CN101891151A

CN101891151A - 一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料

Info

Publication number: CN101891151A
Application number: CN 201010218882
Authority: CN
Inventors: 陈云贵; 吴朝玲; 肖艳
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明涉及一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料，其特征在于：镁-铝基材料主要合金元素为Mg和Al，主相为易脆的金属间化合物Mg₁₇Al₁₂；镁-铝基材料经过氢化处理变成镁-铝基氢化物；利用其它氢化物、盐与镁-铝基氢化物组成复合材料反应制取氢气；利用水或酸性或碱性或盐水溶液与镁-铝基氢化物复合材料反应制取氢气；本发明的镁-铝氢化物复合材料可在温和条件下实现即时制氢，适用于为燃料电池提供高纯的氢源。

Description

一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料

技术领域

本发明涉及水解制氢，特别是涉及一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料及其制备方法，可为燃料电池及氢内燃机等提供氢燃料。

背景技术

氢能因其清洁、高效、安全、可持续的特点，被视为21世纪最具发展潜力的新能源之一，已被广泛应用于航空、航海等领域。但高昂的制取成本限制了其大规模的使用。此外，由于氢密度小、易着火和爆炸，如何妥善解决氢能的贮存和运输问题就成为开发氢能的关键。因此，必须寻找一种低能耗、高效率的制氢方法和安全、高效、高密度、低成本的储氢技术。

水解制氢是通过简单的水解反应实现即时供氢，既实现了制氢，又同时解决了储氢和输氢的安全问题。NaBH₄储氢量大、反应条件温和且可控，已成为当前研究的热点，并已取得了一定的进展，但存在原料价格昂贵，催化剂易失效等问题，因而限制了商业化应用和推广。此外，LiH、NaH、LiAlH₄与水反应产氢量高，但由于反应过于激烈，造成产氢不可控，并且原料价格昂贵。镁、铝原料丰富，价格便宜，产氢量大(镁在高温高压条件下合成的氢化镁水解产氢量可提高为1703ml/g，铝的水解产氢量为1245ml/g)，并且水解副产物对环境友好，因此，极有希望成为NaBH₄的替代品。

文献(Jun-Yen Uan，Meng-Chang Lin，Chi-Yuan Cho，Kun-Ta Liu，Heng-I Lin.InternatioanlJournal of Hydrogen Energy，2009，34：1677-1687)介绍了采用原电池的原理，使用低品质的废弃镁合金在含有催化剂Pt-Ti网的NaCl溶液中水解制氢。该技术的优势在于回收利用了废弃电子产品中的低品质镁合金。但Pt-Ti网在反复使用5次后，其催化性能将大幅降低，并且镁水解的产氢量相对较低(理论产氢仅为933ml/g)。因此，常考虑将镁在高温高氢压下制成MgH₂作为水解的原料。MgH₂水解制氢，初始产氢率极快，但随后会因生成的Mg(OH)₂覆盖在未反应的MgH₂上，阻止反应的继续进行。采用球磨的方法可以减小晶粒的尺寸，提高比表面积，产生大量的缺陷(空位、位错、晶界等)，提高了MgH₂的反应活性，是提高MgH₂水解性能的有效方法。美国专利(US，2003/6572836)通过添加第二相(如V、Li、Ca、LiAlH₄等)进行球磨的方法，对MgH₂进行强烈机械破碎生成纳米晶，极大提高了化学反应速率，但达到理论产氢量至少需要长达10小时以上的球磨时间和5小时以上的水解反应时间。此外，美国专利(US，2002/0166286)介绍了采用有机物的浆体对MgH₂进行保护，然后只需与水接触即可产生氢气。此种方法的优点是MgH₂在室温下与空气接触不会发生反应，便于长时间储存，且可利用现有的石油管道、油罐车等设备来运输，也可在现有的加油站为氢能汽车提供燃料。但由于浆体的存在，在一定程度上阻碍了MgH₂与水的接触，因此水解反应比较缓慢。

