CN101905173B - 一种负载型茂金属催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备与应用；将活化的SiO2和含双键的卤硅烷反应，得到功能化的SiO2固体；不饱和双键卤硅烷的加入量，根据活化SiO2的表面羟基含量进行计算，卤硅烷与SiO2表面羟基的摩尔比为(10000∶1)～(1∶10000)；功能化SiO2与含铝有机金属化合物反应；然后将茂金属化合物的溶液加入至反应体系中反应，反应完毕后经除溶剂，洗涤，减压抽干处理得到固体催化剂；茂金属化合物的中心原子Ti、Zr或Hf，按重量百分比为载体重量的0.01～50％；本催化剂适用于气相法、溶液法、淤浆法及本体聚合工艺，在用于合成聚乙烯的均聚物及共聚物时不粘釜、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备与应用。
背景技术
茂金属催化剂载体化，就是把茂金属催化剂通过物理或化学方法，负载在SiO2、MgCl2、分子筛、黏土、Al2O3等无机载体上，或者负载在苯乙烯聚合物等有机载体上。目前，应用最广并且已工业化的载体化茂金属催化剂就是SiO2载体茂金属催化剂。SiO2载体茂金属催化剂的负载方法有三种：第一种负载方法是将茂金属化合物直接负载在SiO2上(WKaminsky，Makromol.Chem.Rapid Commun.，1993，14：239、WO9632423)，但是由于茂金属的配体能够与载体上的羟基反应使配体脱落，造成催化剂活性的降低和反应的复杂化；第二种负载方法是茂金属化合物通过MAO或烷基铝间接负载在SiO2上(US6153551、US5240894、US4937217、US4912075、US4935937等)，这类催化剂的优点是活性高，载体的性质对茂金属的影响较小，载体对聚合物的微观结构一般没有调控作用，并且在聚合时可减小MAO的用量，是较为常用的负载方法；第三种方法是在载体上原位合成茂金属配合物，茂金属的制备和负载同时进行，典型专利如EP708116描述的先使气化的四氯化锆(ZrCl4)在160～450℃温度下同载体接触并负载，再将负载好的ZrCl4同配体的锂盐反应，最后与助催化剂配合用于聚合，该负载工艺要求高温、高真空不适用于工业生产。
另外，在采用第二种方法制备负载型茂金属催化剂时，也可先用其它化合物修饰载体，再用MAO处理改性的载体，然后负载茂金属。先用其它化合物修饰载体的主要目的是为调节载体上的羟基含量，同时进一步减弱载体对催化剂的不利影响，从而提高负载化茂金属催化剂的活性。能与表面羟基进行反应的化合物常用来作为载体的修饰剂，已见报道的有氯硅烷(K Soga，Makromol.Chem.，1993，194：3499)、硅氧烷(EP727443)、碳酸酯(WO9534584)、双酚A(EP685494)、氟化铵(JP0848715)等。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效的SiO2功能化修饰方法，以此为载体制备负载型茂金属催化剂，所得催化剂可用于乙烯、丙烯、其他α-烯烃和二烯烃的均聚和共聚合中，具有较高的催化活性以及不粘釜的特征。
本发明所述的负载型茂金属催化剂：主催化剂为茂金属化合物，中心原子为IVB族过渡金属元素(Ti、Zr、Hf)，配体包括环戊二烯及其衍生物，或茚基及其衍生物，或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯及其衍生物，或桥联的茚基及其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物；负载催化剂的载体为经修饰的SiO2，助催化剂为烷基铝或烷基铝氧烷中的一种或混合物。
具体制备步骤如下：
1.二氧化硅的功能化修饰
先将活化的SiO2均匀分散于干燥的溶剂中，搅拌条件下加入含不饱和双键的卤硅烷开始反应，控制反应温度在-40℃～150℃，优选为-5℃～100℃，反应时间为0.5～200h，优选为1～100h，反应完毕后经除溶剂，洗涤，减压抽干等后处理得到功能化的SiO2固体。
所述活化SiO2的时间为0.5～200h，优选为1～100h，活化温度为100～1000℃，优选200～800℃，经过活化SiO2的表面带有羟基。
所述含不饱和双键卤硅烷的加入量，根据活化SiO2的表面羟基含量进行计算，卤硅烷与SiO2表面羟基的摩尔比为(10000∶1)～(1∶10000)，其中优选(100∶1)～(1∶100)。
所述干燥溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、己烷、二氯甲烷、庚烷等有机溶剂，优选甲苯、己烷，SiO2与溶剂比为1g∶0.00001～100000mL。
所述含不饱和双键的卤硅烷为符合下式的化合物：
其中X为卤素原子；A为末端含双键的芳基或含双键的烷基；R1和R2可为H原子、烷基、芳基、卤素原子，优选烷基。
2.功能化SiO2负载茂金属化合物催化剂的制备
先将上步制备的功能化1g SiO2均匀分散于0.00001～100000mL干燥的溶剂中，搅拌条件下加入0.00001mol～1000000mol含铝有机金属化合物进行反应，控制反应温度在-40℃～150℃，优选为-5℃～100℃，反应时间为0.5～200h，优选为1～100h。然后将茂金属化合物的溶液加入至反应体系中，继续反应，控制反应温度在-40℃～150℃，优选为-5℃～100℃， 反应时间为0.5～200h，优选为1～100h。反应完毕后经除溶剂，洗涤，减压抽干等后处理得到固体催化剂。
所述功能化SiO2负载茂金属化合物催化剂中茂金属化合物中心原子Ti、Zr或Hf，按重量百分比占载体重量的0.01～50％。
所述含铝有机金属化合物为烷基铝或烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。
所述有机茂金属化合物可以是采用一般合成方法能够制备的任何对称结构或非对称结构，桥联或非桥联的茂金属化合物，也可以是一种或多种茂金属化合物。
所述茂金属化合物溶液采用的溶剂与步骤1中所述的干燥溶剂相同。
所述茂金属化合物溶液的浓度为0.0001％～99.99％，优选0.1％～99％。
3.烯烃聚合反应
本发明还提供了一种进行乙烯聚合反应的方法，是以本发明的负载型功能化SiO2茂金属化合物为聚合反应的催化剂，在聚合反应中，还可加入第二单体进行共聚。
所述的催化剂中还需加入助催化剂，所述助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝化合物中的一种或几种。通常的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝等。
所述的第二单体为丙烯、C4～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃中的任意一种或两种，优选己烯、辛稀。
所述聚合反应中，助催化剂金属铝(Al)与催化剂中心金属(M)的摩尔比 Al/M为10～3000；聚合温度为-78℃～200℃，优选聚合温度为20～100℃；聚合压力为0.1～10Mpa，优选聚合压力为0.1～5Mpa。
