CN101903461B - 苯乙烯系共聚物的组合物、该组合物的聚合方法以及由该方法得到的苯乙烯系共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了苯乙烯系共聚物树脂组合物、该组合物的聚合方法、以及由该方法制备的苯乙烯系共聚物。具体地，本发明提供了能够获得优异的外观品质、耐热性和耐光性的苯乙烯系共聚物树脂组合物，该组合物的聚合方法，以及由该方法制备的苯乙烯系共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及苯乙烯系共聚物树脂组合物、该组合物的聚合方法以及由该方法制备的苯乙烯系共聚物树脂。更具体地，本发明涉及能获得优异的外观品质、耐热性和耐光性的苯乙烯系共聚物树脂组合物，该组合物的聚合方法，以及由该方法制备的苯乙烯系共聚物。
背景技术
一般而言，常规的苯乙烯树脂具有优异的透明性、模压性能和刚性，因此广泛地用作在家庭用品和家用产品、电器产品和电子产品、封装材料等中使用的模材料。为了进一步扩大苯乙烯树脂的应用领域，进行了很多努力来改进苯乙烯树脂的物理性质、或者赋予苯乙烯树脂新的功能。例如，作为改进苯乙烯树脂的耐热性的一种方法，尝试将苯乙烯树脂与具有优异的耐热性的树脂(如聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚碳酸酯等)进行共混。然而，该方法存在如着色(coloration)、透明性低、加工性差、生产成本高等的各种问题。作为另一种方法，尝试了通过制备苯乙烯和能够与苯乙烯共聚的乙烯基化合物的共聚物树脂组合物来改进苯乙烯树脂的耐热性的方法。
作为制备共聚物树脂组合物以改进苯乙烯树脂的耐热性的方法的一个实例，日本未审专利公开No.平11-124461公开了一种制备苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物的方法。不幸的是，该方法例如存在以下缺点：着色问题、由于反应活性差而导致聚合度低、以及由于分子量低而导致机械性能不足。此外，日本未审专利公开No.昭61-278510公开了一种通过制备苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物来改进苯乙烯树脂的耐热性的方法。尽管得到的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物显示出显著改进的耐热性，但由于该苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的实际强度比苯乙烯树脂的实际强度低得多，因此该苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的适用性受到限制，同时该苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物还具有由暴露于紫外线(UV)而产生的褪色(discoloration)问题。从商业化的观点看，在进行连续的本体聚合时，由于甲基丙烯酸的酸缩合而形成酸酐，该方法还具有与挤出方法有关的问题和/或产品的外观品质变差的问题。日本未审专利公开No.2005-248003提出了制备苯乙烯、甲基丙烯酸和α-甲基苯乙烯的三元共聚物以改进耐热性，由此制备具有优异的强度、透明性和耐热性的共聚物。然而，该方法仍然存在与产品着色和光诱导的褪色有关的缺点。为了解决由于苯乙烯与甲基丙烯酸共聚时由酸缩合形成酸酐，导致共聚物树脂的生产率低和外观差的问题和缺点。日本未审专利公开No.平9-87332提出使用2-乙基己醇(异辛醇)，而日本未审专利公开No.2006-282962则提出了使用正辛醇。然而，这些日本专利还具有以下问题。辛醇具有低的沸点温度，因此在常规的连续本体聚合过程中，当使用两个连续脱挥发组分设备时，辛醇易于挥发。结果，不能充分地且令人满意地发挥辛醇固有的功能。PCT WO
2007-034789尝试通过使用具有特定结构的乙二醇增塑剂来克服与酸缩合有关的问题。该方法具有以下缺点。即，所使用的乙二醇增塑剂在脱挥发组分过程中不容易挥发，但对酸酐显示出低的反应性，以及不容易挥发的性质并因此将乙二醇增塑剂引入最终的产品中。结果是，该乙二醇的引入将在随后的过程中引起额外的褪色问题。尽管上述专利公开建议在得到的苯乙烯系共聚物树脂组合物中引入紫外稳定剂，但因为在制备所述共聚物后，该方法需要另外的挤出过程而不适合于大规模生产体系，并且，该方法存在由额外的制造过程导致的增加生产成本的问题。
发明内容
因此，针对以上问题进行了本发明，本发明的目的是提供用于制备具有优异的外观、耐热性和耐光性同时保持理想的模压性能、透明性和强度的苯乙烯系共聚物树脂的组合物。
本发明的另一目的是提供通过将该组合物聚合来制备苯乙烯系共聚物树脂的方法。
