CN101891033A - 一种用于阻隔性包装的无金属箔的叠层材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于阻隔性包装的无金属箔的叠层材料，它至少包括一基材层组件和一复合阻隔层组件，该基材层组件和复合阻隔层组件层合在一起，该基材层组件能够起支撑作用，该复合阻隔层组件包含至少一个通过反复分割-再层叠汇合的层倍增共挤出方法制备的、含有复数个重复单元的复合阻隔层，其特征是：该每个重复单元至少包含三个个体层，每一个个体层对应于一种聚合物组成；而且，该每个重复单元中至少有三个个体层的聚合物组成是互不相同；其中至少一个该至少一个的重复单元至少包含三种不同聚合物组成的层倍增共挤出的阻隔复合层中的重复单元中至少有两个个体层的聚合物组成是不同的阻隔性聚合物组成，该阻隔性聚合物组成能够阻隔气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于阻隔性包装的无金属箔的叠层材料。
背景技术
随着人们的生活节奏不断加快和生活水平的不断提高，各种方便食品如肉制品、乳制品、淹卤制品等的需求量越来越大，对医药产品的质量要求也越来越高。这些产品都要求一定的阻隔性包装，因其可赋予保质、保鲜、保风味以及延长货架寿命功能。此外阻隔性包装材料也广泛应用在化妆品、茶叶、化学试剂、农药、香料、饲料等产品的包装，因此阻隔性包装材料已成为各国竞相开发的热点。在我国，阻隔性包装材料正在逐年大幅增长，但是国内生产的阻隔性包装材料大多性能较低，一般应用在低端产品的包装，而性能优良的阻隔性包装材料还需要大量进口。
比较常见的阻隔性包装材料是一类通过层合各层材料而制得的叠层结构，其中包括一层纤维材料例如纸作为结构材料，其两面用可热封塑料层覆盖。在高阻隔包装情况中，包装材料还包括一层阻气隔氧材料，通常为铝箔，它通过一层可热封塑料或者粘结剂层合在纤维材料上，同时又被直接与内容物(即所包装的产品)相接触的一层或者多层可热封塑料所覆盖。这类含铝箔(Al)的高阻隔包装材料主要包括瑞典的利乐公司开发的结构为PE/纸板/粘结层/Al/PE/PE的叠层材料，瑞士SIG公司开发设计的结构为PE/白纸板/PE/Al/粘结层/PE的叠层材料，以及国内泉林包装公司开发的PE/纸板/Al/PE结构的材料。以这些材料制备的包装主要是砖型的包装盒和枕型的包装袋，用于流质食品例如牛奶、奶制品、饮料等的无菌包装。其中仅利乐公司的包装产品就占中国市场的80％以上，可以说中国的这类包装市场为少数国外公司所垄断，虽然目前国内的泉林以及天龙等包装企业也开始成长。
金属铝箔作为高阻隔材料具有固有的优势，其不但阻气而且不受湿度影响。而许多聚合物阻隔性材料则虽然具有高阻气性但却对湿度敏感，或者对湿度不敏感但是阻气性一般。因此，目前的无菌包装中，高阻隔性的包装材料仍以含铝箔的层合材料占优势。然而铝箔的材料费高，在应用时一般需要把铝箔加工到形成铝箔薄片的程度，加工费用也高。对于铝箔而言，只有当其厚度大于25微米以上时才是完全不透气的。而一般情况下要考虑到材料的成本，包装材料中使用的铝箔厚度基本在10微米左右，因此阻隔性大打折扣。另外铝箔具有非常低的延展性和拉伸性，因此，当暴露于强拉伸和弯曲应力时很容易产生裂纹，特别是在包装用叠层制品的折叠或者弯曲部位。铝箔还缺乏在高速压力加工条件下必要的强度，即在划线、包装盒成型和包装盒分配过程中，缺乏形成综合的低渗透率结构所要求的抗应力裂纹的能力。此外，铝箔的使用还有环境方面的不良影响。金属检测时，包装材料中铝箔的存在还会发生干扰。使用铝箔的包装也不能进行微波处理。因此，有必要开发无铝箔的叠层结构，提供与铝箔相当的阻隔性能，又克服含铝箔包装的缺点。
近年来，利乐拉瓦尔以及美国国际纸业等公司都在开发设计包含基材层的无铝箔叠层结构包装材料。在这些结构中，如中国专利ZL96197841.4，ZL96198157.1以及中国专利申请99817009.1，200680031721.2等，被包覆或者夹芯的阻隔性聚合物的叠层聚合物膜涂覆或者层压在在基材内表面上，使得包装材料在一定程度上既阻止水分的流失又具有气体阻挡能力。这些层叠在基材内表面的叠层聚合物材料都类似于普通多层共挤的包装用阻隔性复合聚合物薄膜。所以，要达到理想的阻隔效果和成本优势，基材内表面上的叠层聚合物材料的结构和性能起着决定性的作用，而由于现有的阻隔性复合聚合物薄膜厚度厚，因此存在有如下不足：1、昂贵材料使用量多，材料成本高，2、易产生蜷曲现象，3、阻隔性能不佳。
发明内容
本发明提供一种无铝箔的包装用阻隔性叠层材料，其克服了背景技术叠层材料所存在的不足。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于阻隔性包装的无金属箔的叠层材料，它至少包括一基材层组件和一复合阻隔层组件，该基材层组件和复合阻隔层组件层合在一起，该基材层组件能够起支撑作用，该复合阻隔层组件包含至少一个通过反复分割-再层叠汇合的层倍增共挤出方法制备的、含有复数个重复单元的复合阻隔层，其特征是：该每个重复单元至少包含三个个体层，每一个个体层对应于一种聚合物组成；而且，该每个重复单元中至少有三个个体层的聚合物组成是互不相同；其中至少一个该至少一个的重复单元至少包含三种不同聚合物组成的层倍增共挤出的阻隔复合层中的重复单元中至少有两个个体层的聚合物组成是不同的阻隔性聚合物组成，该阻隔性聚合物组成能够阻隔气体。
