CN101891177A - 一种锰磷酸盐材料的制备方法 - Google Patents
一种锰磷酸盐材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101891177A CN101891177A CN 201010223079 CN201010223079A CN101891177A CN 101891177 A CN101891177 A CN 101891177A CN 201010223079 CN201010223079 CN 201010223079 CN 201010223079 A CN201010223079 A CN 201010223079A CN 101891177 A CN101891177 A CN 101891177A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphate
- solution
- preparation
- manganese
- phosphoric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L manganese(II) chloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Mn+2] CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 47
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- DANGCFCELQZMAX-UHFFFAOYSA-J P(=O)([O-])([O-])[O-].[OH-].[Mn+4] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[OH-].[Mn+4] DANGCFCELQZMAX-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract 1
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 abstract 1
- CRXSQTXNKKXMQW-UHFFFAOYSA-H manganese(2+);diphosphate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].[Mn+2].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O CRXSQTXNKKXMQW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 26
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- BECVLEVEVXAFSH-UHFFFAOYSA-K manganese(3+);phosphate Chemical class [Mn+3].[O-]P([O-])([O-])=O BECVLEVEVXAFSH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000010254 Jasminum officinale Nutrition 0.000 description 1
- 240000005385 Jasminum sambac Species 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INTSLZNPFOHOMS-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)[Mn] Chemical compound P(=O)(=O)[Mn] INTSLZNPFOHOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBEOOOVJZXRV-UHFFFAOYSA-K P(O)(O)(O)=O.P(=O)([O-])([O-])[O-].[Mn+3] Chemical compound P(O)(O)(O)=O.P(=O)([O-])([O-])[O-].[Mn+3] FATBEOOOVJZXRV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ASTWEMOBIXQPPV-UHFFFAOYSA-K trisodium;phosphate;dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O ASTWEMOBIXQPPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种锰磷酸盐材料的制备方法，特征是，在常压加热回流条件下能够一次合成大量结晶度良好的单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。采用二价锰盐与可溶性磷酸盐或磷酸二氢盐或磷酸混合溶液，控制pH、温度和时间，回流制备Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)；在二价锰盐中混有其他可溶性二价过渡金属盐，控制pH、温度和时间，回流反应制备Mn5-xMx(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中M为Co、Fe、Ni、Cu和Zn等，且0≤x＜5.0；采用二价锰盐与可溶性磷酸盐或磷酸二氢盐或磷酸混合溶液，添加NaClO溶液，控制溶液酸度、温度40-100℃和时间1小时至7天，回流反应制备MnPO4·H2O。本发明条件温和、简单易控、能耗低污染少、单次产量高，可用于光学、磁学、催化剂和化学电源材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰磷酸盐材料的制备方法。所述锰磷酸盐为单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。本发明特别适合于在常压加热回流条件下合成结晶良好的单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)，从而能够在简易条件下一次合成大量的金属磷酸盐，属于磷酸盐功能材料的无机制备方法。
