CN101901893B

CN101901893B - 电池用铝合金阳极材料及其制造方法

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Publication number: CN101901893B
Application number: CN201010247337.4A
Authority: CN
Inventors: 丁荣辉; 曲明洋; 黄文辉; 曾凡清; 张超
Original assignee: Zhejiang Gko Aluminum Co ltd
Current assignee: Zhejiang Mingdao Industrial Co ltd
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: CN101901893A

Abstract

本发明提供了一种电池用铝合金阳极材料及其制造方法，属于合金材料技术领域。它解决了现有的电池用铝合金阳极材料的电化学性能不理想的问题。本电池用铝合金阳极材料，该铝合金阳极材料的成分及其质量百分比为：Mg：0.5～2.0％；Ga：0.005～0.5％；Bi：0.005-1.0％；Sn：0.005％～1.0％；In：0.005～0.2％；Ca：0.005～0.05％；余量为Al。本电池用铝合金阳极材料具有电化学性能高以及自腐蚀速率小的优点。

Description

电池用铝合金阳极材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及电池用阳极材料，尤其涉及电池用铝合金阳极材料及其制造方法，属于合金材料技术领域。

背景技术

铝合金作为电池的阳极材料有其独特的优点：(1)电化当量高。铝的电化当量为2980A·h/kg，为除锂外质量比能量最高的金属；(2)电极电位较负，其标准电极电位为-2.35V，对阳极材料来说，电位越负越好，铝的电位负于锌，因而能够提供更大的功率；(3)铝的资源丰富，价格低廉；(4)适用范围广泛，对电池而言，可制成碱性、中性和有机电池。因此，铝是一种优良的电池阳极活性材料。

作为电池阳极材料的铝合金，必须具有两大方面的性能要求：(1)具有优良的电化学性能；(2)具有优良的耐腐蚀性能。但由于纯铝是一种比较活泼的两性金属材料，在碱性溶液中自腐蚀速率较大，并产生大量氢气，尤其在大电流密度工作条件下其稳定电位较低，使电池不能充分发挥高能电源的优势，阻碍了铝合金阳极材料的应用。提高铝合金阳极性能的途径主要有两种：其一是向高纯铝中添加微量元素，提高铝阳极的电化学活性，减少铝阳极在介质中的自腐蚀速度，提高电极的利用率；其二是向电解液中加入各类缓蚀剂，减少阳极极化，提高电极电位。

现有的试验已经证实，向铝中添加一种或多种合金元素时，即使量很少，也可以使纯铝的电化学性能发生较大的变化。按重量百分比计算，添加的合金元素只有铝的百分之几甚至是千分之几，便能显著地改善其电化学性能，使其电位负移到-1.0V以上。为使铝能够作为一种实用的电极材料，美国电技术研究公司认为，在碱性介质中要求铝合金阳极开路自腐蚀低于0.25mg/cm²·min，或自腐蚀电流密度低于10mA/cm²，能在100-600mA/cm²的电流密度范围内稳定工作。

现有的铝合金电池阳极材料通过添加少量合金元素的方法制成的含有镁、钙、锌、镓、铟、铊、锡、铅、汞等元素的二元、三元、四元或五元合金。迄今为止，研究出的铝合金阳极材料性能较好的有Al-Ca系、Al-Ga-Mg系、Al-In-Mg系和Al-Ga-Bi-Pb系合金。中国专利申请(公开号：C N101388475A)涉及电池用铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，添加元素镁(Mg)、锡(Sn)、镓(Ga)和铋(Bi)，所添加元素的质量百分比为：Mg：0.5～1.5％；Bi：0.01～0.2％；Sn：Q 01～0.4％；Ga：0.01～0.3％；杂质质量含量≤0.01％。该电池用铝合金阳极材料虽然可以有效地活化铝电极并增强其抗腐蚀性能。但是其在开路电位、工作电位、实际电容量、电流效率和表面溶解状况等性能方面仍存在不理想的因素。

发明内容

本发明的目的是针对现有的电池用铝合金阳极材料所存在的缺陷，提供一种七元电池用铝合金阳极材料，该铝合金阳极材料无论在大电流放电条件下还是小电流放电条件下均具有优良电化学性能。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种电池用铝合金阳极材料，该铝合金阳极材料的成分及其质量百分比为：