本发明一较佳实施例中，该基材层组件包括一纸质基材层。
本发明一较佳实施例中，该基材层组件包括一聚合物基基材层。
本发明一较佳实施例中，该含有至少一个通过反复分割-再层叠汇合的层倍增共挤出复合阻隔层的复合阻隔层组件中还包含至少一个阻隔性单层。
本发明一较佳实施例中，该含有至少一个层倍增共挤出的复合阻隔层的复合阻隔层组件中还包含至少一个其他非通过反复分割-再层叠汇合的层倍增共挤出制备的复合阻隔层。
本发明一较佳实施例中，还包括：一能层合在基材层组件外侧的外层组件。
本发明一较佳实施例中，还包括：一能层合在基材层组件的内层组件。
本发明一较佳实施例中，还包括：用于粘合各组件以及组件内各层的粘结层组件。
本发明一较佳实施例中，还包括：可层合在各组件之间以及之内的中间层组件。
本发明一较佳实施例中，还包括：用于填充聚合物组成的填充料。
本发明的技术方案与背景技术相比：申请人巧妙地采用一个包含至少一个包含至少三种聚合物组成的由分割-再层叠汇合的层倍增多层共挤出技术制备的复合阻隔层的复合阻隔层组件与基材层组件以及可选择的外层组件、内层组件、中间层组件以及粘结层组件进行灵活组合，制备无铝箔的阻隔性叠层包装材料。它具有如下优点：1、通过选择层倍增共挤出的复合层中的包含至少两种阻隔性组成的至少三种聚合物组成以及复合层中重复单元的层数量，就可以制备丰富多样的包含至少三种聚合物组成的复合阻隔层；2、复合阻隔层，二种阻隔性聚合物组成可以相互包夹，相互配合，阻隔性能更佳，所需材料可以更少，成本更低；3、通过选择引入其他层倍增共挤的含有至少三种聚合物组成但其中具有任意不少于一种阻隔性组成的复合层以及其他阻隔性单层或者复合层，又可以进一步丰富复合阻隔层组件的结构、性能、价格以及用途。由层倍增共挤的阻隔性包装材料在层的数量和个体层的厚度等方面比传统多层共挤更加灵活可调，层数量可以大大增加，层厚度可以大大减小。该多层共挤使得不同聚合物组成以三明治形式互相包夹，提高了多层材料的总体机械强度。通过该多层共挤，原本比较脆的材料特别是阻隔性材料，可以很好地与非脆性材料共挤出，当层数增加厚度减小时薄层材料的脆性可大大减弱。多层材料显示出优异的抗撕裂能力，抗针孔性。当层数较多，层厚较小时，由于大大增加的层间界面作用力，使得在一般多层共挤中粘结性不良的各层也可以有相对提高的粘合力，从而可以省略粘结剂的使用，简化工艺又节省成本。层数的增加和层厚的减小也产生更加弯曲的小分子迁移通道，提高了阻隔性。同时由于层数的增加和层厚的减小，阻隔性材料被置于受限空间中，可以表现出有助于提高阻隔性的特殊结晶性能、微观形态等。层倍增多层共挤使得以更少的阻隔性材料达到更佳的阻隔性，因此具有更加优异的性能和价格优势。在本发明的包装材料中，材料的结构可以通过组件的选择以及各组件特别是层倍增复合层组件结构的选择和设计来进行选择和设计，因此具有非常多样的结构、性能和价格，可以满足广泛的包装要求，与因此目前其他的无铝箔叠层包装材料相比具有显著优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述。
图1为本发明的无铝箔包装用阻隔性叠层包装材料的整体结构示意图。
图2为本发明的无铝箔包装用阻隔性叠层包装材料的整体结构的四种优选方案示意图。
图3为本发明的无铝箔包装用阻隔性叠层包装材料中的层倍增挤出制备的包含三种聚合物组成且重复单元为三层的阻隔复合层结构的一种优选方案示意图。
图4为本发明的无铝箔包装用阻隔性叠层包装材料中的层倍增挤出制备的包含三种聚合物组成且重复单元为四层的阻隔复合层结构的一种优选方案示意图。
图5为本发明的无铝箔包装用阻隔性叠层包装材料中的层倍增挤出制备的包含三种聚合物组成且重复单元为五层的阻隔复合层结构的两种优选方案示意图。
具体实施方式
图1描述了本发明的无铝箔阻隔性叠层包装材料的整体结构的优选方案。材料中至少包含一个基材层组件40和一个复合阻隔层组件60。在本发明的实施方案中，除了基材层组件40和复合阻隔层组件60外，根据基材层的材料性质：可选择在基材外表面增加一个热塑性树脂外层组件20；或/和，可选择增加一个内层组件80(用于直接接触内容物和密封)；或/和，为了提高各组件层之间的层合强度，可以选择性地引入粘结层组件，如图1中的30、50和70。根据本发明，每个组件层都可以包含一个或者多个(复合)层，且在每个组件层中各层的层合可以直接或者通过粘结层(组件)进行。原因是具有多(复合)层的某个组件可能发挥比单(复合)层组件更加优异的性能，而一个含有多层的组件内的各层之间可能需要通过粘结剂来促进层合。该些组件层之间还可以层合其他的包含一个或者多个层的中间层组件。本发明优选仅包含一个(复合)层的组件，或者不含粘结层的多(复合)层组件。这里的复合层(composite layer)表示这些层本身是由多于一个的层构成，组件(component unit)表示一个包含一层或者多层的作为一个具有特定功能的元件层。
