，得到的温度分布曲线如图4.床层顶端T1温度达到802℃，略高于加热温度，因为甲烷部分氧化反应的速度比甲烷-二氧化碳重整快。继续测量，催化剂床层的各段相差不大，没有出现过热或过冷的温度点。得到的反应指标如表2所示：
表3.含30％二氧化碳的天然气转化情况
产物分析中，未检测到氧气的存在，可见氧气已经完全参加了反应。从3表中产物指标看，该反应方式能够达到含二氧化碳30％的天然气利用的目的，且床层未出现过冷或过热段，确保催化剂安全稳定运行。
实施例4
称取7克催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器，反应器结构如图1所示，催化剂床层高6em。催化剂先用氢气还原，还原结束后，床层被加热到800℃，达到反应温度。甲烷、二氧化碳预先混合好，从通道1进入反应器，氧气从通道3进入反应器，通过多孔陶瓷气体分布器进入催化剂床层。反应气体总空速20000L/h.Kg催化剂，各气体比例：甲烷∶二氧化碳∶氧气摩尔比为10∶4∶3，即含30％二氧化碳的天然气添加部分氧气的转化利用。甲烷和二氧化碳的混和气从I1通道进入反应器，通过催化剂床层开始反应，拉动热电偶套管中的热电偶，发现床层温度出现降低时，即可通入氧气。拉动热电偶套管中的热电偶，由上至下测量催化剂床层每0.5厘米的温度，再由下至上按同样的方式测定催化剂床层温度，得到的温度分布曲线如图5.床层顶端的温度T1为799℃，略低于加热温度，继续测量，催化剂床层的各段相差不大，没有出现过热或过冷的温度点。得到的反应指标如表4所示：
表4.含30％二氧化碳的天然气转化情况
产物分析中，未检测到氧气的存在，可见氧气已经完全参加了反应。从4表中产物指标看，该反应方式能够达到含二氧化碳30％的天然气利用的目的，且床层未出现过冷或过热段，确保催化剂安全稳定运行。
实施例5
称取7克催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器，反应器结构如图1所示，催化剂床层高6cm。催化剂先用氢气还原，还原结束后，床层被加热到800℃，达到反应温度。甲烷、二氧化碳预先混合好，从通道1进入反应器，氧气从通道3进入反应器。反应气体总空速20000L/h.Kg催化剂，各气体比例：甲烷∶二氧化碳∶氧气摩尔比为10∶4∶3，即含30％二氧化碳的天然气添加部分氧气的转化利用。甲烷和二氧化碳的混和气从I1通道进入反应器，通过石英砂分散后进入催化剂床层，氧气同时从多孔陶瓷气体分布器进入催化剂床层。拉动热电偶套管中的热电偶，由上至下测量催化剂床层每0.5厘米的温度，再由下至上按同样的方式测定催化剂床层温度，得到的温度分布曲线如图6.床层顶端的温度T1为809℃，略高于加热温度，继续测量，催化剂床层的各段相差不大，没有出现过热或过冷的温度点。得到的反应指标如表5所示：
表5.含30％二氧化碳的天然气转化情况
产物分析中，未检测到氧气的存在，可见氧气已经完全参加了反应。从5表中产物指标看，该反应方式能够达到含二氧化碳30％的天然气利用的目的，且床层未出现过冷或过热段，确保催化剂安全稳定运行。
实施例6
称取7克催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器，反应器结构如图1所示，催化剂床层高5cm。催化剂先用氢气还原，还原结束后，床层被加热到800℃，达到反应温度。甲烷、二氧化碳预先混合好，从通道1进入反应器，空气从通道3进入反应器，通过多孔陶瓷气体分布器进入催化剂床层。反应气体总空速20080L/h.Kg催化剂，各气体比例：甲烷∶二氧化碳∶按氧气量计的空气，摩尔比为10∶4∶3，即含30％二氧化碳的天然气添加部分空气的转化利用。甲烷和二氧化碳的混和气从I1通道进入反应器，通过催化剂床层开始反应，拉动热电偶套管中的热电偶，发现床层温度出现降低时，即可通入空气。拉动热电偶套管中的热电偶，由上至下测量催化剂床层每0.5厘米的温度，再由下至上按同样的方式测定催化剂床层温度，得到的温度分布曲线如图7.床层顶端的温度T1为798℃，略低于加热温度，继续测量，催化剂床层的各段相差不大，没有出现过热或过冷的温度点。得到的反应指标如表6所示：