背景技术
过渡金属磷酸盐孔道结构化合物具有丰富的结构化学特点和优异的物理化学性能，在现代工业领域表现出良好的应用前景，是国际先进材料研究的热点之一。红磷锰矿结构型金属磷酸盐具有热稳定性好、硬度和抗磨性能高等优点，常作为一种高性能防腐剂被广泛应用于工业生产，也是潜在的光学、磁学材料；磷酸锰在催化剂和化学电源材料领域具有广阔应用前景。
目前，制备红磷锰矿型磷酸盐多为模拟地矿反应，在水热条件下进行。采用MnCl2和H3PO4混合溶液调节一定pH值后在180℃热液反应5天生成红磷锰矿[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4](De Amorim H S，Amaral M R Do Jr，Moreira L F，et al.Journal of Materials Science Letters，1996，15：1895-1897；吴小园等.光谱学与光谱分析，2004，124：694-697)。MnCl2、CoCl2和H3PO4混合溶液调节一定pH值后在170℃热液反应5天合成掺Co的红磷锰矿光学和磁性材料Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)4(x＝1.25，2，2.5和3)(Larrea E S，Mesa J L，Pizarro J L，et al.Journal of Solid State Chemistry，2007，180：1686-1697)。高温高压下热液合成红磷锰矿型磷酸盐须在体积较小的高压釜中进行，单次合成样品量小，且高温高压反应对设备要求高、能耗大，难以满足其广泛应用的需要。
制备一水磷酸锰(MnPO4·H2O)多采用高温固相法和浓硝酸氧化法。三价硝酸锰和磷酸反应合成一水磷酸锰工艺复杂，须首先制备三价硝酸锰；采用二价草酸锰高温热解获取Mn3O4，然后Mn3O4、H3PO4与蒸馏水以一定比例配制成混合溶液，于200℃反应3天可制备一水磷酸锰(Lightfoot P，Cheetham A K，Sleight A W.Inorganic Chemistry，1987，26，3544-3541)，该工艺复杂、单次产物量小，且高温高压能耗大；以六水硝酸锰和十二水磷酸钠酸性溶液于150℃水热反应12或24小时合成MnPO4·H2O，反应须在高压釜中进行，并产生有毒气体NO(夏宏宇等，人工晶体学报，2008，37，587-591；Zhang Y G，Liu Y，Fu S Q，et al.Bulletin of theChemical Society of Japan，2006，79：270-275)；近有报道，在40℃的水-乙醇溶液中硝酸锰与磷酸反应后析出MnPO4·H2O沉淀的新方法，然而要单次大量生成目标产物，仍会有毒性气体NOx生成(Boonchom B，Youngme S，Maensiri S，et al.Journal of Alloys and Compounds，2008，454：78-82)。
研究结果表明，一些高温高压反应在常压回流条件下也可进行，如层状水钠锰矿向钙锰矿的转化被认为只有在高温高压的热液条件下才能进行，进一步实验结果表明，常压回流条件下该反应也可发生(Feng X H，Tan W F，Liu F，et al.Chem.Mater.，2004，16：4330-4336)。常压回流反应对设备要求不高，操作简单、易控，且可大批量合成目标产物，因而成本较低。
发明内容
本发明目的在于克服现有锰磷酸盐制备方法上的不足，采用常压回流反应合成单一或掺杂的红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)，该方法操作简单、能耗低、易于随时监控，还可避免有毒气体的排放，环境友好，还可大批量合成目标产物。
本发明提供的技术方案涉及单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的制备方法。以Mn(H2PO4)2或Mn(H2PO4)2为主的溶液体系，调节一定pH值后，控制一定温度，搅拌回流反应一段时间，得到红磷锰矿型磷酸盐；在上述体系中添加NaClO溶液，可提高红磷锰矿收率，进一步添加酸用量，回流反应得到一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。添加NaClO溶液，可降低反应体系中的酸度，提高红磷锰矿型磷酸盐产率；进一步再添加酸，NaClO溶液的氧化能力增强，二价Mn被氧化生成一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。
上述红磷锰矿型磷酸盐化学组成为Mn5-xMx(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中M为过渡金属元素或IIIA、IVA或VA族金属元素，如Co、Fe、Ni和Cu等，且有0≤x＜5.0；这里红磷锰矿型磷酸盐指红磷锰矿[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)]和掺杂红磷锰矿。
上述Mn(H2PO4)2为主的溶液体系为主要含有Mn2+、H2PO4 -的溶液体系，可采用Mn(II)与IA族、IIA族或者其他过渡金属元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等，以及含H3PO4、H2PO4 -、HPO4 2-的可溶性盐类，用盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等调节溶液pH值。
上述回流溶液温度为40-100℃。
上述搅拌装置可以为磁力搅拌或机械搅拌，其搅拌转速为30转/分。
上述搅拌反应时间可以为1小时至7天，使生成红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的反应充分。