根据本发明，外层组件、内层组件、中间层组件以及粘结层组件为可选组件，因此除了图1所描述的叠层材料整体结构外，还有其他多种优选方案。粘结层组件是可以最先被排除的，因为一般情况下可以根据材料的选择使得各组件能有合适的层合。排除粘结层组件还可以简化工艺、节约成本以及提高材料的环保性能和可重复利用性。图2描述了本发明的不含粘结层组件的材料整体结构的优选方案，但本发明不限于此。该图2a中，该材料中只包含一个基材层组件240和一个复合阻隔层组件260。该图2b中，该材料中包含一个基材层组件340、一个复合阻隔层组件360和一内层组件380。该图2c中，该材料中只包含一个基材层组件440、一个复合阻隔层组件460、一内层组件480和一外层组件420。该图2d中，该材料中只包含一个基材层组件540、一个复合阻隔层组件560和一外层组件520。
根据本发明，基材层可以是纸质基材，也可以是聚合物基基材，用于支撑本发明的包装材料。纸质基材可以选自漂白纸、非漂白纸、非漂白和漂白纸的叠层纸、粘土涂覆纸、多层叠层纸、合成纸、牛皮纸、硫化物纸、瓦楞纸、多层胶合纸板等。本发明优选具有合适强度的漂白纸和牛皮纸作为纸质基材。聚合物基材包括但不限于由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯-乙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚、聚酯、生物聚酯、ABS、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以及他们的改性物、共混物和填充产物制备的基材。其中：改性可以是各种合适的化学或者物理方法进行的改性，共混包括上述两种或者两种以上聚合物材料(包括其改性物和填充产物)的共混以及与其他一种或者多种合适的聚合物材料的共混。用于填充聚合物的填料可以是各种合适的有机和无机填料，包括但不限于木屑、纤维素纤维、玻璃纤维、炭黑、石墨、白云石、白垩、滑石、云母、碳酸钙、粘土(如蒙脱石、高岭土等)、粉煤灰、玻璃粉末、硅藻土、硅石、二氧化硅、沸石、金属氢氧化物、金属氧化物(如氧化钙、二氧化钛等)、金属硫酸盐、金属碳酸盐，以及它们的改性物和混合物，还可以是各种合适的线、网、布等。由于基材层不与内容物直接接触，因此聚合物基基材可以包含各种合适的回收的聚合物材料，大大提高了材料的再利用，环保又节约成本。基材层组件可以有多于一个层，本发明优选只包含一个层。
外层组件的主要功能包括保护基材层，提高印刷性，提高密封性和提高阻隔性等。在本发明中，作为外层组件的材料优选聚烯烃类材料，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯系共聚物等。这些材料可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MLPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、环状烯烃共聚物(COC)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)、双轴拉伸聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、茂金属聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，以及它们的改性物、共混物以及填充产物。改性物、共混物以及填充产物的定义与基材层组件中的定义相类似。用于填充外层聚合物的填料可以是各种合适的有机和无机填料，包括但不限于纤维素纤维、玻璃纤维、炭黑、石墨、白云石、白垩、滑石、云母、碳酸钙、粘土(如蒙脱石、高岭土等)、粉煤灰、玻璃粉末、硅藻土、硅石、二氧化硅、沸石、金属氢氧化物、金属氧化物(如氧化钙、二氧化钛等)、金属硫酸盐、金属碳酸盐，以及它们的改性物和混合物。本发明优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金属聚乙烯(mPE)和茂金属聚丙烯(mPP)。当外层组件有多于一个层时，优选不含粘结层组件而直接层合这些层，以降低成本和简化制造工艺。
在本发明中，阻隔层组件包含至少一个层倍增共挤出的阻隔复合层以及可选的一个或者多个其他方法制备的阻隔性单层或者复合层。该至少一个的层倍增共挤出的阻隔复合层中含有复数个的重复单元，每个重复单元至少包含三个个体层，每一个个体层对应于一个聚合物组成，其中至少有三个个体层的聚合物组成是互不相同的，即阻隔复合层中至少含三种不同的聚合物组成。至少一个该至少一个的重复单元至少包含三种不同聚合物组成的层倍增共挤出的阻隔复合层中包含至少两种不同的阻隔性聚合物组成。也就是说当阻隔层组件中含有两个或者两个以上层倍增挤出的阻隔复合层时，其中至少有一个复合层包含至少两种阻隔性聚合物组成(至少有两个个体层由不同的阻隔性聚合物组成构成)，其他的复合层中可以包含一种或者一种以上阻隔性聚合物组成。根据本发明，两种聚合物组成中的组成成分不同时，即视为不相同的聚合物组成，例如尼龙6和纳米粘土填充尼龙6为不相同的聚合物组成，当该两种组成分别存在于不同的层时，该些层是不相同的。
图3描述了本发明的一种仅包含三种聚合物组成且重复单元仅为三层的层倍增共挤出的复合阻隔层的优选结构。这里定义图片上方的层为靠近基材层组件的层，而图片下方的层为靠近内容物的层。当其中三种聚合物组成为两种阻隔性组成和一种非阻隔性组成时，因为三种组成不相同，重复单元可以有六种结构，即阻隔层1/阻隔层2/非阻隔层，阻隔层1/非阻隔层/阻隔层2，非阻隔层/阻隔层2/阻隔层1，非阻隔层/阻隔层1/阻隔层2，阻隔层2/阻隔层1/非阻隔层，阻隔层2/非阻隔层/阻隔层1。当三种聚合物组成均为阻隔性组成时，因为三种互不相同，同理也可以有六种结构。包含三种聚合物组成的重复单元也可以有多于三个层。