金属铝在常温下不与水反应，这是因为其表面有致密的氧化膜，需在1000℃以上的温度下才与水反应。因此，要使铝在常温下水解制氢，必须对其进行表面改性。美国专利(US，1988/4752463)采用熔融铝锡合金冷铸的方法，提高了铝的活性。该技术的关键在于快速加热和冷却。中国专利(CN，101289163)采用机械球磨法制备由铝、铋、低熔点金属和水溶性化合物形成的铝合金。使用金属铋与铝混合，使其在铝铋合金裂缝中形成汞齐，产生了大量的活性点，提高了铝合金的活性。同时采用低熔点金属，有利于提高铝铋的互溶性，采用水溶性化合物，既可防止其球磨过程中的团聚，又可提高铝合金的水解速率。但是以上方法都使用了昂贵的锡、铋等金属，增加了制氢的成本。金属铝为两性金属，也可通过改变水溶液的酸碱度来促使其水解。美国专利(US，2003/6638493)介绍了铝在廉价的氢氧化钠溶液中反应制取氢气，生成的副产物NaAlO₂对环境无不良影响。但该技术的劣势在于反应所需的碱浓度较高，对设备有强烈的腐蚀作用。

本发明与上不同，采用Mg-Al金属间化合物Mg₁₇Al₁₂为水解材料主相，利用金属间化合物的脆性，使水解材料容易快速粉化和氢化，解决了Mg或Al难以制粉的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种廉价、产氢量大的水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料及其制备方法。

为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料，其制备过程为：首先，将金属镁和铝采用熔炼、粉末冶金或机械球磨法制得主相为易脆的金属间化合物Mg₁₇Al₁₂的镁-铝基材料，其中金属镁的含量为42.4-66.7wt％，如有需要，可加入其它元素。然后，将破碎成粉的镁-铝基材料在温度为300-400℃和氢压为3-6MPa条件下活化、充分吸氢，最终得到主相为MgH₂和Al的镁-铝基氢化物(简称MHA)。其反应过程为：第一步，生成MgH₂与Mg-Al合金相(成分不同于Mg₁₇Al₁₂)；第二步，生成的Mg-Al相与氢气进一步反应生成MgH₂与单质Al相。

制得的MHA在常温下与水反应缓慢。这是因为表面致密的Al₂O₃层和反应生成的Mg(OH)₂阻止了反应的继续进行。因此，为了改善MHA的反应活性，可利用其它氢化物或盐与镁-铝基氢化物组成复合材料。

所述的其它氢化物为碱金属和碱土金属氢化物、硼氢化物、铝氢化物、氨硼烷及金属氨硼烷，如氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化钡、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化钠、铝氢化钾、氨硼烷、锂氨硼烷等。

所述的盐为金属的氯化物、氟化物、溴化物、硫酸盐和硝酸盐，如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝等。

所述的其它氢化物或盐为以上材料的一种或多种的混合物。

所述镁-铝基氢化物复合材料的制备方法为机械球磨法，是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，使金属或合金粉末粉碎为精细微粒的方法。如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经过压延、压和、碾碎、再压的反复过程(即冷焊-粉碎-冷焊的反复过程)，最后获得成分分布均匀的微小复合粉末。采用机械球磨法不仅能细化晶粒，而且能产生大量的缺陷，提高了物料的化学活性。

具体为：在手套箱中，按化学计量比称取MHA和第二相物质，装入球磨罐中，球料比为2-300∶1，球磨时间为10min-60h，最后，在手套箱中取出成分均匀的混合粉料。

镁-铝基氢化物复合材料的制氢方法除了可利用水与镁-铝基氢化物复合材料反应制取氢气，亦可利用酸性或碱性或盐水溶液与镁-铝基氢化物复合材料反应制取氢气。

所述的酸性水溶液中的酸包括盐酸、硝酸、醋酸，碱性水溶液中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，盐水溶液中的盐包括酸性盐、中性盐、碱性盐，如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、溴化铜、硫酸氢铵、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、偏铝酸钠、次氯酸钠等。