本发明制备的负载型茂金属催化剂适用于气相法、溶液法、淤浆法及本体聚合工艺。该催化剂用于乙烯、丙烯、C4～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃的均聚或它们中任意两种或两种以上混合物的共聚。
下面将结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的范围不限于此。
具体实施方法
实施例1：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基乙烯基氯硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.02mL二甲基乙烯基氯硅烷，滴加完毕后开始加热，在75℃下反应8h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.制备乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
将上步得到的功能化SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，加入0.041mol的MAO溶液，室温下搅拌10h。然后将0.35g乙基桥二氯二茚合锆溶解于100mL干燥的甲苯中，加入至反应体系中，60℃下反应8h后，静置，将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到浅红色的固体催化剂。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯 二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
2L不锈钢反应釜，经氮气充分置换后，加入1L干燥的己烷溶液及2mL三乙基铝(浓度1.8mol/L)进行除杂，然后加入5mL MAO(浓度2.1mol/L)和0.1g上步制得的负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂，持续通入乙烯气，保持釜内的压力为1Mpa，升温至75℃，在此温度下聚合反应1h，反应过程中反应温度保持在75℃。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，经干燥得到反应产物白色聚合物。聚合过程的参数及催化结果见表2。
2L不锈钢反应釜，经氮气充分置换后，加入1L干燥的己烷溶液、10mL己烯及2mL三乙基铝(浓度1.8mol/L)进行除杂，然后加入5mL MAO(浓度2.1mol/L)和0.1g上步制得的负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂，持续通入乙烯气，保持釜内的压力为1Mpa，升温至75℃，在此温度下聚合反应1h，反应过程中反应温度保持在75℃。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，经干燥得白色聚合物。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例2：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基烯丙基氯硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.02mL二甲基烯丙基氯硅烷，滴加完毕后开始加热，在50℃下反应24h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干， 再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
试验步骤同实施例1。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例3：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.甲基苯基乙烯基氯硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.26mL甲基苯基乙烯基氯硅烷，滴加完毕后开始加热，在75℃下反应8h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
试验步骤同实施例1。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例4：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基乙烯基溴硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.20mL二甲基乙烯基溴硅烷，滴加完毕后开始加热，在80℃下反应8h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
试验步骤同实施例1。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例5：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.甲基烯丙基二氯硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.30mL甲基烯丙基二氯硅烷，滴加完毕后开始加热，在80℃下反应8h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
试验步骤同实施例1。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例6：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.乙烯基三氯硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.10mL乙烯基三氯硅烷，滴加完毕后开始加热，在50℃下反应8h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
试验步骤同实施例1。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例7：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.三乙烯基氯硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.50mL三乙烯基氯硅烷，滴加完毕后开始加热，在50℃下反应8h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定 SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