图4描述了本发明的一种重复单元为四层但仅包含三种聚合物组成的层倍增共挤出的复合阻隔层的优选结构，但本发明不限于此。当三种聚合物组成为两种阻隔性和一种非阻隔性时，根据本发明四个个体层中可以对应于两个阻隔性组成1、一个阻隔性组成2和一个非阻隔性组成的层，也可以有一个阻隔性组成1、两个阻隔性组成2和一个非阻隔性组成的层，还可以有一个阻隔性组成1、一个阻隔性组成2和两个非阻隔性组成的层，共三种组合，每种组合均有18种排列。三种聚合物组成也可以均为阻隔性组成，同理也可以有54种结构。如果相邻两层为相同组成，则在一般情况下可视为等同于三层重复单元结构。四层的重复单元还可以有四种聚合物组成，则根据本发明可以有两种阻隔性组成和两种非阻隔性组成，三种阻隔性组成和一种非阻隔性组成以及四种阻隔性组成，共三种聚合物组成的组合，每种组合具有24种排列，即24种重复单元结构。包含四种聚合物组成的重复单元也可以有多于四个层
图5描述了本发明的两种重复单元为五层但仅包含三种聚合物组成的层倍增共挤出的复合阻隔层的优选结构，但本发明不限于此。图5a中的五个重复单元的层可以对应于例如两个阻隔性组成1、一个阻隔性组成2和两个非阻隔性组成，但本发明不限于此。图5b中的五个重复单元的层可以对应于例如一个阻隔性组成1、一个阻隔性组成2和三个非阻隔性组成，但本发明不限于此。五层的重复单元还可以有四种或者五种聚合物组成，因此可以有更多的组合和结构。包含五种聚合物组成的重复单元也可以有多于五个层。
根据本发明，层倍增共挤出的复合阻隔层中的重复单元可以有多于五种聚合物组成和多于五个层，因此重复单元可以有非常多样的结构。该领域经验丰富的技术人员可以根据需要进行合理的选择和设计。本发明优选重复单元中的聚合物组成不多于五种，且不多于五个层。
在本发明的阻隔性组件中除了至少包含一个至少包含三种聚合物组成且其中至少两种是阻隔性组成的层倍增共挤出的复合阻隔层以外，还可以包含一个或者多个其他至少包含三种聚合物组成的层倍增共挤出的复合阻隔层。可以看出，该些阻隔性复合层的结构是非常丰富多样的，可以为包装材料的设计提供极大的便利和自由。
阻隔性组件中除了包含层倍增共挤出的复合阻隔层外，还可以包含一个或者多个其他方法制备的阻隔性单层或者复合层，这又进一步丰富了包装材料的设计。另外需要指出的是，在阻隔层组件中还可以包含由层倍增共挤出的不含阻隔性聚合物组成的复合层和/或其他方法制备的不含阻隔性聚合物组成的单层或者复合层。
阻隔可以是阻气、防水和防油等，这里主要指阻气特别是阻氧气。因此阻隔性聚合物组成中一般包含具有较高气体(氧气)阻隔性的聚合物成分，该些聚合物组成可以选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12、无定形尼龙、以及MXD6尼龙等)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、液晶聚酯、基于乙烯的离聚物、乙烯和不饱和酯的共聚物，以及它们的改性物、共混物和填充产物等。改性物、共混物和填充产物的定义与前文相类似。
阻隔性复合层中的非阻隔性聚合物组成一般不具有良好的阻隔性功能，该些材料使用一般起到增强、增韧、分散、粘合、密封、降低成本等作用。该些聚合物组成可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、环状烯烃共聚物(COC)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)、茂金属聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，聚丁烯、聚异丁烯、聚异丁乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯-乙烯共聚物、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚醚、聚酯、生物聚酯、ABS、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚硅氧烷，以及它们的改性物、共混物以及填充产物。改性物、混合物和填充产物的定义与前文相类似。本发明优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金属聚乙烯(mPE)和茂金属聚丙烯(mPP)，以及他们的改性物、共混物和填充产物。。
用于填充阻隔性复合层中聚合物的填料可以是各种合适的有机和无机填料，包括但不限于纤维素纤维、小分子液晶、玻璃纤维、炭黑、石墨、白云石、白垩、滑石、云母、碳酸钙、粘土、粉煤灰、玻璃粉末、硅藻土、硅石、二氧化硅、沸石、金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐，以及它们的改性物和混合物。本发明中用于填充阻隔性聚合物的填料优选具有一定直径厚度比(aspect ratio)的片状无机填料，如石墨、粘土、滑石、云母、碳酸钙、白云石、白垩等。填充阻隔性聚合物能大大降低材料成本，因为一般阻隔性聚合物的价格是决定包装材料价格主要因素。填充大直径厚度比(例如大于5)的片状无机填料，还可以产生弯曲延长的小分子迁移通道，提高材料的阻隔性能。