一种锰磷酸盐材料的制备方法，所述锰磷酸盐材料为单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰，是在开放的常压和加热回流条件下一次合成的，其详细步骤如下：
1)将30mmol Mn(H2PO4)2溶解于100mL蒸馏水中，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)]；
2)将30mmol氯化锰与30mmol磷酸混合溶液，稀释于100mL蒸馏水中，用氨水或NaOH调节pH至4.0，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿；
3)向步骤1)的反应体系中加入60mmolNaClO溶液，再分别加入40mmol盐酸溶液，控制温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，均可得到红磷锰矿，当盐酸用量为80mmol或120mmol时，所得产物为一水磷酸锰(MnPO4·H2O)；
4)向步骤2)的反应体系中加入60mmol的NaClO溶液，用氨水或NaOH调节pH至4.0，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，得到红磷锰矿；
5)步骤4)中磷酸用量增加至60或90mmol时，回流反应所得产物为一水磷酸锰；
6)按Co、Mn摩尔比分别为1∶3、2∶3、1∶1和3∶2称取共计30mmol Mn(H2PO4)2·2H2O和CoCl2·6H2O的混合物于锥形瓶中，用100mL去离子水溶解，并添加CoCl2·6H2O摩尔用量2倍的H3PO4溶液，并用NaOH或氨水调节pH至4.0，回流反应1小时至7天，所得产物为掺杂钴的红磷锰矿Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中x＝1.25、2、2.5和3；
所述步骤1)至6)的回流反应过程中采用磁力搅拌或机械搅拌。作为优选搅拌转速为30转/分。
作为优选方案，在所述步骤1)至4)中的回流温度为100℃。
上述Mn(H2PO4)2溶液为二价锰盐与磷酸、磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐溶液取代，其中，二价锰盐为可溶性MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2或MnC2O4。
所述的磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐为含Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+或Ca2+的可溶性盐。
在本发明中可用含Ni2+、Fe2+、Cu2+和Zn2+的可溶性盐类取代部分MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2或MnC2O4制备掺杂Fe2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+红磷锰矿型磷酸盐。
本发明可以在常压和加热回流的条件下一次合成大量结晶良好的单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)，可满足其大规模工业生产的需要，具有商业化发展前景。
与现有技术相比，采用本发明提供的技术方案制备红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)具有如下优点：
(1)直接采用廉价易得的Mn(II)盐为原料，生产流程少，无毒性气体排放，污染少；
(2)单次产量高，易于实现工业化生产；
(3)反应温度温和，工艺简单，降低了能耗和对设备的要求；
(4)操作简单，可随时监控；
附图说明
图1：是本发明的红磷锰矿[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的X-射线衍射图谱。
图2：是本发明的Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)和一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的傅立叶转换红外谱图。
图：3是本发明中Mn(H2PO4)2溶液回流反应制备红磷锰矿[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的扫描电镜照片。
图4：是本发明中Mn(H2PO4)2溶液中添加盐酸和NaClO溶液回流反应制备一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的扫描电镜照片。
图5：是本发明中Mn(H2PO4)2溶液溶液回流反应制备Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)的扫描电镜照片。
图6：是本发明中MnCl2、H3PO4和NaClO溶液回流反应制备红磷锰矿[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的扫描电镜照片。
图7：是本发明的一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的X-射线衍射图谱。
图8：是本发明的掺Co红磷锰矿[Mn3Co2(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详述。采用Mn(H2PO4)2为二价锰源，或者以MnCl2、MnSO4为二价锰源在加热常压回流条件下制备红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。
实施例1：Mn(H2PO4)2溶液回流反应制备红磷锰矿[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]