所述的酸性或碱性或盐水溶液添加物质为上述物质中的一种或多种。

所述的水解反应过程中的温度为0～85℃。

本发明专利的有益效果是：

1.本发明采用廉价的金属镁、铝作为原料，通过熔炼、粉末冶金或机械球磨法的方法生成脆性极大的金属间化合物Mg₁₇Al₁₂，克服了因金属镁、铝延展性极好，不易制粉的缺点，同时将所得的Mg₁₇Al₁₂在高温高压下，与氢气反应生成MgH₂和Al的混合物。因MgH₂本身含氢，因此克服了单独使用金属镁或铝产氢量不高的劣势。与单独使用镁制取MgH₂相比，添加铝虽然降低了原料的含氢量，但降低了吸氢的温度和压力条件，即降低了生产成本。

2.本发明采用添加第二相对MHA进行机械球磨的方法，可以破除MHA中铝表面致密的氧化层薄膜，防止粉料在球磨过程中的团聚，减小MHA颗粒尺寸，形成大量的缺陷(如晶界、相界、位错等)，提高了MHA水解的反应活性。

3.本发明的Mg₁₇Al₁₂氢化物的理论产氢量高达13.6wt％(计算时不含水)，可在温和条件下实现放氢，产氢速率可控，工艺简单，原料制备成本低，可为燃料电池提供高纯的氢源。

4.本发明的水解副产物对环境友好。水解反应后的副产物主要是以Mg(OH)₂，、Al(OH)₃和Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O等形式存在，对环境无污染，其中Mg(OH)₂和Al(OH)₃还可作为阻燃添加剂使用。

附图说明

图1为MHA在常温下与1mol/L的盐酸溶液反应的水解放氢曲线；

图2为MHA在不同温度下与0.5mol/L的氯化镁溶液反应的水解放氢曲线；

图3为MHA与无水氯化镁质量比为2∶1时，球磨1h后的水解放氢曲线；

图4为MHA与氢化钙质量比为19∶1时，球磨1h后的水解放氢曲线；

图5为MHA、无水氯化镁和氢化锂的质量比为20∶9∶1时，球磨1h后的水解放氢曲线。

具体实施方式

按化学计量比称取一定量的镁块和铝块，在熔炼炉中熔炼成脆性极大的金属间化合物Mg₁₇Al₁₂。采用研磨和球磨的方法将Mg₁₇Al₁₂破碎。将破碎后过200目筛的Mg₁₇Al₁₂放置于Sieverts-type装置中，在温度为300-400℃和氢压为3-6MPa条件下，进行充分吸氢后，获得主相为MgH₂和Al的镁-铝基氢化物(MHA)。然后通过添加盐或氢化物球磨获得镁-铝基氢化物复合材料，或者对水溶液环境介质进行调整，以改善MHA的水解放氢性能。

实施例1

配制浓度为1mol/L的盐酸溶液，将所制得的MHA放入其中，在室温下，其反应速率较快，能产生大量的氢气，在水解反应0.5h后，1gMHA能产生1340ml氢气，大约为理论产氢量的88.7％(1gMHA在标准状态下，水解理论能产生1511ml氢气)，见图1。此后，速率减缓。生成的副产物完全溶于溶液中。

实施例2

配制浓度为0.5mol/L的氯化镁溶液，将所制得的MHA放入其中，当反应温度为25℃时，水解反应90min后，1gMHA的产氢量为680ml，产氢率为45.0％(见图2)；当反应温度为50℃时，水解反应90min后，1gMHA的产氢量为738ml，产氢率为48.8％；当反应温度为70℃时，水解反应90min后，1gMHA的产氢量为850ml，产氢率为56.3％。

实施例3

在氩气气氛保护下，采用机械球磨的方法，将所制得的MHA和购买的氯化镁盐按质量比为2∶1，称取一定量放于氩气保护的球磨罐中。机械球磨的主要工艺参数为：球料比为8∶1，球磨时间为1h。

制得的MHA和氯化镁的混合物与水反应(如图3所示)，在初始阶段1min内，反应速率极大，产生了大量的氢气。当反应温度为25℃时，水解反应1h后，1gMHA的产氢量为608ml，产氢率为40.3％；当反应温度为50℃时，水解反应1h后，1gMHA的产氢量为841ml，产氢率为55.7％。当反应温度为70℃时，水解反应1h后，1gMHA的产氢量为1108ml，产氢率为73.3％。