Mg：0.5～2.0％；Ga：0.005～0.5％；B i：0.005-1.0％；

Sn：0.005％～1.0％；In：0.005～0.2％；Ca：0.005～0.05％；

余量为Al。

本发明采用七种合金元素进行配伍，其中合金元素Mg有助于提高合金的抗腐蚀性能，合金元素Ga对铝合金阳极材料的影响，主要表现在改变纯铝晶粒在溶解过程中存在的各向异性，从而使铝合金阳极材料腐蚀均匀。合金元素Ga与其它合金元素在电极工作温度下，形成低共熔混合物，破坏铝表面钝化膜，对铝合金阳极材料产生活化作用，但是Ga含量超过0.5％，铝合金阳极材料的电位变负，将明显降低电流效率。合金元素Bi能与其它合金元素形成低共熔体混合物，破坏铝表面的钝化膜。但是Bi的含量超过1.0％，该合金元素易在晶界处析出积累，加速铝合金阳极材料的自腐蚀。合金元素Sn能降低铝表面钝化膜电阻，使铝表面钝化膜产生孔隙，合金元素Sn具有较高的氢过电位，能有效地抑制析氢腐蚀，并能与其它合金元素形成低共熔混合物，破坏铝表面钝化膜。合金元素In具有很强的活化作用，对铝表面钝化膜具有破坏作用；合金元素In还能有效地抑制铝合金阳极材料析氢腐蚀。

本发明所研制的电池用铝合金阳极材料，加入了高氢超电位合金化元素，改变了电极表面状态，高氢超电位元素作为氢离子放电时的阴极，增加了析氢反应的极化，从而抑制了氢气的析出，提高了铝合金阳极利用率。

本发明所研制的电池用铝合金阳极材料，由于以下三个原因：1、七种合金元素配伍合理，其中低熔点合金化元素呈固溶状态弥散均匀分布于Al晶粒内，使得Al阳极在发生电化学反应时，其表面不能生成连续的钝化膜；2、七种合金元素配伍合理，低熔点的合金化元素随着Al阳极的电化学反应而溶解，促使Al阳极腐蚀产物的脱落，使得新的活性Al阳极表面不断与电解质发生反应，减弱了Al阳极电阻极化和电化学极化；3、七种合金元素配伍合理，溶解脱落的低熔点、高氢超电位合金化元素再沉积于铝合金阳极表面，从而始终使得铝合金阳极处于高活性表面状态。

在电池用铝合金阳极材料中，作为优选，该铝合金阳极材料的成分及其质量百分比为：Mg：0.8～1.2％；Ga：0.05～0.3％；Bi：0.05-0.2％；Sn：0.05％～0.5％；In：0.01～0.1％；Ca：0.01～0.03％；余量为Al。

本发明的另一个目的在于提供上述电池用铝合金阳极材料的制造方法，该方法包括以下步骤：

A、浇注成型：先将铝锭加入石墨坩埚中用电阻炉熔化，待熔体温度为650-700℃时加入金属Sn，待熔体精炼后，在温度为720-760℃的条件下加入其它合金元素，待金属Mg完全熔化后用石墨棒充分搅拌，静置1-5分钟，浇注成扁锭；

B、均匀化处理：将上述浇注成型的扁锭经均匀化退火后冷轧得到成品。

本发明不仅通过对七种合金元素配伍合理，而且确定熔炼、加工以及热处理的最佳工艺，从而研制出在大电流放电条件下以及小电流放电条件下均具有优良电化学性能的七元电池用铝合金阳极材料。

在上述电池用铝合金阳极材料的制造方法中，作为优选，步骤A中加入六氯乙烷除渣，通入氩气除气，氩气气压为0.05-0.2MPa，通气时间为3-5分钟，进一步的优选，氩气气压为0.1MPa。

将各种氯盐压入铝合金液内，使其与铝合金液发生反应，生成AlCl₃和HC l等挥发性气体，从而吸附氢气和氧化夹杂物上浮而达到除气和去渣的目的。目前，常用的氯盐有ZnCl₂、MnCl₂、C₂Cl₆等。

