CN101898844A

CN101898844A - 一种含盐污水的处理方法

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Publication number: CN101898844A
Application number: CN2009100117692A
Authority: CN
Inventors: 王明星; 郭宏山; 韩建华; 许谦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2029-05-25
Also published as: CN101898844B

Abstract

本发明涉及一种含盐污水的处理方法，含盐污水调节pH值至8～12，然后采用活性污泥法进行生化处理，活性污泥法处理出水采用固体催化剂的臭氧催化氧化法进行处理，臭氧催化氧处理出水经过生物滤池后排放；采用固体催化剂的臭氧催化氧化法中，固体催化剂为负载活性组分的颗粒活性炭，活性组分为锡、铜、锰、钛、钴、钒和镍中的一种或几种。本发明方法高盐含量、难生物降解污水有效净化，处理出水COD≤50mg/L、NH₃-N≤8mg/L，满足发达地区严格的污水排放标准。本方法处理流程简单，废水不需要进行稀释、处理出水清澈透明，可实现直接达标排放。

Description

一种含盐污水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种炼油污水的处理方法，特别适用于炼油厂高浓度含盐污水的达标排放处理方法。

背景技术

目前炼油污水一般采用集中混合处理方式，即将来自各生产装置排出的含油污水、含盐污水、酸性水汽提净化水和生活污水混合后通过隔油-浮选-生化组合流程进行处理后排放，出水尚能满足COD≤100mg/L，NH₃-N≤15mg/L的国家排放标准。然而，随着炼化企业加工原油油质的日益变差和因水资源短缺对污水回用要求的日益严格，这种污水集中混合处理的方式和处理流程越来越曝露出较大的问题。首先，高硫/高酸原油的开采和加工比例逐年递增，油品在加工过程中需加入大量破乳剂、缓蚀剂和高分子凝聚剂等化学药剂，造成废水含油乳化严重、难生物降解有机污染物、硫化物、氨氮以及无机盐等物质的浓度不断增加，尤其表现在电脱盐排水、汽油碱渣、柴油碱渣、液态烃碱渣以及石油类和有机污染物含量较高的油品罐区切水等。由于污水性质较差，常对污水场隔油、浮选系统或生化系统造成冲击，影响污水场排水的稳定达标。虽然可以通过采用臭氧氧化等高级氧化方法+双膜法或电渗析的工艺实现降解污水中有机物和脱盐的目的，经处理后回用做循环水补水或锅炉给水，但混合废水中的高含盐量使基建投资大大增加，企业难以承受。因此，各炼油企业纷纷采取“污污分流”和“污污分治”的原则将含油和含盐污水分开处理。含油污水由于含盐量少，可生化性好，具有污水回用的潜力，采用目前的技术手段，完全能够做到达标排放，经适度处理后能够满足回用标准。但含盐污水集中了炼油过程中各种难处理的废水，包括各种碱渣或含碱污水、电脱盐排水、油品罐区切水等，具有盐含量高、可生化性差的特点，难生物降解有机物约占总有机负荷的8％～20％，致使含盐污水的稳定达标排放成为亟需解决的问题。其次，随着环保标准的日益严格，尤其是在经济较发达地区，水污染排放标准更加严格，要求COD≤60mg/L或COD≤50mg/L，这对含盐污水的处理问题更加突出。

对于含盐高浓度难生物降解有机废水目前可采用的主要方法是湿式氧化、高级氧化或催化氧化、厌氧或酸化水解等或这些技术与好氧生化技术形成的组合工艺。

CN98121081.3提出一种处理石油炼制工业油品碱精制废碱液的方法，首先在100～190℃和使废碱液保持为液相的压力下，以空气或富氧空气为氧化介质，将废碱液中的高浓度硫化物氧化成硫代硫酸根或硫酸根，脱除恶臭，并使有机污染物发生部分氧化，即缓和湿式氧化处理；处理出水再采用浓硫酸调节pH值，回收废水中的挥发酚等有价物；回收后的出水通过适当稀释后送入间歇式活性污泥法处理装置，即SBR进行预处理，处理后出水最终送入污水处理场集中处理达标排放。该方法较好地解决了高浓度废水的恶臭污染，并能对废水中的挥发酚有效回收，但经该方法处理后，废水不能直接达标排放，特别是对于组成复杂、回收价值不大的高浓度有机混合废水的处理不适合采用。