本发明的另一目的是提供通过上述聚合方法得到的、并具有优异的外观品质、耐热性和耐光性的苯乙烯系共聚物树脂。
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供苯乙烯系共聚物树脂组合物来实现，该组合物含有：
100重量份单体组合物，该单体组合物含有80-99.5重量％的苯乙烯化合物和0.5-20重量％的能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物；
5-30重量份的有机溶剂；以及
0.2-5重量份的增塑剂。
在本发明的一种实施方式中，所述增塑剂可以为下式(I)所示的至少一种化合物和下式(II)所示的至少一种化合物的组合：
R1-(-O-CH2-CH2-)n-OH (I)
其中，R1表示C1-C4的取代或未取代的烷基，且n为1-3的整数；
R2OH (II)
其中，R2表示C8-C30的取代或未取代的烷基、C8-C30的取代或未取代的烯基或C8-C30的环烷基。
在本发明的一种实施方式中，基于100重量份所述单体组合物，所述组合物还可以含有200-3000ppm的紫外稳定剂。
在本发明的另一种实施方式中，所述紫外稳定剂可以优选二甲酯系紫外稳定剂。
在本发明的另一种实施方式中，基于100重量份所述单体组合物，所述组合物还可以含有50-2000ppm的引发剂。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了制备苯乙烯系共聚物树脂的方法，该方法包括：
在连续的搅拌的釜式反应器中引入苯乙烯系共聚物树脂组合物，并进行聚合；以及
将得到的聚合产物转移至脱挥发组分装置(devolatilizer)中，以除去未反应的单体和有机溶剂。
在本发明的一种实施方式中，优选将从所述脱挥发组分装置中挥发并冷凝的循环溶液排放并转移至外部储槽。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了由上述方法获得的苯乙烯系共聚物树脂。
下面，将更详细地描述本发明。
本发明的苯乙烯系共聚物树脂组合物是通过在有机溶剂中将含有苯乙烯化合物和能够与该苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物的单体组合物与增塑剂混合而制备的，并且本发明的苯乙烯系共聚物树脂组合物还可以含有紫外稳定剂和引发剂。这种共聚物树脂组合物能够改进外观品质、耐热性和耐光性，同时保持理想的模压性能、透明性和强度。因此，能够解决常规技术的问题和缺点、特别是苯乙烯化合物与乙烯基化合物共聚时由于形成酸酐而遇到的产品外观差的问题和缺点。另外，从商业化的观点来看，能够有利地制备具有优异的耐光性的耐热性的苯乙烯系共聚物树脂组合物。因此，由本发明的耐热性苯乙烯系共聚物树脂组合物获得的苯乙烯系共聚物树脂显示出优异的外观和耐光性，因此非常适用于包括电器/电子材料和光学材料在内的各种应用。
所述树脂组合物中使用的苯乙烯化合物的实例可以包括但不限于苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和溴代苯乙烯。这些材料可以单独使用或者以它们的任意组合的形式使用。最优选的是苯乙烯。
在所述单体组合物中，能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物的实例可以包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸所组成的组中的至少一种，但不限于此。优选的是甲基丙烯酸。
基于100重量份含有苯乙烯化合物和能够与该苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物的单体组合物，所述苯乙烯化合物和乙烯基化合物可以以80-99.5重量％：0.5-20重量％的比例使用，优选90-99重量％：1-10重量％。如果所述单体组合物中乙烯基化合物的含量低于0.5重量％，则难以获得理想的耐热性。另一方面，如果所述乙烯基化合物的含量高于20重量％，改进了耐热性，但存在吸湿性能提高、由于显著增加的粘度而导致的模压困难、以及随时间而褪色的缺点。
所述树脂组合物中使用的有机溶剂的实例可以包括但不限于乙苯、甲苯和二甲苯。这些有机溶剂可以单独使用或者以它们的组合的形式使用。优选的是乙苯。有机溶剂的用量没有特别限制。例如，基于100重量份所述单体组合物，优选使用5-30重量份的溶剂。如果所述有机溶剂的含量低于5重量份，则难以获得各个成分的均匀混合物。另一方面，如果所述有机溶剂的含量高于30重量份，不利的是，将导致反应性降低。
为了控制由能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物产生的且将引发问题的酸酐，所述树脂组合物可以含有下式(I)所示的至少一种增塑剂化合物和下式(II)所示的至少一种增塑剂化合物的组合：