本发明中所采用的层倍增共挤出法是一种对进料料流反复地进行分割-再层叠汇合操作的方法，每个这样的操作都伴随着对料流的宽度扩展和高度收缩，并且使料流层数量成倍增加，料流个体层厚度成倍减小。层倍增操作可以由例如中国实用新型专利申请200820229095.4和200820229641.4，以及中国发明专利申请200810072529.9中所描述的层倍增器以及其他合适的层倍增装置进行。
研究结果已经表明，采用层倍增多层共挤出方法能有效地制备含有许多层的叠层材料。由层倍增共挤出的阻隔性包装材料在层的数量和个体层的厚度等方面比传统多层共挤更加灵活可调，层数量可以大大增加，层厚度可以大大减小。该多层共挤使得不同聚合物组成以三明治形式互相包夹，提高了多层材料的总体机械强度。通过该多层共挤，原本难加工的比较脆的材料特别是阻隔性材料，也能很好地与非脆性材料共挤出，当层数增加厚度减小时薄层材料的脆性可大大降低。多层材料显示出优异的抗撕裂能力，抗针孔性。当层数较多，层厚较小时，由于大大增加的层间界面作用力，使得在一般多层共挤中粘结性不良的各层也可以有相对提高的粘合力，从而可以省略粘结剂的使用，简化工艺也节省成本。层数的增加和层厚的减小也产生更加弯曲的小分子迁移通道，提高了阻隔性。同时由于层数的增加和层厚的减小，阻隔性材料被置于受限空间中，可以表现出有助于提高阻隔性的结晶性能、微观形态等。该多层共挤出，使得以更少的阻隔性材料达到更佳的阻隔性，因此具有更加优异的性能和价格优势。在本发明中，尤其通过选择层倍增共挤出的复合层中的包含至少两种阻隔性组成的至少三种聚合物组成以及复合层中重复单元的层数量，就可以制备丰富多样的包含至少三种聚合物组成的复合阻隔层。另外通过选择引入其他层倍增共挤的含有至少三种聚合物组成但其中具有任意数量阻隔性组成的复合层以及其他阻隔性单层或者复合层，又可以进一步丰富复合阻隔层组件的结构、性能、价格以及用途。一般情况下，阻隔性组件中包含一个仅包含三种聚合物组成且其中有至少两种阻隔性组成的层倍增共挤出的复合阻隔层，就可具有其他无铝箔的包装材料更加优异的综合性能，因此本发明中优选仅包含三种聚合物组成且其中有至少两种阻隔性组成的层倍增共挤出的复合阻隔层。
内层组件直接接触内容物，因此构成内层组件的材料取决于内容物的性质。在包装领域经验丰富的技术人员可以根据需要进行合理的选择。一般情况下要求内层组件的材料对内容物具有化学惰性，对内容物中的液体成分有高的阻隔性，对内容物中的各成分具有低的吸收。而且一般情况下要求内层组件的材料具有密封性，特别是热封性能。因此本发明的构成内层组件的聚合物组成材料优选与构成外层组件相一致的聚烯烃类材料，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯系共聚物等。这些材料可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、环状烯烃共聚物(COC)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)、双轴拉伸聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、茂金属聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，以及它们的改性物、共混物以及填充产物。改性物、共混物和填充产物的定义与前文相类似。本发明优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金属聚乙烯(mPE)。内层组件是可选的。一般当阻隔层组件中最靠近内容物的层为非封合性或者为厚度比较薄的封合性聚合物组成时，需选择引入内层封合性聚合物组件。当选择引入内层组件时，该组件可以包含一层或者多层，优选为一层。
可以用于粘结各组件层或者组件层内各层的粘结剂组成包括但不限于酸酐改性的聚乙烯、酸改性的聚烯烃、环氧官能化聚乙烯、氧化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、金属中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMA)、酸酐改性聚丙烯、环氧官能化聚丙烯、茂金属聚乙烯(mPE)、聚丙烯酸、聚酯、聚氨酯、离子聚合物，苯乙烯系热塑性弹性体(SBC)、氯乙烯系热塑性树脂(TPVC)、烯烃系热塑性树脂(TPO)、腈系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂(TPAE)、氟系热塑性树脂、聚氯乙烯系热塑性树脂(CPE)和氢化苯乙烯系热塑性树脂，以及它们的改性物、共混物和填充产物。改性物、共混物和填充产物的定义与前文相类似。粘结层组件为可选的。考虑到包装材料的制备工艺、价格、环保、毒性、再利用等因素，当选择使用粘结剂时本发明优选酸酐改性聚烯烃和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。这些粘结性材料也可以作为其他材料，如阻隔性材料和外层以及内层组件材料的添加共混物，以增加相邻层间的粘结力。部分该些粘结剂可以与阻隔性聚合物或者非阻隔性聚合物共混或者作为共混的增容剂使用。