称取30mmol Mn(H2PO4)2·2H2O于锥形瓶中，加入100ml蒸馏水配制成0.3mol/L的Mn(H2PO4)2·2H2O溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流12小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去蒸馏水或去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用X-射线衍射仪(XRD)表征其晶体结构(见图1)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)分析其主要官能团(见图2)以及扫描电镜表征其形貌(见图3)，结果表明所得产物为红磷锰矿Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)。在回流温度为40、60和80℃时，回流12小时，均可得到红磷锰矿。
在上述回流溶液中添加60mmol NaClO溶液，其产物质量能得到大幅提高，主要原因是NaClO溶液呈弱碱性，可降低溶液酸度，加速了目标产物的生成。其主要形貌如图4所示为棒状颗粒。当回流温度为60℃，回流反应12小时，则所得Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)棒状颗粒更为均一、粒径变小(见图5)。仅用30mmol Mn(H2PO4)2·2H2O溶解于100mL蒸馏水中，添加30mmol H3PO4溶液，在100℃回流12h可得到针状红磷锰矿(见图6)。
实施例2：以Mn(H2PO4)2为二价锰源合成一水磷酸锰(MnPO4·H2O)
称取30mmol Mn(H2PO4)2·2H2O于锥形瓶中，加入100ml蒸馏水配制成0.3mol/L的Mn(H2PO4)2·2H2O溶液，进一步分别添加80和120mmol的浓盐酸(浓度≥36％)，然后再添加60mmol NaClO溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流反应12小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构(见图7)、FTIR分析其主要官能团(见图2)以及扫描电镜表征其形貌，结果表明所得产物为一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。
实施例3：以MnCl2为二价锰源合成红磷锰矿和一水磷酸锰
称取30mmol MnCl2·4H2O和60mmol NaClO溶液于锥形瓶中，加入100mL蒸馏水配制成溶液，分别加入30、60、90、135和180mmol H3PO4溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中在60、80和100℃回流反应12h，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构、FTIR分析其主要官能团，结果表明，反应体系中加入30mmol H3PO4溶液，三个反应温度下所得产物均为红磷锰矿，而加入H3PO4溶液量为60、90、135和180mmol，三个反应温度下所得产物均为一水磷酸锰。
实施例4：以MnSO4为二价锰源合成红磷锰矿和一水磷酸锰
称取30mmol MnSO4·H2O和30mmol H3PO4溶液于锥形瓶中混合，加入100mL蒸馏水配制成溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流反应10小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构、FTIR分析其主要官能团，结果表明所得产物为红磷锰矿。与上述溶液相同配比条件下，回流温度为40、60和80℃时，均可得到红磷锰矿。
称取30mmol MnSO4·H2O和60mmol的H3PO4溶液于锥形瓶中混合，加入100mL蒸馏水配制成溶液，并添加60mmol NaClO溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流反应4小时，水洗过滤所得沉淀即为草绿色一水磷酸锰。与上述溶液相同配比条件下，回流温度为40、60和80℃时，均可得到一水磷酸锰。
实施例5：以Mn(H2PO4)2为二价锰源合成掺钴红磷锰矿[Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)]
按Co、Mn摩尔比分别为1∶3、2∶3、1∶1和3∶2称取共计30mmol的CoCl2·6H2O和Mn(H2PO4)2·2H2O的混合物于锥形瓶中，用100mL去离子水溶解，加入60mmol H3PO4溶液，并用NaOH或氨水调节pH为4.0，然后于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流反应24小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构、FTIR分析其主要官能团以及扫描电镜表征其形貌，结果表明所得产物为掺钴红磷锰矿Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)(其中x＝1.25、2、2.5和3)。其中x＝2时，Mn3Co2(HPO4)2(PO4)2(H2O)的XRD谱图如图8所示。
实施例6：掺镍、铁、铜、和锌的红磷锰矿的合成
以Cu(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和ZnC2O4·2H2O分别取代等摩尔用量的CoCl2·6H2O，按照实施例5中具体实施步骤，回流反应后，可得到相应的掺杂红磷锰矿型磷酸盐Mn5-xMx(HPO4)2(PO4)2(H2O)(其中M为Cu、Fe、Ni和Zn，x＝1.25、2、2.5和3)。具体实验、分析和表征过程不再例举。
附：主要参考文献
1.DeAmorim H.S.，Amaral M.R.Do Jr.，Moreira L.F.，Mattievich E.，Structure refinement ofsynthetic hureaulite：Mn5(H2O)4[PO3(OH)]2[PO4]2，Journal of Materials Science Letters，1996，15：1895-1897.