R1-(-O-CH2-CH2-)n-OH (I)
其中，R1表示C1-C4的取代或未取代的烷基，且n为1-3的整数；
R2OH (II)
其中，R2表示C8-C30的取代或未取代的烷基、C8-C30的取代或未取代的烯基或C8-C30的环烷基。
具有式(I)所示结构的增塑剂具有显然区别于常规的酸酐控制化合物的优点。即，式(I)所示的增塑剂在共聚物制造过程中不易挥发，且具有能够充分控制酸酐形成的能力。另外，这种增塑剂化合物在后处理时没有显示出不利的副作用，因为所述增塑剂化合物在得到的共聚物树脂中的残留水平非常低。式(I)所示的化合物的实例可以包括但不限于：乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等。在式(I)所示的化合物中，n的值为1-3。如果n的值为4以上，则在制备所述树脂后，大量增塑剂残留在该树脂中，可能会在挤出和注射过程中导致共聚物的耐热性的变差并褪色。
式(II)所示的增塑剂化合物的实例可以包括但不限于：辛醇、癸醇、十八烷醇、月桂醇。在式(II)所示的增塑剂中，如果碳原子数低于8，则在所述树脂的制造过程中，该增塑剂化合物极易于挥发。如果碳原子数大于30，则大部分添加的增塑剂化合物残留在得到的共聚物树脂中，这在后续过程中可能引发问题。
基于100重量份所述单体组合物，所述增塑剂的含量可以优选处于0.2-5重量份的范围内、更优选0.5-3重量份。如果所述增塑剂的含量低于0.2重量份，这可能导致酸酐控制作用变差。另一方面，如果所述增塑剂的含量高于5重量份，在得到的共聚物树脂中残留的增塑剂可能会不合需要地导致树脂褪色，并结合有耐热性变差。当同时使用式(I)所示的增塑剂和式(II)所示的增塑剂时，式(I)所示的增塑剂的含量和式(II)所示的增塑剂的含量比优选可以为5-50重量％：95-50重量％，更优选10-30重量％：90-70重量％。如果式(I)所示的增塑剂的含量低于5重量％，则可能导致酸酐控制作用变差。另一方面，如果式(I)所示的增塑剂的含量高于50重量％，则可能不合需要地导致挤出性能变差，并结合有与树脂褪色有关的一些问题。
在连续本体聚合过程中，可以将所述树脂组合物中使用的紫外稳定剂直接添加至反应器中。广泛采用苯并三唑系稳定剂和二苯甲酮系稳定剂作为用于常规苯乙烯树脂中的紫外稳定剂。然而，在聚合过程中将这些紫外稳定剂化合物直接引入至反应器中会导致所述紫外稳定剂的热稳定性降低，即使确保了理想的热稳定性，也会导致额外的树脂褪色，或者由于紫外稳定剂固有的颜色而导致的与树脂着色有关的问题。由于这些原因，已将与制备的树脂颗粒结合的紫外稳定剂引入一个独立的复合挤出过程。然而，二甲酯系紫外稳定剂没有显示出由于稳定剂固有的颜色而可能发生的问题，而且由于二甲酯系紫外稳定剂出众的热稳定性，即使在连续本体聚合过程中，二甲酯系紫外稳定剂仍具有优异的耐光性而没有额外的褪色。这种紫外稳定剂的实例为丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)。基于100重量份所述单体组合物，紫外稳定剂的含量优选处于200-3000ppm(重量/重量)的范围内，更优选500-1500ppm。如果紫外稳定剂的含量低于200ppm，紫外稳定剂的添加效果不明显。另一方面，如果紫外稳定剂的含量高于3000ppm，则可能导致得到的共聚物组合物的耐热性降低并提高生产成本。
基于100重量份的所述单体组合物，所述树脂组合物还可以含有引发剂。
可以使用任何常规的引发剂而没有特别的限制，只要该引发剂能够控制分子结构、分子量和聚合度即可。例如，可以提到叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯(t-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate)或者2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷。
基于100重量份所述单体组合物，所述引发剂的含量优选处于50-2000ppm(重量/重量)的范围内，更优选100-1000ppm。如果所述引发剂的含量低于50ppm，则所述引发剂的添加效果不足。另一方面，如果所述引发剂的含量高于2000ppm，则将导致分子量降低。
除了上述成分之外，可以在本领域内常规可接受的范围内任选地添加其它物质，如链转移剂、抗氧剂和热稳定剂。
使用上述苯乙烯系共聚物树脂组合物，按照如下方法能够制备共聚物树脂。