US6576144提出一种化学氧化法处理废碱液及其它废水的处理方法，将铁、铜、镍、钛、钒、钼、钴等金属离子催化剂和过氧化氢、高锰酸钾、臭氧、二氧化氯、次氯酸钠等氧化剂分别连续投加到废碱液及其它废水中，在活塞流反应器中发生催化氧化反应，通过控制投加量和pH调节以达到脱除废碱液及其它废水中的硫化物、氨、挥发酚和其它有机污染物的处理目的，但该方法由于需要连续投加催化金属离子，存在出水重金属污染问题，且对高浓度废水难以获得较好的处理效果。

CN03133960.3提出一种多相多元催化电解氧化污水的处理方法和装置，以活性炭等颗粒做固体吸附材料，以石墨、贵重金属或普通碳钢为电极，以水溶性铁、铝、镁或锰金属盐为催化剂，以空气为氧化介质，通过施加36v以下的电解电压，使固体吸附材料、电极材料、催化剂载体、液相催化剂、气相氧化剂与电解等过程相结合，组成一个具有综合脱除过程的污水物理-化学-电解处理装置，用于生化前的预处理及生化后的污水深度处理。该方法通过电解产生自由基和金属盐的催化氧化作用可达到深度降解有机污染物、提高废水可生化性的目的效果，但由于需要连续补充金属盐催化剂，一方面造成金属盐的消耗，另一方面使得出水中的金属含量增加，易发生重金属污染，不利于后续处理，特别是不利于后续的生化处理。

CN02147755.8提出一种高浓度有机废水的处理方法和设备，将高浓度有机废水及二价铁盐试剂置于电解槽中，通过调节控制pH在1.5～2.5，持续加入双氧水对高浓度有机废水进行高级氧化处理，并通过二价铁与三价铁的转化和三价铁回流的还原利用，达到降低污泥产量的目的。但这种方法由于消耗大量的双氧水，且缺少表面积较大的催化载体致使停留时间较长，有机物去除效率有限，同样存在出水发生金属二次污染的问题。

CN01120210.6提出一种处理高含硫量工业废水的方法，将废水稀释后首先进行湿式氧化预处理，在高温255～260℃、6.6～7.0MPa压力等条件下，去除废水中74％～76％的COD；出水再进行电催化氧化处理，分别控制电流1.0～2.5A、电压6～12V、停留时间1～7h的操作条件，最终使废水的COD总去除率达到89.2％～92.3％，从而达到废水深度处理的目的。但由于过程涉及高温高压操作，工程投资和运行费用很高，不适于较大废水量的处理。

目前，由于原油质量变劣及石油开采中添加各种合成添加剂的数量越来越大，使得含盐污水中的不可生化降解成分越来越多。实验表明，炼油高浓度含盐废水中含有约8％～20％的不可生物降解物质，普通的生化处理或组合生化处理，难以满足严格的排放标准要求(如COD≤60mg/L或COD≤50mg/L)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高浓度含盐污水的处理方法，本发明方法可以将高浓度含盐污水深度净化处理，同时不增加新的污染物，可以达到严格环保标准的要求。

本发明含盐污水的处理方法包括如下过程，含盐污水调节pH值至8～12，然后采用活性污泥法进行生化处理，活性污泥法处理出水采用固体催化剂的臭氧催化氧化法进行处理，臭氧催化氧处理出水经过生物滤池后排放。采用固体催化剂的臭氧催化氧化法中，固体催化剂为负载活性组分的颗粒活性炭，活性组分为锡、铜、锰、钛、钴、钒和镍中的一种或几种，臭氧投加量20～800mg/L，最好20～100mg/L，废水在臭氧催化氧化反应器中的停留时间为5～120min，最好为10～60min。