2.吴小园等，Mn5(PO3(OH))2(PO4)2(H2O)4的水热合成和光谱研究，光谱学与光谱分析，2004，124：694-697.
3.Larrea E.S.，Mesa J.L.，Pizarro J.L.，Arriortua M.I.，Rojo T.，Hydrothermal synthesis，thermal，structural，spectroscopic and magnetic studies of the Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)4(x＝1.25，2，2.5and 3)finite solid solution，Journal of Solid State Chemistry，2007，180：1686-1697.
4.Lightfoot P，Cheetham A K，Sleight A W，Structure of manganese(III)phosphate monohydrateby synchrotron x-ray powder diffraction，Inorganic Chemistry，1987，26：3544-3541.
5.Zhang Y G，Liu Y，Fu S Q，Guo F，Qian Y T，Hydrothermally controlled growth of MnPO4·H2Osingle-crystal rods，Bulletin of the Chemical Society of Japan，2006，79：270-275.
6.Boonchom B，Youngme S，Maensiri S，Danvirutai C，Nanocrystalline serrabrancaite(MnPO4·H2O)prepared by a simple precipitation route at low temperature，Journal of Alloys and Compounds，2008，454：78-82.
7.夏宏宇等，棒状MnPO4·H2O单晶的生长及其形成机理研究，人工晶体学报，2008，37：587-591.
8.Feng X H，Tan W F，Liu F，Wang J B，Ruan H D，Synthesis of todorokite at atmospheric pressure，Chem.Mater.，2004，16：4330-4336.
Claims (6)
1.一种锰磷酸盐材料的制备方法，其特征在于：所述锰磷酸盐材料为单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰，是在开放的常压和加热回流条件下一次合成的，其步骤如下：
1)将30mmol Mn(H2PO4)2溶解于100mL蒸馏水中，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)]；
2)将30mmol氯化锰与30mmol磷酸混合溶液，稀释于100mL蒸馏水中，用氨水或NaOH调节pH至4.0，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿；
3)向步骤1)的反应体系中加入60mmol NaClO溶液，再分别加入40mmol盐酸溶液，控制温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，均可得到红磷锰矿，当盐酸用量为80mmol或120mmol时，所得产物为一水磷酸锰(MnPO4·H2O)；
4)向步骤2)的反应体系中加入60mmol的NaClO溶液，用氨水或NaOH调节pH至4.0，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，得到红磷锰矿；
5)步骤4)中磷酸用量增加至60或90mmol时，回流反应所得产物为一水磷酸锰；
6)按Co、Mn摩尔比分别为1∶3、2∶3、1∶1和3∶2称取共计30mmol的CoCl2·6H2O和Mn(H2PO4)2·2H2O的混合物于锥形瓶中，用100mL去离子水溶解，并添加CoCl2·6H2O摩尔用量2倍的H3PO4溶液，并用NaOH或氨水调节pH至4.0，回流反应1小时至7天，所得产物为掺杂钴的红磷锰矿Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中x＝1.25、2、2.5和3；
所述步骤1)至6)在回流反应过程中采用磁力搅拌或机械搅拌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)至4)中的回流温度为100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌转速为30转/分。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Mn(H2PO4)2溶液为二价锰盐与磷酸、磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐溶液取代，其中，二价锰盐为可溶性MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2或MnC2O4。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐为含Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+或Ca2+的可溶性盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用含Ni2+、Fe2+、Cu2+和Zn2+的可溶性盐类取代部分MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2或MnC2O4制备掺杂Fe2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+红磷锰矿型磷酸盐。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010223079 CN101891177A (zh) | 2010-07-05 | 2010-07-05 | 一种锰磷酸盐材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010223079 CN101891177A (zh) | 2010-07-05 | 2010-07-05 | 一种锰磷酸盐材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101891177A true CN101891177A (zh) | 2010-11-24 |
Family