首先，将100重量份所述单体组合物与5-30重量份有机溶剂混合，如上所述，所述单体组合物含有80-99.5重量％的苯乙烯化合物和0.5-20重量％的能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物，并将该混合物引入两个连续搅拌的釜式反应器中。基于100重量份所述单体组合物，向第一反应器中添加50-2000ppm的引发剂。尽管基于100重量份所述单体组合物，可以将总量为0.2-5重量份的增塑剂添加至所述第一反应器中，但也可以将部分增塑剂直接添加至脱挥发组分装置中，以在脱挥发组分过程中控制酸酐的形成。尽管基于100重量份所述单体组合物，可以将总量为200-3000ppm的紫外稳定剂添加至第一反应器中，但是如果可能，优选将所述增塑剂直接添加至脱挥发组分装置中，以避免热历史。第一反应器的聚合温度为100-140℃，第二反应器的聚合温度优选比所述第一反应器高0-15℃。这是因为能够提高所述单体组合物转变为聚合物的转化率。如果所述第一反应器的聚合温度低于100℃，则将显著降低所述单体组合物转变为聚合物的转化率。另外，无论是第一反应器还是第二反应器，反应器的聚合温度都应该不超过155℃。如果反应器的聚合温度高于155℃，则可能会导致反应过快，而难以控制反应产物的物理性质。在这样的反应条件下，可以在反应器中实现将50-70％的单体转化为聚合物。
然后将由此聚合的聚合物转移至串联连接的脱挥发组分装置中，未反应的单体和有机溶剂从反应溶液中挥发出来，由此分离出聚合物。该步骤将最终共聚物树脂产品中的单体和低聚物的残留量降低到最小值，由此提高树脂的耐热性和刚性。得到聚合物的脱挥发组分过程优选在约20托(Torr)的真空下、200-250℃的高温下进行。如果脱挥发组分过程在低于200℃下进行，未反应单体的不能充分地被分离出来，可能导致产物耐热性变差和着色。如果脱挥发组分过程在高于250℃的高温下进行，添加的增塑剂和紫外稳定剂容易降解和挥发，因此不可能获得理想的共聚物树脂组合物，而且聚合物降解和不必要的额外的反应可以导致得到聚合物的外观变差，并结合有耐热性和刚性降低。
在考查对暴露于紫外线后的产物褪色可能具有影响的因素时，随本发明的树脂组合物中苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物和有机溶剂的排出，重点集中于从脱挥发组分装置中挥发、然后被冷凝并被再引入反应器中的循环溶液上。因此，将循环溶液作为研究的主题。
在脱挥发组分装置中挥发、然后被冷凝并被再引入反应器中的循环溶液的组合物含有苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物、有机溶剂、增塑剂和其它杂质。具体地，所述循环溶液含有大于95重量％的可测定组分和低于5重量％的其它杂质，所述可测定组分如苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物、有机溶剂和增塑剂。所述杂质主要含有如低聚物、高沸点物质(hi-boiler)、枯烯和α-甲基苯乙烯(α-MS)的成分。
在用紫外扫描可能对紫外导致的褪色敏感的循环溶液时，用紫外扫描比较循环溶液(含有杂质)和具有除杂质外相同成分的溶液(苯乙烯化合物、能够与苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物、有机溶剂和增塑剂)的结果显示，所述循环溶液在280-300nm处显示出更为显著的吸收峰。
当所述循环溶液连续进行循环时，所述循环溶液中含有的杂质的浓度提高，而且使用现有商购获得的脱挥发组分系统难以达到完全控制并除去在所述循环溶液中逐渐增加并累积的杂质。由此累积的杂质残留在所述树脂组合物中，这可能导致各种问题，如紫外诱导的褪色、耐热性变差、着色等。根据本发明，可能通过将所述循环溶液排放至外部储槽中而不将所述循环溶液再引入至反应器来防止聚合产物(即，苯乙烯系共聚物树脂)的耐光性变差。
由上述过程获得的本发明的苯乙烯系共聚物树脂能够提高产物的外观品质、耐热性和耐光性，同时保持常规的苯乙烯共聚物树脂显示出的模压性能、透明性和强度。因此，本发明的树脂能够用于包括挤出的片材和注塑制品的各种应用。
按以下将要描述的，本发明提供了苯乙烯系共聚物树脂组合物及其制备方法，该苯乙烯系共聚物树脂组合物能够完全克服与由于暴露于紫外而导致的耐光性变差有关的问题以及与由于形成酸酐而导致的树脂组合物外观变差有关的问题而无需复杂的过程，常规的耐热性苯乙烯系共聚物树脂组合物通常面临上述问题。
通过上述组合物和方法获得的本发明的耐热性苯乙烯系共聚物树脂在具有优异的耐热性的基础上还具有改进的外观和耐光性。因此，本发明的苯乙烯系共聚物能够广泛地应用于包括电器/电子产品和光学产品在内的各种应用。
具体实施方式
现在，将参考下列实施例更详细地描述本发明。仅出于说明本发明的目的提供这些实施例，而不应该认为是限制本发明的范围和实质。
实施例1