本发明含盐污水处理方法中，含盐污水一般来自于电脱盐装置排水、液态烃碱渣污水、汽油碱渣污水、柴油碱渣污水、原油罐区切水、油品罐区切水、循环水排污和反渗透浓缩水等高浓度含盐污水中的一种或几种混合污水。上述含盐污水中含有约8％～20％的不可生物降解有机物，盐含量在5g/L～15g/L；TKN70mg/L～130mg/L；pH≥12。

本发明含盐污水处理方法中，含盐污水调节pH值后的活性污泥法处理可以采用本领域现有的活性污泥法，如间歇式活性污泥法(SBR)、循环活性污泥法(CASS)或周期循环曝气活性污泥法(CAST)等，具体如CN98121082.1所述的方法等。为了达到理想的处理效果，优选采用慢速进水和非限制曝气操作方式，并保持曝气过程始终保证废水中溶解氧浓度≥2mg/L。

本发明含盐污水处理方法中，臭氧催化氧化反应器中臭氧由高频臭氧发生器产生，固体催化剂以颗粒活性炭为载体，载体粒径为6～100目，优选粒径为8～24目，活性炭可以是各种来源的活性炭，优选果壳活性炭或煤质活性炭。活性组分一般通过本领域常规的浸渍法负载，也可以在活性炭制备过程中引入所需的活性组分，活性组分的重量含量一般为最终固体催化剂重量的0.5％～15％，优选为2％～10％。

本发明含盐污水处理方法中，生物滤池采用本领域常规的生物滤池技术，本发明采用曝气操作的好氧生物滤池。生物滤池所用填料为陶粒、沸石或活性炭等，最好是粒径3～6mm的轻质球形陶粒。生物滤池容积负荷0.3kgCOD/(m³*d)～3.0kgCOD/(m³*d)，最好0.3kgCOD/(m³*d)～1.0kgCOD/(m³*d)。

本发明含盐污水处理方法中，采用适宜的微生物处理单元，独特的催化处理单元，以及采用适宜的组合方式和操作条件，可以将常规处理方法或常规组合处理方法难以有效处理的高浓度含盐污水有效处理，达到深度处理的效果，符合严格的环保排放标准。

本发明采用的催化处理单元中，由于采用固体催化剂，避免了重金属离子进入废水中造成二次污染，同时避免了活性组分的消耗，降低了运转成本。并且，固体催化剂的载体对污水中的有机污染物具有较强的吸附作用，有利于提高催化反应效果。在固体催化剂存在，污水中的有机污染物一部分发生分解反应，更重要的是，虽然有机污染彻底分解降低污染物含量的效果有限，但在催化剂的作用下，难生物降解的有机污染物的氧化产物具有更好的生物降解性能，可以在其后的生物滤池中深度转化，实现了突出的综合处理效果。

经本发明方法处理后，使高浓度含盐废水满足直接达标排放的目的，避免了对一般污水处理场的冲击，并有利于含油污水的深度处理回用。本发明提出的方法具有高浓度污水可实现一次性处理达标排放、废水不需要进行稀释、处理出水无金属离子二次污染、投资和运行费用较低等优点。

具体实施方式

本发明一种具体含盐污水处理方法过程为：①使用浓硫酸对炼油厂电脱盐装置排水、液态烃碱渣污水、汽油碱渣污水、柴油碱渣污水、干气的碱洗废碱液、原油罐区切水、油品罐区切水、循环水排污和反渗透浓缩水等高浓度含盐废水的混合废水进行中和，使其pH值9.2～10.6；②采用慢速进水和非限制曝气方式将废水泵入SBR曝气池中，在微生物的作用下，废水中的硫代硫酸盐、有机氮和氨氮等分别被转化为硫酸盐和硝态氮，并消耗废水中的碱度，而不致因废水碱性过强而抑制微生物活性；③SBR出水进入臭氧催化氧化反应器，在催化剂的作用下，臭氧生成具有强氧化能力的羟基自由基，从而将废水中难生物降解有机物质直接矿化或转化为易于生物降解有机物；④利用生物滤池对臭氧催化氧化反应器出水进行深度处理，可保证高浓度含盐污水的稳定达标排放。