ID=43100554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010223079 Pending CN101891177A (zh) | 2010-07-05 | 2010-07-05 | 一种锰磷酸盐材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101891177A (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102849715A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-02 | 天津工业大学 | 纳米磷酸锰的制备方法 |
| CN103539097A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-29 | 渤海大学 | 多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法 |
| CN104039693A (zh) * | 2011-12-21 | 2014-09-10 | 化学制造布敦海姆两合公司 | 含锰金属磷酸盐及其制备方法 |
| CN104591112A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-05-06 | 西北大学 | 磷酸锰铯锂及其制备方法与应用 |
| WO2016110261A1 (zh) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | 台湾立凯电能科技股份有限公司 | 电池复合材料及其前驱物的制备方法 |
| CN106495226A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-03-15 | 江苏理工学院 | 一种八面体Mn3O4及其微波合成方法 |
| CN106898768A (zh) * | 2015-12-19 | 2017-06-27 | 天津赫维科技有限公司 | 一种高压实密度磷酸锰锂的制造方法 |
| CN106915733A (zh) * | 2015-12-27 | 2017-07-04 | 天津赫维科技有限公司 | 一种磷酸亚锰的连续合成方法 |
| CN110104625A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-09 | 陕西科技大学 | 一种锰掺杂磷酸铜正极材料的制备方法 |
| WO2022116690A1 (zh) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种金属磷酸盐的制备方法及应用 |
| CN115072692A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-20 | 广东邦普循环科技有限公司 | 红磷锰矿型磷酸锰铁及其制备方法和应用 |
| CN118002163A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 杭州山屿源环保科技有限公司 | 一种多孔型臭氧催化填料及其制备方法 |
-
2010
- 2010-07-05 CN CN 201010223079 patent/CN101891177A/zh active Pending
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《Journal of solid state chemistry》 20070319 Edurne S. Larrea et al. Hydrothermal synthesis, thermal, structural, spectroscopic and magnetic studies of the Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)4（x=1.25,2,2.5 and 3）finite solid solution 第1686－1697页 1－6 第180卷, 2 * |
| 《Solid state sciences》 20100210 GuoHong Qiu et al. Synthesis of MnPO4·H2O by refluxing process at atmospheric pressure 第808－813页 1－6 第12卷, 2 * |
| 《光谱学与光谱分析》 20040630 吴小园等 Mn5(PO3(OH))2(PO4)2(H2O)4的水热合成和光谱研究 第694－697页 1－6 第24卷, 第6期 2 * |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104039693A (zh) * | 2011-12-21 | 2014-09-10 | 化学制造布敦海姆两合公司 | 含锰金属磷酸盐及其制备方法 |
| US9350020B2 (en) | 2011-12-21 | 2016-05-24 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Metal phosphate containing manganese and method for its production |
| CN104039693B (zh) * | 2011-12-21 | 2017-03-01 | 化学制造布敦海姆两合公司 | 含锰金属磷酸盐及其制备方法 |
| CN102849715A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-02 | 天津工业大学 | 纳米磷酸锰的制备方法 |
| CN103539097A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-29 | 渤海大学 | 多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法 |
| CN103539097B (zh) * | 2013-10-30 | 2015-05-27 | 渤海大学 | 多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法 |
| CN104591112B (zh) * | 2014-12-23 | 2017-03-01 | 西北大学 | 磷酸锰铯锂及其制备方法与应用 |
| CN104591112A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-05-06 | 西北大学 | 磷酸锰铯锂及其制备方法与应用 |
| TWI618288B (zh) * | 2015-01-08 | 2018-03-11 | 台灣立凱電能科技股份有限公司 | 電池複合材料及其前驅物之製備方法 |
| WO2016110261A1 (zh) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | 台湾立凯电能科技股份有限公司 | 电池复合材料及其前驱物的制备方法 |