中间层组件一般指层叠在外层、基材层、阻隔复合层以及内层等组件之间的某些聚合物组件。这类组件一般可以起到阻湿、阻光、增色、支撑等作用，但为非必要的。可用于中间层组件的聚合物组成包括但不限于聚烯烃、聚酯、生物聚酯，以及它们的改性物、共混物和填充产物。改性物、共混物和填充产物的定义与前文相类似。同理，如果中间层组件中有多于一个层时，各层之间可以直接层合或者通过粘结层组件层合。
正如含有至少一个层倍增挤出的复合层的阻隔性层组件的制备一样，其他含有多个(复合)层的组件中也可以含有以层倍增共挤出制备的复合层。在本发明中，任何一个含有多个(复合)层的组件的制备都可以通过直接共挤层合完成或者先分别制备各(复合)层再进行层合或者直接共挤部分(复合)层再与其他的(复合)层分步层合。最后整体包装材料的制备，也可以通过直接共挤层合或者先分别制备各组件再进行层合，也可以直接共挤层合部分组件再与其他组件进行分步层合等方法完成。挤出过程中，聚合物组成中可以适当加入合适的添加剂、助剂等，如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、抗阻塞剂、无机/有机膨胀剂、发泡剂、涂覆材料和颜料等。包装材料制备领域的熟练技术人员，可以根据需要非常容易地进行合理的选择。
如图2a和2b所示，在基材层外表面不含有外层，该些材料中的基材层一般为聚合物基材，且优选可以进行印刷的聚合物基材，油墨直接印刷在基材外表面。当基材层为纸质基材时，一般要求基材外表面施加聚合物外层(如图2c和2d)，用于保护纸质基材不受水分渗透和破坏，同时增加基材的耐磨性。在基材为纸质材料时，为了增加粘结性，可在处理工序中用电晕、火焰或者臭氧预处理来活化外层的内表面和/或基材的外表面。在该些含纸质基材组件的材料中印刷层可以在纸质基材外表面，也可以在外层组件的外表面或者内表面，优选在纸质基材的外表面。
本发明的无铝箔阻隔性包装材料可以被加工成各种形状的包、袋、盒或者箱等容器，例如枕头状的包、六面体以及其他多面体型的盒、屋顶盒、带倾倒嘴的袋或者盒等等。该领域的熟练技术人员可以根据需要进行设计加工。将包装材料加工成包、袋或者盒等的过程中，需要对材料进行封合，其方法包括热封、喷焰密封、热气密封、超声波密封、高频密封等。该包装容器可以用于盛装流质产品例如鲜奶、奶制品、豆浆、饮料、果汁、酒、调味品和其他食品，以及农药、医疗药品、化学品、生物制剂、油墨等。还可以用于包装固体产品，例如奶酪、豆腐、巧克力等食品以及其他产品。在本发明的包装材料中，材料的结构可以通过组件的选择以及各组件特别是层倍增共挤出的复合层组件结构的选择和设计来进行选择和设计，因此具有非常多样的结构、性能和价格，可以满足广泛的包装要求。
实施例1
在本实施例中，包装材料的整体结构为外层/基材层/阻隔层，其中外层为低密度聚乙烯(LDPE)，基材层为厚纸板，阻隔层组件为仅含两种阻隔性聚合物组成且重复单元仅为三层的层倍增挤出的复合层。其中阻隔性聚合物组成一种为挤出级乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，另外一种为商品级的含有3wt％纳米蒙脱石的聚酰胺6(PA6+Mt)，非阻隔性聚合物组成为95wt％低密度聚乙烯和5wt％马来酸酐改性低密度聚乙烯的共混物(LDPE+maLDPE)。
首先在约325℃下将低密度聚乙烯流延涂布在厚纸板(纸张定量约为400g/m2)的带有印刷层的外表面上，涂布厚度约为20微米。
在涂布层叠有LDPE的厚纸板的内表面上共挤出由层倍增法挤出总厚度约为40微米的阻隔复合层。复合层的重复单元结构EVOH/(PA6+Mt)/(LDPE+maLDPE)，其中两个阻隔层的厚度相当，非阻隔层厚度约为阻隔层厚度的两倍。通过7个首尾串联的双重层倍增器，复合阻隔层的总层数为384层，阻隔性个体层厚度约为80纳米。
由该包装材料可以形成六面体砖形盒或者屋顶盒。
实施例2
在本实施例中，包装材料的整体结构为外层/基材层/阻隔层，其中外层为低密度聚乙烯(LDPE)，基材层为薄纸，阻隔层组件为包含三种聚合物组成其中仅含两种阻隔性组成且重复单元为四层的层倍增挤出的复合层。其中阻隔复合层中的阻隔性聚合物组成为挤出级乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚氧化乙烯(PEO)，非阻隔性聚合物组成为乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。
首先在约325℃下将低密度聚乙烯流延涂布在厚纸板(纸张定量约为150g/m2)的带有印刷层的外表面上，涂布厚度约为20微米。
在涂布层叠有低密度聚乙烯的薄纸的内表面上共挤出由层倍增法挤出的阻隔复合层。阻隔复合层的总厚度约为50微米。复合层的重复单元结构为EAA/PEO/EVOH/EAA，其中非阻隔层厚度与阻隔层厚度相当。通过7个首尾串联的双重层倍增器，复合阻隔层的总层数为512层，阻隔性个体层厚度约为100纳米。
由该包装材料可以形成枕头形包装袋等。
实施例3
