CN101885668B - 一种制备1，2-戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以氯代戊醇为主要原料制备1，2-戊二醇的新方法。该方法包括如下步骤：室温下向反应器内加入氯代戊醇，碱的水溶液；搅拌，升温至60～80℃保温反应一段时间使反应充分；将反应物用酸中和或者常压蒸馏，分层，得到1，2-环氧戊烷；再加入有机溶剂、水合催化剂和水，搅拌，升温到30～100℃保温反应一段时间使反应充分，将反应物分层，水层呈酸性时用碱中和，减压脱水，得到1，2-戊二醇的粗品，精馏得到高纯度1，2-戊二醇。本发明工艺流程简单，反应条件温和，收率高，制得的1，2-戊二醇纯度大于99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品1，2-邻二醇的制备方法，更具体地，涉及一种制备1，2-戊二醇的新方法。
背景技术
1，2-邻二醇是重要的化工原料，常用来生产聚酯、表面活性剂，也可用作制药的原料。直链1，2-邻二醇特别是C2～C4的邻二醇，大多数是由环氧化物在高温高压或者碱性或者酸性下水合法制得，也可以由末端烯烃经氧化水合制备。
1，2-戊二醇(C5的1，2-邻二醇)是重要的有机中间体，它主要用作杀菌剂丙环唑的合成，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、化妆品、医药等产品的重要原料。美国专利US4605795A(1986-08-12)公开了一种连续生产工艺，在溶剂中正戊烯和过氧丙酸反应生成1，2-环氧戊烷，再水合得到1，2-戊二醇；US4479021A(1984-10-23)公开了以正戊烯、甲酸为主要原料，以双氧水为氧化剂生产1，2-戊二醇的连续生产工艺；中国专利申请CN1552684A(2004-12-08)公开的1，2-戊二醇生产工艺，也是以正戊烯、甲酸、双氧水为原料生产1，2-戊二醇；上述类似工艺存在副产物回收难，造成环境污染，使用过氧化物作氧化剂有安全隐患存在等问题。
现有技术还有多种合成1，2-戊二醇的方法(参见：罗岩，等.丙环唑中间体1，2-戊二醇的合成进展.农药，2010年第49卷第3期第161～163页)，如：以正戊酸为原料经溴代、水解、还原反应制得1，2-戊二醇；以糠醛为原料经骨架镍催化加氢制得1，2-戊二醇；美国专利申请US2008064905A(2008-03-13)公开的以正丁醛、氢氰酸为原料制得1，2-戊二醇；以N-乙醛酰-(2R)-莰烷-10，2-磺内酰胺、烯丙基三甲基硅烷为原料，二氯甲烷为溶剂，在路易斯酸的作用下发生反应，生成物经还原得到1，2-戊二醇；以正戊烯为原料，在锇催化剂和 共氧化剂N-甲基吗啉-N-氧化物的作用下，烯键发生双羟基化生成二醇，等等。以上路线或存在工艺复杂，环境污染大，或存在原料特殊，不易获得，成本高，有的原料为剧毒物，使用困难等实际难以解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、安全、环保、高收率得到高纯度1，2-戊二醇的改进的1，2-戊二醇的制备方法。
现已发现，以氯代戊醇(包括2-氯-1-戊醇、1-氯-2-戊醇，或者两者以任意比例形成的混合物)为主要原料制备1，2-戊二醇，可以实现本发明的目的。
本发明所述的方法，包括如下步骤：
(a)室温下向反应器内加入氯代戊醇，碱的水溶液；搅拌，升温至60～80℃保温反应20～90min；
(b)将步骤(a)得到的反应物用酸中和至pH＝7或者常压蒸馏，分层，得到的油层即为1，2-环氧戊烷；
(c)向反应器内依次加入步骤(b)得到的1，2-环氧戊烷，以及有机溶剂、水合催化剂和水；搅拌，升温到30～100℃保温反应2～5h，分层，水层呈酸性时用碱中和至pH＝7，减压脱水，得到1，2-戊二醇的粗品；
(d)将步骤(c)得到的1，2-戊二醇粗品进行精馏，得到高纯度1，2-戊二醇。
本发明的步骤(a)中，氯代戊醇和碱的用量摩尔比为1∶0.5～2.0，优选摩尔比为1∶0.7～1.2；所述碱可以是碱金属及碱土金属的氧化物或氢氧化物，比如氧化钙、氧化钡、氧化钠、氧化钾，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等，优选氢氧化钠或氢氧化钙。
上述步骤(b)中，可以采用多种方式处理得到中间产物1，2-环氧戊烷，比如，采用酸中和至pH＝7或者常压蒸馏的方式。采用酸中和至pH＝7，再静置分层，得到的上部油层即为1，2-环氧戊烷。所述酸可以是无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸；也可以是有机酸如甲酸、醋酸、草酸；优选盐酸或稀硫酸。或者采用常压蒸馏，再将蒸出 物分层，得到的上部油层即为1，2-环氧戊烷。
上述步骤(c)中，有机溶剂的加入量是1，2-环氧戊烷重量的3～5倍，优选3～4倍；水的加入量为1，2-环氧戊烷重量的5～20倍，优选6～10倍；1，2-环氧戊烷和水合催化剂的用量摩尔配比是1∶0.01～0.1，优选1∶0.04～0.07。