| US10266410B2 (en) * | 2015-01-08 | 2019-04-23 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Preparation method of battery composite material and precursor thereof |
| KR101939930B1 (ko) * | 2015-01-08 | 2019-01-17 | 어드밴스드 리튬 일렉트로케미스트리 컴퍼니 리미티드 | 배터리 복합 재료 및 이의 전구 물질의 제조 방법 |
| KR20170093918A (ko) * | 2015-01-08 | 2017-08-16 | 어드밴스드 리튬 일렉트로케미스트리 컴퍼니 리미티드 | 배터리 복합 재료 및 이의 전구 물질의 제조 방법 |
| CN107112525A (zh) * | 2015-01-08 | 2017-08-29 | 台湾立凯电能科技股份有限公司 | 电池复合材料及其前驱物的制备方法 |
| JP2018503229A (ja) * | 2015-01-08 | 2018-02-01 | 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 電池複合材料及びその前駆体の調製方法 |
| CN106898768A (zh) * | 2015-12-19 | 2017-06-27 | 天津赫维科技有限公司 | 一种高压实密度磷酸锰锂的制造方法 |
| CN106915733A (zh) * | 2015-12-27 | 2017-07-04 | 天津赫维科技有限公司 | 一种磷酸亚锰的连续合成方法 |
| CN106495226A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-03-15 | 江苏理工学院 | 一种八面体Mn3O4及其微波合成方法 |
| CN110104625A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-09 | 陕西科技大学 | 一种锰掺杂磷酸铜正极材料的制备方法 |
| WO2022116690A1 (zh) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种金属磷酸盐的制备方法及应用 |
| CN115072692A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-20 | 广东邦普循环科技有限公司 | 红磷锰矿型磷酸锰铁及其制备方法和应用 |
| CN118002163A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 杭州山屿源环保科技有限公司 | 一种多孔型臭氧催化填料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101891177A (zh) | 一种锰磷酸盐材料的制备方法 | |
| CN113501709B (zh) | 水热法合成尖晶石型高熵氧化物材料(MCoFeCrMn)3O4的方法 | |
| CN104039693B (zh) | 含锰金属磷酸盐及其制备方法 | |
| CN101850955B (zh) | 一种球状磷酸铁颗粒的制备方法 | |
| KR101893955B1 (ko) | 금속 도핑된 결정성 철인산염, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 복합금속인산화물 | |
| CN109721041B (zh) | 一种高振实密度磷酸铁的制备方法 | |
| Tian et al. | Magnetron sputtering tuned “π back-donation” sites over metal oxides for enhanced electrocatalytic nitrogen reduction | |
| CN102211790A (zh) | 一种水杨酸根插层层状金属氢氧化物纳米棒及其制备方法 | |
| CN102616857A (zh) | 一种钼酸锰微晶的制备方法 | |
| CN101913651A (zh) | 制备三斜相FeVO4微米粒子的水热法 | |
| CN102815684A (zh) | 一种液相控制亚铁离子氧化制备球状磷酸铁的方法 | |
| Huang et al. | Facile preparation of network-like porous hematite (α-Fe2O3) nanosheets via a novel combustion-based route | |
| CN101234347B (zh) | 铌酸盐复合金属氧化物纳米粒子的制备方法 | |
| CN103447026B (zh) | 一种湿式催化氧化锰基催化剂及其制备方法 | |
| CN103539097A (zh) | 多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法 | |
| Wang et al. | Syntheses, structures and properties of two multi-iron–samarium/multi-iron substituted germanotungstates | |
| Buvailo et al. | Copper-containing hybrid compounds based on extremely rare [V 2 Mo 6 O 26] 6–POM as water oxidation catalysts | |
| Yao et al. | A novel synthetic route to transition metal phosphide nanoparticles | |
| Yin et al. | Synthesis of hureaulite by a reflux process at ambient temperature and pressure | |
| Yang et al. | Catalysts for C–N coupling in urea electrosynthesis under ambient conditions from carbon dioxide and nitrogenous species | |
| CN110372030B (zh) | 一种富含亚铜离子的锌铝水滑石及其制备方法和应用 | |
| CN102553625A (zh) | 一种含Mn(Ⅲ)水滑石的氧化沉淀制备方法 | |
| CN104229891B (zh) | 一种制备钽酸钙粉体的方法 | |
| CN105502445B (zh) | 一种纳米层状复合氢氧化物的制备方法 | |
| CN108585055B (zh) | 一种过渡金属钒硫化物mv2s4的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101124 |