试验步骤同实施例1。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例8：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.乙烯基氯硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.10mL乙烯基氯硅烷，滴加完毕后开始加热，在50℃下反应8h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
试验步骤同实施例1。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例9：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基苯乙烯基氯硅烷修饰SiO2
将硅胶在600℃下活化6h。将活化的1g SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，室温下滴加0.10mL二甲基苯乙烯基氯硅烷，滴加完毕后开始加热，在90℃下反应8h，停止搅拌。静置将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到白色SiO2固体颗粒。采用滴定方法测定SiO2表面羟基含量，SiO2表面羟基的转化率见表1。
2.乙基桥二氯二茚合锆负载型催化剂
试验步骤同实施例1。用偶氮胂III分光光度法测定负载型乙基桥二氯二茚合锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例10：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基乙烯基氯硅烷修饰SiO2
试验步骤同实施例1。
2.制备双(环戊二烯基)二氯化锆负载型催化剂
将上步得到的功能化SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，加入0.041mol的MAO溶液，室温下搅拌10h。然后将0.20g双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于100mL干燥的甲苯中，加入至反应体系中，70℃下反应10h后，静置，将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到浅红色的固体催化剂。用偶氮胂III分光光度法测定负载型双(环戊二烯基)二氯化锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例11：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基乙烯基氯硅烷修饰SiO2
试验步骤同实施例1。
2.制备双(环戊二烯基)二氯化钛负载型催化剂
将上步得到的功能化SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，加入0.041mol的MAO溶液，室温下搅拌10h。然后将0.20g双(环戊二烯基)二氯化钛溶解于100mL干燥的甲苯中，加入至反应体系中，70℃下反应10h后，静置，将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到浅红色的固体催化剂。用偶氮胂III分光光度法测定负载型双(环戊二烯基)二氯化钛催化剂的载钛量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例12：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基乙烯基氯硅烷修饰SiO2
试验步骤同实施例1。
2.制备双(乙基环戊二烯)二氯化铪负载型催化剂
将上步得到的功能化SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，加入0.041mol的MAO溶液，室温下搅拌10h。然后将0.80g双(乙基环戊二烯)二氯化铪溶解于100mL干燥的甲苯中，加入至反应体系中，70 ℃下反应10h后，静置，将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到浅红色的固体催化剂。用偶氮胂III分光光度法测定负载型双(乙基环戊二烯)二氯化铪催化剂的载铪量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例13：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基乙烯基氯硅烷修饰SiO2
试验步骤同实施例1。
2.制备二氯二芴锆负载型催化剂
将上步得到的功能化SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，加入0.041mol的MAO溶液，室温下搅拌10h。然后将0.40g二氯二芴锆溶解于100mL干燥的甲苯中，加入至反应体系中，70℃下反应10h后，静置，将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到浅红色的固体催化剂。用偶氮胂III分光光度法测定负载型二氯二芴锆催化剂的载锆量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例14：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基乙烯基氯硅烷修饰SiO2
试验步骤同实施例1。
2.制备二甲基硅桥茚二氯化锆负载型催化剂
将上步得到的功能化SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，加入0.041mol的MAO溶液，室温下搅拌10h。然后将0.20g二甲基硅桥茚二氯化锆溶解于100mL干燥的甲苯中，加入至反应体系中，70℃下反应10h后，静置，将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到浅黄色的固体催化剂。用偶氮胂III分光光度法测定负载型二甲基硅桥茚二氯化锆催化剂的载钛量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
实施例15：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
1.二甲基乙烯基氯硅烷修饰SiO2
试验步骤同实施例1。
2.制备二甲基硅桥联(四甲基环戊二烯)(叔丁基胺基)二氯化钛负载型催化剂
将上步得到的功能化SiO2均匀的分散在50mL干燥的甲苯溶液中，加入0.041mol的MAO溶液，室温下搅拌10h。然后将0.20g二甲基硅桥联(四甲基环戊二烯)(叔丁基胺基)二氯化钛溶解于100mL干燥的甲苯中，加入至反应体系中，70℃下反应10h后，静置，将上层甲苯溶液抽干，再用干燥的己烷洗涤多次，干燥后得到流动性好的固体催化剂。用偶氮胂III分光光度法测定负载型二甲基硅桥联(四甲基环戊二烯)(叔丁基胺基)二氯化钛催化剂的载钛量其结果见表2。