将90重量份苯乙烯(SM)和10重量份甲基丙烯酸(MAA)混合，以制备单体组合物。向100重量份单体组合物中添加14重量份乙苯、4重量份2-乙基己醇、1重量份二乙二醇单丁醚、200ppm丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)、以及100ppm 2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本的NOF Corporation的Pertetra-A)。然后将由此制备的反应混合物引入第一反应器，随后进行聚合。将添加有所述组合物的第一反应器的温度设定为135℃，将第二反应器的温度设定为140℃，并将反应物的停留时间调整至使最终转化率为60％。接着，将得到的反应混合物转移至连续脱挥发组分装置中，然后将该脱挥发组分装置升温至240℃，随后连续挤出，从而制备颗粒状的苯乙烯树脂，同时在20托的真空下脱除挥发组分。通过将从所述脱挥发组分装置中挥发出的循环溶液并排放到外部储槽而不将该溶液返回并循环至反应器，来从根本上阻止循环溶液参与反应。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了添加2重量份2-乙基己醇和3重量份二乙二醇单丁醚作为增塑剂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了添加1.5重量份2-乙基己醇和0.5重量份二乙二醇单丁醚作为增塑剂。
实施例4
将85重量份苯乙烯(SM)和15重量份甲基丙烯酸(MAA)混合，以制备单体组合物。向100重量份所述单体组合物中添加20重量份乙苯、4重量份2-乙基己醇、1重量份二乙二醇单丁醚、和200ppm丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)。将由此得到的反应混合物引入串联连接的反应器中，并以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂。
实施例5
将94重量份苯乙烯(SM)和6重量份甲基丙烯酸(MAA)混合，以制备单体组合物。向100重量份所述单体组合物中添加12重量份乙苯、2重量份2-乙基己醇、1重量份二乙二醇单丁醚、200ppm丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)和100ppm 2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本NOF Corporation的Pertetra-A)。根据与实施例1相同的方式，使用由此制备的反应混合物来制备颗粒状的共聚物树脂。
实施例6
以与实施例2相同的方式来制备颗粒状的共聚物树脂，除了添加700ppm丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)作为用于共聚物树脂组合物的紫外稳定剂。
实施例7
以与实施例2相同的方式来制备颗粒状的共聚物树脂，除了添加1500ppm丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的HostavinPR-25)作为用于共聚物树脂组合物的紫外稳定剂。
比较例1
以与实施例1相同的方式来制备颗粒状的共聚物树脂，除了将75重量份苯乙烯(SM)和25重量份甲基丙烯酸(MAA)混合，以制备单体组合物，并将20重量份乙苯和4重量份2-乙基己醇添加到100重量份单体组合物中。
比较例2
以与实施例1相同的方式来制备球状共聚物树脂，除了添加0.2重量份2-乙基己醇和0.2重量份的二乙二醇单丁醚作为用于共聚物树脂组合物的增塑剂，并且不使用作为引发剂的2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本NOF Corporation的Pertetra-A)。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了仅使用4重量份2-乙基己醇作为用于共聚物树脂组合物的增塑剂。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了仅使用3重量份二乙二醇单丁醚作为用于共聚物树脂组合物的增塑剂。
比较例5
以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了不向共聚物树脂组合物中添加作为紫外稳定剂的丙二酸(由Clariant制造的HostavinPR-25)。
比较例6
以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了向共聚物树脂组合物中添加100ppm丙二酸(由Clariant制造的Hostavin PR-25)作为紫外稳定剂。
比较例7
以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了通过溶液制备装置回收并使用从脱挥发组分装置中挥发的50％的循环溶液。