采用脱水ZnCl₂精炼的优点在于价格便宜，精炼效果较好。但其不足之处在于在精炼过程中要消耗部分铝，并且产生腐蚀性气体HCl，对环境会造成污染。此外，氯化锌加入铝合金液后反应生成的少量Zn会残留在合金液内，故对含Zn量控制严格的合金一般不采用此法。

氯化锰的价格比氯化锌高一些，但氯化锰的吸水性比氯化锌小，脱水和保存均很方便。此外，氯化锰被压入合金液后，气化和挥发速度较慢，因而生成AlCl₃气泡的速度慢，其气泡直径较小，所以精炼效果较ZnCl₂好。同时，反应生成的少量Mn留在合金液中对多数铝合金而言是强化元素，所以氯化锰精炼法在实际工业生产中的使用也较普遍。但用MnCl₂精炼存在与ZnCl₂相同的缺点，都会生成HCl腐蚀性气体。此外，反应生成的Mn残留在合金液中，对某些合金可能会有不利影响。

六氯乙烷加入到铝合金熔液中后会发生反应，反应生成的AlCl₃和C₂Cl₄均不溶于铝合金液，都能起精炼作用，其精炼效果好。此外，C₂Cl₆不吸潮，不需要进行脱水处理，且保存和使用都很方便。综上所述，选择C₂Cl₆进行精炼。

气态精炼剂有惰性气体(N₂、Ar等)和活性气体Cl₂两大类。通过向铝合金液内吹入既不溶于铝合金液又不与氢产生反应的惰性气体(N₂或Ar等)，获得无氢气泡。由于这些小气泡在上浮过程中，一方面会吸附Al₂O₃等夹杂物，另一方面还会借助氮气或氩气气泡和合金液接触界面间的压力差，将溶于合金液中的氢吸入气泡内。当吸附了夹杂物或氢的气泡上浮到液面被排除后，可以达到去气和除渣的目的。但氮在725～730℃时会与铝反应生成大量氧化铝夹杂，与镁容易反应生成氮化镁夹杂。

虽然活性气体氯气不溶于铝合金液，但能和铝及溶于铝合金液中的氢发生强烈的化学反应，生成的不溶于铝合金液的HCl和AlCl₃气体和未参加反应的Cl₂三者都能起吸附氢气和氧化夹杂物的作用，所以其精炼净化效果比使用单一气体Ar或N₂好得多。虽然通氯气精炼的效果较好，但整套设备比较复杂，并且氯气有毒性，对人体有害和对设备、环境有腐蚀作用，本发明使用Ar进行精炼。

在上述电池用铝合金阳极材料的制造方法中，作为优选，步骤A中加入金属Sn的温度为660-680℃；加入除金属Sn外其它合金元素的温度为730-740℃。

在上述电池用铝合金阳极材料的制造方法中，作为优选，步骤B中均匀化退火的温度为530-560℃，保温时间为1-3小时；冷轧时的温度为180-250℃，将铝合金扁锭冷轧至0.4-0.6mm厚铝合金阳极材料。

此外通过本发明的制造方法制造的铝合金阳极材料成品可用于铝-空气电池阳极板材、铝-海水电池阳极板材、铝-二氧化锰电池阳极板材、铝-氧化银电池阳极板材、铝-过氧化氢电池阳极板材中的一种。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明采用七元合金元素进行配伍，配伍合理，合金元素主要以固溶形式存在于基体中；电化学性能高，其开路电位可达-1.75V(V.S.Hg/Hg₂Cl₂)以上。

2、本发明的铝合金阳极材料自腐蚀速率小，且随着电流密度的增加，析氢速率增加慢，在小电流以及大电流放电情况下均具有90％以上的库伦效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

表1：实施例1-4铝合金阳极材料成分的质量百分数(wt％)

其中铝的纯度为99.995％。

实施例1

按照表1中实施例1质量百分比的成分进行配料，先将铝锭加入石墨坩埚中用电阻炉熔化，待熔体温度为660℃时加入金属Sn，待熔体精炼后，在温度为730℃的条件下加入其它合金元素，待金属Mg完全熔化后用石墨棒充分搅拌，加入六氯乙烷除渣，通入氩气除气，氩气气压为0.1MPa，通气时间为3-5分钟。除气除渣后，静置1-5分钟，浇注成扁锭。