3.乙烯的聚合评价
试验步骤同实施例1。聚合过程的参数及催化结果见表2。
对比例1：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2L不锈钢反应釜，经氮气充分置换后，加入1L干燥的己烷溶液及2mL三乙基铝(浓度1.8mol/L)进行除杂，然后加入5mL MAO(浓度2.1mol/L)和0.1g乙基桥二氯二茚合锆催化剂，持续通入乙烯气，保持釜内的压力为1Mpa，升温至75℃，在此温度下聚合反应1h，反应过程中反应温度保持在75℃。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，经干燥得到白色聚合物。聚合过程的参数及催化结果见表2。
对比例2：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
试验步骤同对比例1，催化剂替换为双(环戊二烯基)二氯化锆，聚合过程的参数及催化结果见表2。
对比例3：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
试验步骤同对比例1，催化剂替换为双(环戊二烯基)二氯化钛，聚合过程的参数及催化结果见表2。
对比例4：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
试验步骤同对比例1，催化剂替换为双(乙基环戊二烯)二氯化铪，聚合过程的参数及催化结果见表2。
对比例5：
所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
试验步骤同对比例1，催化剂替换为二氯二芴锆，聚合过程的参数及催化结果见表2。
表1 SiO2表面羟基含量的变化
| 羟基转化率(％) | |
| 实施例1 | 21 |
| 实施例2 | 12 |
| 实施例3 | 6 |
| 实施例4 | 21 |
| 实施例5 | 33 |
| 实施例6 | 9 |
| 实施例7 | 15 |
| 实施例8 | 6 |
| 实施例9 | 27 |
表2 实施例中的聚合条件及聚合数据
Claims (6)
1.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)SiO2的功能化修饰
SiO2的活化温度为100～1000℃，活化时间为0.5～200h，经过活化处理的SiO2表面带有羟基；
将活化的SiO2均匀分散于干燥的溶剂中，搅拌条件下加入含不饱和双键的卤硅烷反应，控制反应温度在-40℃～150℃，反应时间为0.5～200h，反应完毕后经除溶剂，洗涤，减压抽干后处理得到功能化的SiO2固体；不饱和双键卤硅烷的加入量，根据活化SiO2的表面羟基含量进行计算，卤硅烷与SiO2表面羟基的摩尔比为(10000∶1)～(1∶10000)；SiO2与溶剂比为1g∶0.00001～100000mL；
(2)功能化SiO2负载茂金属化合物催化剂的制备
1g功能化SiO2均匀分散于0.00001～100000mL干燥的溶剂中，搅拌条件下加入0.00001mol～1000000mol含铝有机金属化合物进行反应，控制反应温度在-40℃～150℃，反应时间为0.5～200h；然后将茂金属化合物的溶液加入至反应体系中，继续反应，控制反应温度在-40℃～150℃，反应时间为0.5～200h，反应完毕后经除溶剂，洗涤，减压抽干处理得到固体催化剂；
茂金属化合物的中心原子Ti、Zr或Hf，按重量百分比为载体重量的0.01～50％。
2.根据权利1所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：茂金属化合物的有机配体是环戊二烯基及其衍生物，或茚基及其衍生物， 或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯基及其衍生物，或桥联的茚基及其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物。
3.根据权利1所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：含不饱和双键的卤硅烷，其结构式如所示
其中X为卤素原子；A为末端含双键的芳基或含双键的烷基；R1和R2为H原子、烷基、芳基或卤素原子。
4.根据权利1所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：干燥溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、己烷、二氯甲烷、庚烷一种或多种。
5.一种权利要求1所述的制备方法得到的负载型茂金属催化剂。
6.一种权利要求1所述的制备方法得到的负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于乙烯、丙烯、C4～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃的均聚或它们中任意两种或两种以上混合物的共聚；助催化剂为烷基铝或烷基铝氧烷的一种或混合物；铝与茂金属化合物的中心原子的摩尔比为10～3000；聚合温度为-78℃～200℃，压力为0.1～10Mpa。
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| US6369253B1 (en) * | 1999-03-25 | 2002-04-09 | Sri International | Metallocene compounds from amino alcohol-derived ligands |
| CN1344282A (zh) * | 1998-12-30 | 2002-04-10 | 英国石油化学品有限公司 | 采用减量溶剂制备一种负载聚合催化剂的方法以及聚合方法 |
| US6861487B2 (en) * | 2003-04-15 | 2005-03-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same |
-
2010
- 2010-07-14 CN CN2010102315192A patent/CN101905173B/zh active Active
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| CN1344282A (zh) * | 1998-12-30 | 2002-04-10 | 英国石油化学品有限公司 | 采用减量溶剂制备一种负载聚合催化剂的方法以及聚合方法 |
| US6369253B1 (en) * | 1999-03-25 | 2002-04-09 | Sri International | Metallocene compounds from amino alcohol-derived ligands |
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