应用本发明处理高浓度含盐混和废水，可采用传统的SBR，也可采用CASS或CAST等SBR的改进型。由于废水中硫代硫酸盐在微生物作用下很快被转化为硫酸盐，并且为了使硫代硫酸盐在转化过程中不致与氨氮或有机氮的硝化过程竞争碱度，SBR运行过程中最好采用慢速进水和非限制曝气方式，并保持曝气过程始终保证废水中溶解氧浓度≥2mg/L。SBR周期操作中的进水、反应、沉淀、排水和闲置等步骤均由PLC系统自动控制，SBR装置主要用于去除高浓度污水中的可生化降解物质和凯氏氮。SBR工艺采用慢速进水方式和非限制曝气，微生物可充分利用废水中的碱度将废水中的硫化物或硫代硫酸盐转化为硫酸盐，将无机氮或有机氮转化为硝态氮。SBR运行周期数1～4周期/日，最好2～3周期/日，进水时间占周期运行时间的20％～90％，最好50％～80％。活性污泥法(如SBR)进水容积负荷在0.3kgCOD/(m³*d)～1.7kgCOD/(m³*d)之间，最好在0.3kgCOD/(m³*d)～1.3kgCOD/(m³*d)之间，污水经活性污泥法处理后，出水COD在200～500mg/L，废水BOD₅/COD为0。

本发明所使用的臭氧由高频臭氧发生器产生，催化剂活性组分为锡、铜、锰、钛、钴、钒、镍中的一种或几种，载体为粒径6～100目的颗粒活性炭，最好是粒径8～24目的果壳炭或煤质炭，也可直接以活性炭为催化剂。反应器底部采用普通的微孔曝气头或其它任何有效的曝气方式，臭氧投加量20～800mg/L，最好20～100mg/L。混合废水在臭氧催化氧化反应器中的空塔停留时间5～120min，最好为10～60min，操作温度按污水的本身温度。臭氧催化氧化组合装置为底部曝气，底部进水或上部进水，最好是底部曝气，底部进水。由于催化氧化可以将难生物降解的有机物转化可生物降解的有机物，臭氧催化氧化反应器出水进入生物滤池中，可利用生物滤池中微生物膜进一步降解废水中的有机物质，对废水起到深度处理的效果。

采用本发明方法对目前炼油厂电脱盐装置排水、原油罐区切水、其它油品罐区切水、液态烃碱渣污水、汽油碱渣污水、柴油碱渣污水、循环水排污和反渗透浓缩水等高浓度含盐污水的混合废水进行处理，可使混合废水中的COD1500～4000mg/L、氨氮30～80mg/L、凯氏氮80～140mg/L、挥发酚200～700mg/L分别处理到COD≤50mg/L、挥发酚＜0.5mg/L、氨氮≤8mg/L，满足发达地区COD≤60mg/L的水污染排放新标准，同时消除对含油污水处理系统的冲击，且使含油污水系统由于出水盐含量和污染浓度的降低给污水回用带来良好的效果。

实施例

采用本发明的处理方法对国内某炼油厂电脱盐装置排水、液态烃碱渣污水、汽油碱渣(首先经湿式氧化装置进行脱臭处理)、柴油碱渣污水和油品罐区切水等的混合废水进行处理。混合废水COD 3000mg/L、BOD5 1200mg/L、石油类20mg/L、氨氮50mg/L、凯氏氮120mg/L、pH值12.38、盐含量12.3g/L、挥发酚400mg/L、硫代硫酸盐1000mg/L。采用本发明的SBR+臭氧催化氧化+生物滤池组合工艺处理混和废水，首先需用浓硫酸对废水进行中和处理，使混合废水pH10左右，然后进行处理。