将上述浇注成型的扁锭在温度为550℃均匀化退火120min，水冷，铣面后在温度为200℃，将铝合金扁锭冷轧至0.5mm厚铝合金阳极材料成品。

实施例2

按照表1中实施例2质量百分比的成分进行配料，先将铝锭加入石墨坩埚中用电阻炉熔化，待熔体温度为680℃时加入金属Sn，待熔体精炼后，在温度为750℃的条件下加入其它合金元素，待金属Mg完全熔化后用石墨棒充分搅拌，加入六氯乙烷除渣，通入氩气除气，氩气气压为0.05MPa，通气时间为3-5分钟。除气除渣后，静置1-5分钟，浇注成扁锭。

将上述浇注成型的扁锭在温度为560℃均匀化退火60min，水冷，铣面后在温度为180℃，将铝合金扁锭冷轧至0.6mm厚铝合金阳极材料成品。

实施例3

按照表1中实施例3质量百分比的成分进行配料，先将铝锭加入石墨坩埚中用电阻炉熔化，待熔体温度为670℃时加入金属Sn，待熔体精炼后，在温度为740℃的条件下加入其它合金元素，待金属Mg完全熔化后用石墨棒充分搅拌，加入六氯乙烷除渣，通入氩气除气，氩气气压为0.2MPa，通气时间为3-5分钟。除气除渣后，静置1-5分钟，浇注成扁锭。

将上述浇注成型的扁锭在温度为530℃均匀化退火180min，水冷，铣面后在温度为220℃，将铝合金扁锭冷轧至0.4mm厚铝合金阳极材料成品。

实施例4

按照表1中实施例4质量百分比的成分进行配料，其它工艺流程同实施例1，不再赘述。

本发明制成的电池用铝合金阳极材料的电化学性能如下表2所示。制备成Al/AgO单体电池，在3.5％NaCl+25％NaOH介质中，当以20mA cm-2放电时，单体电池稳定电压为1.78V；当以100mAcm-2放电时，单体电池稳定电压为1.70V；当以750mAcm-2大电流密度放电时，单体电池稳定电压为1.64V。

表2、电池用铝合金阳极材料的电化学性能

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种电池用铝合金阳极材料，该铝合金阳极材料的成分及其质量百分比为：

Mg：0.5～2.0％；Ga：0.005～0.5％；B i：0.005-1.0％；

Sn：0.005％～1.0％；In：0.005～0.2％；Ca：0.005～0.05％；

余量为Al。

2.根据权利要求1所述的电池用铝合金阳极材料，其特征在于：该铝合金阳极材料的成分及其质量百分比为：

Mg：0.8～1.2％；Ga：0.05～0.3％；Bi：0.05-0.2％；

Sn：0.05％～0.5％；In：0.01～0.1％；Ca：0.01～0.03％；

余量为Al。

3.一种如权利要求1所述的电池用铝合金阳极材料的制造方法，该方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的电池用铝合金阳极材料的制造方法，其特征在于：步骤A中加入六氯乙烷除渣，通入氩气除气，氩气气压为0.05-0.2MPa，通气时间为3-5分钟。

5.根据权利要求3或4所述的电池用铝合金阳极材料的制造方法，其特征在于：步骤A中加入金属Sn的温度为660-680℃。

6.根据权利要求3或4所述的电池用铝合金阳极材料的制造方法，其特征在于：步骤A中加入除金属Sn外其它合金元素的温度为730-740℃。

7.根据权利要求3所述的电池用铝合金阳极材料的制造方法，其特征在于：步骤B中均匀化退火的温度为530-560℃，保温时间为1-3小时。

8.根据权利要求3或7所述的电池用铝合金阳极材料的制造方法，其特征在于：步骤B中冷轧时的温度为180-250℃，将铝合金扁锭冷轧至0.4-0.6mm厚铝合金阳极材料。

9.根据权利要求3所述的电池用铝合金阳极材料的制造方法，其特征在于：步骤B中制成的铝合金阳极材料成品用于铝-空气电池阳极板材、铝-海水电池阳极板材、铝-二氧化锰电池阳极板材、铝-氧化银电池阳极板材、铝-过氧化氢电池阳极板材中的一种。