在本实施例中，包装材料的整体结构为外层/基材层/阻隔层/内层，其中外层为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，基材层为厚纸板，阻隔层组件为包含三种聚合物组成其中仅含两种阻隔性组成且重复单元为五层的层倍增挤出的复合层，内层为纳米碳酸钙填充的LLDPE。其中阻隔复合层中的两种阻隔性聚合物组成为挤出级聚乙烯醇共聚物(PVA)以及MXD6尼龙，非阻隔性组成为95wt％低密度聚乙烯和5wt％马来酸酐改性低密度聚乙烯的共混物(LDPE+maLDPE)。
首先在约350℃下将线性低密度聚乙烯流延涂布在厚纸板(纸张定量约为320g/m2)的带有印刷层的外表面上，涂布厚度约为20微米。
层倍增共挤出的阻隔复合层的总厚度约为25微米，其中重复单元结构为(LDPE+maLDPE)/MXD6/EVOH/MXD6/(LDPE+maLDPE)，五个个体层厚度相当。通过6个首尾串联的双重层倍增器，复合阻隔层的总层数为320层，阻隔性个体层厚度约为80纳米。阻隔复合层和内层(约20微米)含20wt％纳米碳酸钙的LLDPE通过多歧道挤出头共挤出在外表面涂布层叠有LLDPE的厚纸板的内表面。
由该包装材料可以形成六面体砖形盒或者屋顶盒等。
实施例4
在本实施例中，包装材料的整体结构为基材层/阻隔层，其中基材层为碳酸钙填充聚丙烯，阻隔层组件为仅含三种聚合物组成其中两种为阻隔性且重复单元为四层的层倍增挤出的复合层。其中阻隔复合层中的阻隔性聚合物组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和MXD6尼龙，非阻隔性聚合物组成为茂金属低密度聚乙烯(mLDPE)。
基材层厚度约为100微米，含约40wt％沉淀碳酸钙。阻隔复合层的总厚度约为40微米。其中重复单元结构为MXD6/PET/MXD6/mLDPE，四个个体层厚度相当。通过4个首尾串联的四重层倍增器，复合阻隔层的总层数为1024层，阻隔性个体层厚度约为35纳米。基材层和阻隔复合层通过多歧道挤出头共挤出一次成型成包装材料。
由该包装材料可以形成六面体砖形盒或者屋顶盒等。
实施例5
在本实施例中，包装材料的整体结构为外层/基材层/阻隔层，其中外层为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，基材层为厚牛皮纸板，阻隔层组件包含两个层倍增挤出的阻隔复合层，其中一个包含三种聚合物组成其中两种为阻隔性且重复单元为五层，另外一个靠近内容物的复合层包含三种聚合物组成其中一种为阻隔性且重复单元为三层。
首先在约350℃下将线性低密度聚乙烯流延涂布在厚牛皮纸板(纸张定量约为320g/m2)的带有印刷层的外表面上，涂布厚度约为20微米。
在涂布层叠有LLDPE的厚牛皮纸板的内表面上共挤出由层倍增法挤出的两个阻隔复合层。第一复合层中包含聚乙烯醇(PVA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)两种阻隔性聚合物组成和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)非阻隔性聚合物组成，重复单元结构为EAA/PVA/EAA/PET/EAA，五个个体层厚度相当；第二复合层中包含尼龙6一种阻隔聚合物组成以及间规聚丙烯(sPP)和低密度聚乙烯(LDPE)为两种非阻隔性聚合物组成，重复单元结构为Nylon6/sPP/LDPE，三个个体层厚度相当。第一阻隔复合层(约20微米)通过3个四重层倍增器，达到320层。第二阻隔复合层(约30微米)通过3个四重层倍增器和1个双重层倍增器，达到384层。包装材料的最终整体结构为LDPE/牛皮纸/(EAA/PVA/EAA/PET/EAA)n/(Nylon6/iPP/LDPE)m，其中n为160，m为128。
由该包装材料可以形成六面体砖形盒或者屋顶盒等。
实施例6
在本实施例中，包装材料的整体结构为外层/基材层/阻隔层/粘结层/内层，其中外层为二氧化钛填充的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，基材层为回收聚丙烯，阻隔层包含一个仅包含三种阻隔性聚合物组成且重复单元仅有三层的层倍增挤出的复合层，内层为炭黑填充的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。
本包装材料采用一次共挤出法制备。其中基材层的回收聚丙烯中还添加发泡剂挤出发泡，发泡后的厚度约为250微米。阻隔复合层中的阻隔性聚合物组成为聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDC)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，重复单元的结构为PAN/PVDC/PEN，其中各层厚度相当。阻隔复合层(约40微米)通过3个四重层倍增器和1个双重层倍增器，层数达到384层。外层线性低密度聚乙烯中二氧化钛填充量为6wt％，用于印刷和遮盖发泡聚丙烯的颜色。粘结层为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。内层线性低密度聚乙烯中炭黑的填充量为12wt％，用于遮光。
由该包装材料可以形成六面体砖形盒或者屋顶盒等。
实施例7