比较例8
以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了通过溶液制备装置回收并使用从脱挥发组分装置中挥发的100％的循环溶液。
比较例9
以与实施例2相同的方式制备颗粒状的共聚物树脂，除了将从脱挥发组分装置中挥发的100％的循环溶液回收并循环至反应器，并且不向共聚物树脂组合物中添加作为紫外稳定剂的丙二酸(由Clariant制造的HostavinPR-25)。
外观的评价
通过制备共聚物时的挤出过程中出现的熔体破裂现象，来检测由能够与苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物产生的酸酐的效应。另外，检测实施例1-7和比较例1-9中获得的共聚物树脂的片状挤出物(厚度：1mm，长度：1m，宽度：0.1m)中尺寸大于300μm的表观凝胶状杂质的数量。
杂质的测定
将0.2g实施例1-7和比较例1-8获得的颗粒溶解在5mL二氯甲烷中，然后添加5mL甲醇。过滤由此沉淀的聚合物，使用高效(HP)气相色谱5890系列(Hewlett Packard)分析滤液。所测定的主体物质包括的主要杂质如低聚物、高沸点物质、枯烯和α-甲基苯乙烯。残留单体的测定仅作为参考。
耐光性的测定
根据色差(ΔYI)来评价耐光性。为此目的，将实施例1-7和比较例1-9获得的颗粒在230℃下加工成厚度为2mm的注塑样品。然后，在230℃下使用色差仪(ZE 2000，Nippon Denshoku，日本)对样品进行500小时的UV-con(QUV，Q-Lab Corp.，USA)。测定在将样品进行为期500小时的测试前后的YI差(ΔYI)。
测定维卡(Vicat)软化温度
将实施例1-7和比较例1-9获得的颗粒在230℃下加工成厚度为3.2mm的注塑样品，并根据ASTM D 1525(A/50)使用热变形试验机(148HD-PC，YASUDA，日本)来测定维卡软化温度。
实施例1-7的组成和测试结果在下表1中给出。
表1
| 组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 苯乙烯(重量百分率(pbw)) | 90 | 90 | 90 | 85 | 94 | 90 | 90 |
| 甲基丙烯酸(重量百分率) | 10 | 10 | 10 | 15 | 6 | 10 | 10 |
| 乙苯(重量百分率) | 14 | 14 | 14 | 20 | 12 | 14 | 14 |
| 2-乙基己醇(重量百分率) | 4 | 2 | 1.5 | 4 | 2 | 2 | 2 |
| 二乙二醇单丁醚(重量百分率) | 1 | 3 | 0.5 | 1 | 1 | 3 | 3 |
| 紫外稳定剂(ppm) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 700 | 1500 |
| 聚合引发剂(ppm) | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 |
| 所使用的循环溶液(％) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 维卡软化温度(℃) | 123.3 | 124.4 | 124.1 | 129.7 | 119.6 | 123.7 | 122.8 |
| 外观(凝胶数量) | 8 | 3 | 15 | 18 | 7 | 4 | 5 |
| ΔYI | 4.6 | 4.9 | 4.1 | 5.1 | 3.8 | 3.1 | 2.5 |
| 杂质(％) | 0.4 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.6 |
*循环溶液的用量：循环至反应器的回收的循环溶液的百分比(％)。
*循环溶液的组成比例控制为含有58-60重量份苯乙烯、0.5-1.5重量份甲基丙烯酸、34-36重量份乙苯、0.5-1重量份增塑剂和3-4重量份杂质。
*聚合引发剂：2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本NOFCorporation的Pertetra-A)。
*紫外稳定剂：丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)。
比较例1-9的组成和测试结果在下表2中给出。
表2
| 组成 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 |