实施例4

在氩气气氛保护下，采用机械球磨的方法，将所制得的MHA和购买的氢化钙按质量比为19∶1，称取一定量放于氩气保护的球磨罐中。机械球磨的主要工艺参数为：球料比为20∶1，球磨时间为1h。

制得的MHA和氢化钙的混合物与水反应(如图4所示)，当反应温度为25℃时，水解反应1h后，1gMHA的产氢量为67ml，产氢率为6.7％；当反应温度为50℃时，水解反应1h后，1gMHA的产氢量为500ml，产氢率为33.6％；当反应温度为70℃时，水解反应1h后，1gMHA的产氢量为1133ml，产氢率为76.1％。

实施例5

在氩气气氛保护下，采用机械球磨的方法，将所制得的MHA，购买的氯化镁盐和氢化锂按质量比为20∶9∶1，称取一定量放于氩气保护的球磨罐中。机械球磨的主要工艺参数为：球料比为20∶1，球磨时间为1h。

制得的MHA、氯化镁和氢化锂的混合物与水反应(如图5所示)，当反应温度为25℃时，水解反应30min后，1g质量比为20∶1的MHA和氢化锂的混合物产生了586ml氢气，产氢率为37.2％。当反应温度为50℃时，水解反应30min后，1g质量比为20∶1的MHA和氢化锂的混合物产生了1086ml氢气，产氢率为68.3％。当反应温度为70℃时，水解反应30min后，1g质量比为20∶1的MHA和氢化锂的混合物产生了1514ml氢气，产氢率为95.3％。

Claims

1.一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料，其特征在于：镁-铝基材料主要合金元素为Mg和Al，主相为易脆的金属间化合物Mg₁₇Al₁₂；镁-铝基材料经过氢化处理变成镁-铝基氢化物。

2.按照权利要求1所述的镁-铝基氢化物复合材料，其特征在于：所述的Mg-Al基材料可采用熔炼、粉末冶金或机械球磨法制备，其中镁的含量为42.4-66.7wt％，特征是材料主相为体心立方结构的Mg₁₇Al₁₂金属间化合物，性脆易粉化，不排除材料中含有其它元素或第二相。

3.按照权利要求1所述的镁-铝基氢化物复合材料，其特征在于：所述的氢化处理是指镁-铝基材料在温度为300-400℃和氢压为3-6MPa的条件下活化、充分吸氢，最终得到主相为MgH₂和Al的镁-铝基氢化物。

4.按照权利要求1所述的镁-铝基氢化物复合材料，其特征在于：可利用其它氢化物或盐与镁-铝基氢化物组成复合材料，此种复合材料可用于水解制氢。

5.按照权利要求4所述的镁-铝基氢化物复合材料，其特征在于：所述的其它氢化物包括碱金属和碱土金属氢化物、硼氢化物、铝氢化物、氨硼烷及金属氨硼烷；所述的盐包括氯化物、氟化物、溴化物、硫酸盐和硝酸盐；所述的其它氢化物或盐为上述物质中的一种或多种。

6.按照权利要求4所述的镁-铝基氢化物复合材料的制备方法为机械球磨法，其特征在于：按化学计量比称取镁-铝基氢化物和其他氢化物或盐，装入球磨罐，球料比为2-300∶1，惰性气体保护，球磨时间10min-60h，最后在惰性气氛中取出原料。

7.按照权利要求1所述的镁-铝基氢化物复合材料的制氢方法，其特征在于：可利用水与镁-铝基氢化物复合材料反应制取氢气，亦可利用酸性或碱性或盐水溶液与镁-铝基氢化物复合材料反应制取氢气。

8.按照权利要求7所述的镁-铝基氢化物复合材料的制氢方法，其特征在于：所述的酸性水溶液中的酸包括盐酸、硝酸、醋酸，碱性水溶液中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，盐水溶液中的盐包括酸性盐、中性盐、碱性盐；所述的酸性或碱性或盐水溶液添加物质为上述物质中的一种或多种。

9.按照权利要求4和权利要求7所述的镁-铝基氢化物复合材料的制氢方法，其特征在于：水解反应过程中的温度为0～85℃。