在本实施例中，包装材料的整体结构为外层/基材层/阻隔层/内层，其中外层为低密度聚乙烯(LDPE)，基材层为厚纸板，阻隔层包含一个层倍增挤出的复合层以及一个阻隔性单层，内层为低密度聚乙烯。
首先在约325℃下将低密度聚乙烯流延涂布在厚纸板(纸张定量约为400g/m2)的带有印刷层的外表面上，涂布厚度约为20微米。
在涂布层叠有低密度聚乙烯的厚纸板内表面一次共挤出阻隔层组件和内层。层倍增共挤出的阻隔复合层中的阻隔性聚合物组成一种为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(50wt％)以及尼龙6(50wt％)的混合物(EVOH+Nylon6)，另一种为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，非阻隔性组成为97wt％聚丙烯和3wt％马来酸酐改性聚丙烯的混合物(PP+maPP)，其重复单元结构为(PP+maPP)/(EVOH+Nylon6)/PET/(PP+maPP)。阻隔性单层的聚合物组成为那么蒙脱石填充的等规聚丙烯(iPP+Mt)。内层聚合物组成为茂金属低密度聚乙烯(mLDPE)，厚度约为10微米。层倍增的阻隔复合层的总厚度约为30微米，通过4个四重层倍增器挤出，层数达到512层。内层厚度约为20微米。
由该包装材料可以形成六面体砖形盒或者屋顶盒等。
实施例8
在本实施例中，包装材料的整体结构为外层/基材层/中间层/粘结层/阻隔层，其中外层为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，基材层为厚纸板，中间层为流延聚丙烯(cPP)、粘结层为丙烯酸酯粘结剂，阻隔层组件为一个包含三种聚合物组成其中两种是阻隔性组成且重复单元有四层的层倍增挤出的复合层。
在本实施例中，各组件采用分步制备法，再分别与基材层层合。首先通过3个四重层倍增器制备512层的阻隔复合层，其中阻隔性聚合物组成为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和尼龙6(Nylon6)，非阻隔性聚合物组成为10wt％纳米沉淀碳酸钙填充茂金属低密度聚乙烯(mLDPE+PCC)，重复单元结构为PAN/(mLDPE+PCC)/Nylon6/(mLDPE+PCC)。阻隔复合层薄膜的厚度约60微米。然后在臭氧作用下将线性低密度聚乙烯薄膜层合到厚纸板外表面，接着在基材层内表面流延涂覆聚丙烯，然后在聚丙烯表面涂覆丙烯酸酯粘结剂并同时层合阻隔复合层薄膜。
由该包装材料可以形成六面体砖形盒或者屋顶盒等。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种用于阻隔性包装的无金属箔的叠层材料，它至少包括一基材层组件和一复合阻隔层组件，该基材层组件和复合阻隔层组件层合在一起，该基材层组件能够起支撑作用，该复合阻隔层组件包含至少一个通过反复分割-再层叠汇合的层倍增共挤出方法制备的、含有复数个重复单元的复合阻隔层，其特征是：该每个重复单元至少包含三个个体层，每一个个体层对应于一种聚合物组成；而且，该每个重复单元中至少有三个个体层的聚合物组成是互不相同；其中至少一个该至少一个的重复单元至少包含三种不同聚合物组成的层倍增共挤出的阻隔复合层中的重复单元中至少有两个个体层的聚合物组成是不同的阻隔性聚合物组成，该阻隔性聚合物组成能够阻隔气体。
2.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：该基材层组件包括一纸质基材层。
3.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：该基材层组件包括一聚合物基基材层。
4.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：该含有至少一个通过反复分割-再层叠汇合的层倍增共挤出复合阻隔层的复合阻隔层组件中还包含至少一个阻隔性单层。
5.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：该含有至少一个层倍增共挤出的复合阻隔层的复合阻隔层组件中还包含至少一个其他非通过反复分割-再层叠汇合的层倍增共挤出制备的复合阻隔层。
6.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：还包括：一能层合在基材层组件外侧的外层组件。
7.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：还包括：一能层合在基材层组件的内层组件。
8.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：还包括：用于粘合各组件以及组件内各层的粘结层组件。
9.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：还包括：可层合在各组件之间以及之内的中间层组件。
10.根据权利要求1所述的一种阻隔性叠层包装材料，其特征是：还包括：用于填充聚合物组成的填充料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101124 |