本实施例所用SBR曝气池有效容积为10L，底部设有穿孔曝气管，进水、反应、沉淀、排水等工序均由PLC系统自动控制。由于废水中的硫代硫酸盐在微生物作用先于氨氮被氧化，并消耗废水中的碱度，因此SBR采用慢速进水方式和非限制曝气，一方面可有效利用废水中的碱度将硫代硫酸盐转化为硫酸盐，另一方面不致因废水pH值过高而使SBR曝气池中微生物活性受到抑制。所用臭氧催化氧化反应器直径6cm，高23cm，装填负载有氧化铜(含氧化铜6wt％)催化剂的活性炭约290g。装置为底部进水，底部曝气，并设有微孔曝气头。采用高频臭氧发生器供给臭氧。本发明所用生物滤池尺寸同臭氧催化氧化反应器，底部进水、并采用微孔曝气头曝气，内部装填轻质陶粒滤料，装填量约0.80kg。本实施例中SBR进水流速5ml/min，周期进水6小时40分钟，2周期/日，气水比40∶1，周期沉降1小时。臭氧催化氧化反应器进水流量10ml/min，臭氧化气流量0.01m³/h，出水直接进入生物滤池。生物滤池曝气量0.03m³/h。

经本发明SBR+臭氧催化氧化+生物滤池组合工艺处理后，出水COD40mg/L，TOC 10mg/L，氨氮3.5mg/L，pH 7.4，处理出水清澈透明，满足发达地区实施的污水排放标准中的一级标准。

Claims

1.一种含盐污水的处理方法，包括如下过程，含盐污水调节pH值至8～12，然后采用活性污泥法进行生化处理，活性污泥法处理出水采用固体催化剂的臭氧催化氧化法进行处理，臭氧催化氧处理出水经过生物滤池后排放；采用固体催化剂的臭氧催化氧化法中，固体催化剂为负载活性组分的颗粒活性炭，活性组分为锡、铜、锰、钛、钴、钒和镍中的一种或几种，臭氧投加量20～800mg/L，废水在臭氧催化氧化反应器中的停留时间为5～120min。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固体催化剂的臭氧催化氧化法中，臭氧投加量为20～100mg/L，废水在臭氧催化氧化反应器中的停留时间为10～60min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含盐污水来自于电脱盐装置排水、液态烃碱渣污水、汽油碱渣污水、柴油碱渣污水、原油罐区切水、油品罐区切水、循环水排污水和反渗透浓缩水中的一种或几种混合污水，含盐污水中含有8％～20％的不可生物降解有机物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性污泥法为间歇式活性污泥法、循环活性污泥法或周期循环曝气活性污泥法。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：活性污泥法采用慢速进水和非限制曝气操作方式，并保持曝气过程始终保证废水中溶解氧浓度≥2mg/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧催化氧化反应器中臭氧由高频臭氧发生器产生，固体催化剂以颗粒活性炭为载体，载体粒径为6～100目，活性组分的重量含量为最终固体催化剂重量的0.5％～15％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物滤池采用曝气操作的好氧生物滤池，生物滤池所用填料为陶粒、沸石或活性炭。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：活性污泥法进水时间占周期运行时间的20％～90％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性污泥法的进水容积负荷在0.3kgCOD/(m³*d)～1.7kgCOD/(m³*d)之间，生物滤池容积负荷0.3kgCOD/(m³*d)～3.0kgCOD/(m³*d)。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性污泥法的进水容积负荷在0.3kgCOD/(m³*d)～1.3kgCOD/(m³*d)之间，生物滤池容积负荷0.3kgCOD/(m³*d)～1.0kgCOD/(m³*d)。