表6.含30％二氧化碳的天然气转化情况
产物分析中，未检测到氧气的存在，可见氧气已经完全参加了反应。从6表中产物指标看，该反应方式能够达到含二氧化碳30％的天然气利用的目的，且床层未出现过冷或过热段，确保催化剂安全稳定运行。
实施例7
称取7克催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器，反应器结构如图1所示，催化剂床层高6cm。催化剂先用氢气还原，还原结束后，床层被加热到800℃，达到反应温度。甲烷、二氧化碳、按氧气量计的空气分别从通道1、2、3进入反应器，气体总空速20080L/h.Kg催化剂，气体比例：甲烷∶二氧化碳∶氧气摩尔比为10∶4∶3，即含30％二氧化碳的天然气添加部分空气转化利用。甲烷和二氧化碳分别从I1、I2通道进入反应器，在催化剂床层上端的石英砂层分散混和后通过催化剂床层开始反应，拉动热电偶套管中的热电偶，发现床层温度开始降低时，即可通入空气，空气从I3通道进入反应器，从多孔陶瓷分布器中分散进入催化剂床层。拉动热电偶套管中的热电偶，由上至下测量催化剂床层每0.5厘米的温度，再由下至上按同样的方式测定催化剂床层温度，得到的温度分布曲线如图8.床层顶端T1温度达到795℃，略低于加热温度，继续测量，催化剂床层的各段相差不大，没有出现过热或过冷的温度点。得到的反应指标如表7所示：
表7.含30％二氧化碳的天然气转化情况
产物分析中，未检测到氧气的存在，可见氧气已经完全参加了反应。从7表中产物指标看，该反应方式能够达到含二氧化碳30％的天然气利用的目的，且床层未出现过冷或过热段，确保催化剂安全稳定运行。
Claims (2)
1.一种含有二氧化碳的天然气或甲烷制合成气方法，其特征在于：
将催化剂装入无温度梯度绝热固定床反应器的催化剂床层中；加温至反应温度800℃；含有二氧化碳的天然气或甲烷气分别或混合通过气体通道进入反应器，通过催化剂床层，部分甲烷和二氧化碳吸热重整为合成气；同时或催化剂床层温度开始低于加热温度时，将氧气或空气通过插入催化剂床层的气体分布器加入催化剂床层，在催化剂床层中，未与二氧化碳吸热重整的甲烷和氧气或空气氧化为合成气；气体总空速20000L/h.Kg催化剂，甲烷、二氧化碳和氧气摩尔比为10∶4∶3。
2.根据权利要求1所述的含有二氧化碳的天然气或甲烷制合成气的设备，是由管状外筒、气体通道a、气体通道b、气体通道c、石英砂层、气体分布器、催化剂床、上可调节套筒、进气花板、出气花板、下可调节套筒、热电偶套筒、产品气通道组成，其特征在于：气体通道a和气体通道b位于管状外筒的管壁上端，产品气通道位于管状外筒的管壁下端，带有孔的圆盘形进气花板水平向位于管状外筒的上中部，带有孔的圆盘形出气花板水平向位于管状外筒的下中部，上下两个圆盘形成的空间，上部为石英砂层，下部为催化剂床，上可调节套筒下端与进气花板中心圆孔连接，下可调节套筒上端与出气花板上的圆孔连接，带有孔的气体分布器位于催化剂床的中心，气体通道c插入上可调节套筒，穿过进气花板中心圆孔，下端与气体分布器连通，热电偶套筒插入下可调节套筒穿过出气花板上的圆孔、催化剂床，端部至石英砂层。
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