| 苯乙烯(重量百分率) | 75 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 甲基丙烯酸(重量百分率) | 25 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 乙苯(重量百分率) | 20 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| 2-乙基己醇(重量百分率) | 4 | 0.2 | 4 | 0 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 二乙二醇单丁醚(重量百分率) | 1 | 0.2 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 紫外稳定剂(ppm) | 200 | 200 | 200 | 200 | 0 | 100 | 200 | 200 | 0 |
| 聚合引发剂(ppm) | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 使用的循环溶液(％) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 100 | 100 |
| 维卡软化温度(℃) | 未分析(NA) | 未分析 | 124.1 | 124.5 | 125.3 | 124.9 | 123.9 | 123.7 | 124 |
| 外观(凝胶数量) | 熔体破裂 | 熔体破裂 | 37 | 25 | 5 | 5 | 7 | 6 | 7 |
| ΔYI | 未分析 | 未分析 | 4.9 | 4.5 | 8.9 | 7.4 | 6.8 | 7.9 | 11.6 |
| 杂质(％) | 未分析 | 未分析 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 1.1 | 1.2 |
*循环溶液的用量：循环至反应器的回收的循环溶液的百分比(％)。
*聚合引发剂：2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(购自日本NOFCorporation的Pertetra-A)。
*紫外稳定剂：丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯(由Clariant制造的Hostavin PR-25)。
*循环溶液的组成比例控制为含有58-60重量份苯乙烯、0.5-1.5重量份甲基丙烯酸、34-36重量份乙苯、0.5-1重量份增塑剂和3-4重量份杂质。
从表1和表2的结果可以看出，在制备本发明的苯乙烯系共聚物树脂组合物时，通过使用两种不同的增塑剂的组合以及紫外稳定剂并结合将循环溶液排放到外部，能够获得具有优异的外观和耐光性的耐热性共聚物树脂组合物。
Claims (5)
1.一种苯乙烯系共聚物树脂组合物，该苯乙烯系共聚物树脂组合物含有：
100重量份单体组合物，该单体组合物含有80-99.5重量%的苯乙烯化合物和0.5-20重量%的能够与所述苯乙烯化合物共聚的乙烯基化合物，所述乙烯基化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种；
50-2000ppm（重量/重量）的引发剂，所述引发剂为叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯或2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷；
200-3000ppm（重量/重量）的紫外稳定剂，所述紫外稳定剂为丙二酸[(4-甲氧苯基)-亚甲基]二甲酯；
5-30重量份有机溶剂；以及
0.2-5重量份增塑剂，所述增塑剂为下式（I）所示的至少一种化合物和下式（II）所示的至少一种化合物的组合：
R1-(-O-CH2-CH2-)n-OH （I）
其中，R1表示C1-C4的取代或未取代的烷基，且n为1-3的整数；
R2OH （II）
其中，R2表示C8-C30的取代或未取代的烷基，
式（I）所示的增塑剂的含量和式（II）所示的增塑剂的含量比为5-50重量%：95-50重量%。
2.一种制备苯乙烯系共聚物树脂的方法，该方法包括：
在连续搅拌的釜式反应器中引入权利要求1所述的苯乙烯系共聚物树脂组合物，并进行聚合；以及
将得到的聚合产物转移至脱挥发组分装置中，以除去未反应的单体和有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，将从所述脱挥发组分装置中挥发并冷凝的循环溶液排放并转移至外部储槽。
4.由权利要求2或3所述的方法获得的苯乙烯系共聚物树脂。
5.使用权利要求4所述的苯乙烯系共聚物树脂获得的模制品。
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