步骤(c)中，所述水合催化剂既可以是酸催化剂也可以是碱催化剂，但是在碱性条件下，生成的二醇会与环氧烷烃继续反应生成缩水二醇，降低了水合反应收率，所以一般采用酸作为该反应的催化剂。可以用于水合反应的酸催化剂主要有无机酸、有机酸、固体酸、强酸性阳离子交换树脂等等，无机酸如磷酸、硝酸、硫酸、亚磷酸、盐酸、氢氟酸等，优选磷酸或硫酸；有机酸如甲酸、乙酸、乙二酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸等；固体酸如固体超强酸、Al2O3、SiO2、AlPO4、改性TS-1、ZSM-5；强酸性阳离子交换树脂一般为苯乙烯型或丙烯酸型，并带有磺酸基或磷酸基等酸性基团，优选732型阳离子交换树脂。
步骤(c)中，所述有机溶剂可选卤代或未取代的脂肪烃、芳香烃，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、氯苯、苯、甲苯或二甲苯等，优选二氯乙烷、甲苯或苯。
步骤(c)中，反应温度一般为30～100℃，优选60～70℃，保温2～5h。
上述步骤(c)中，水层用碱中和至pH＝7，所述碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等，优选氢氧化钠。该步骤中如果采用与水混溶的无机酸或有机酸作为水合催化剂，反应液呈强酸性，为了减少负压脱水时酸对设备的腐蚀以及酸性条件下戊二醇失水缩合形成一缩二戊二醇、二缩三戊二醇等副产物，降低反应收率，必须将反应液用碱中和；如果采用固体酸及强酸性阳离子交换树脂等不溶于水的物质作为水合催化剂，水合反应结束后催化剂不溶于反应液，过滤除去催化剂，反应液为中性或接近中性，可以不用碱中和。
上述步骤(c)中，减压脱水操作时，所述脱水的真空度不低于9.5kPa，温度不超过110℃。减压条件下脱水的目的有两个方面：一是为了加快脱水速度，提高产能；二是降低料液的受热温度，温度过 高会导致戊二醇脱水形成副产物。减压脱水后得到的粗品纯度大于98％。
上述步骤(d)中，精馏的真空度1.3kPa，回流比2，收集柱顶103～105℃的馏分，得到高纯度1，2-戊二醇，产品纯度大于99.9％。
本发明以氯代戊醇为主要原料制备1，2-戊二醇的方法，产品纯度大于99.9％，还具有以下积极效果：
(1)以氯代戊醇为原料制备1，2-戊二醇，工艺条件温和，过程简单，原料来源广，其主要原料氯代戊醇可以通过戊烯氯醇化等方法制得；
(2)该方法中不使用过氧化物如过氧有机酸、过氧化氢等，避免了过氧化物的使用、回收等过程引起的安全隐患；
(3)该方法不使用剧毒原料如氢氰酸、锇催化剂等，不存在对操作人员健康有影响的因素；
(4)该方法不使用难以获得的原料，因而可以有效的降低原料成本，使得该工艺产品具有较强的市场竞争优势；
(5)该方法副产物氯化钠易回收利用，脱出水和有机溶剂后结晶得到工业盐回用于电解作为原料，生成氢氧化钠和氯气，从而实现了资源的循环使用，因而该方法清洁环保。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。
实施例1中间体1，2-环氧戊烷的制备
向装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口玻璃烧瓶内依次加入氯代戊醇(其中2-氯-1-戊醇含量为99.0％，1-氯-2-戊醇0.2％)555.7g、10％氢氧化钠水溶液2250g，开搅拌，升温至70℃，保温反应60min；降至室温，用盐酸中和pH至7，静置，分层，得到382.7g上层黄色油状物即为1，2-环氧戊烷，其纯度为98.6％，对氯代戊醇的收率为97.5％。
实施例2中间体1，2-环氧戊烷的制备
向装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口玻璃烧瓶内依次加入氯代戊醇(其中2-氯-1-戊醇含量为68.6％，1-氯-2-戊醇29.4％)562.5g、10％氢氧化钠水溶液2250g，开搅拌，升温至70℃，保温反应60min；降至室温，用盐酸中和pH至7，静置，分层，得到383.4g上层黄色油状物即为1，2-环氧戊烷，其纯度为96.8％，对氯代戊醇的收率为95.9％。
实施例3中间体1，2-环氧戊烷的制备
向装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口玻璃烧瓶内依次加入氯代戊醇(其中2-氯-1-戊醇含量为0.3％，1-氯-2-戊醇99.2％)554.0g、10％氢氧化钠水溶液2250g，开搅拌，升温至70℃，保温反应60min；降至室温，用盐酸中和pH至7，静置，分层，得到385.0g上层黄色油状物即为1，2-环氧戊烷，其纯度为97.2％，对氯代戊醇的收率为96.7％。
实施例4用石灰乳代替氢氧化钠水溶液制备中间体1，2-环氧戊烷
向装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口玻璃瓶内加入含量90％的粉状氧化钙182.2g，启动搅拌，缓慢加入1456g水配成10％的石灰乳，再加入氯代戊醇(其中2-氯-1-戊醇含量为68.6％，1-氯-2-戊醇29.4％)562.5g，开搅拌，升温至75℃，反应90min；反应物常压蒸馏收集80℃左右的馏分，蒸馏2～3h，蒸出物分层，上部油层为1，2-环氧戊烷373.7g，其纯度为96.2％，对氯代戊醇的收率92.9％。
实施例51，2-戊二醇的制备
向装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口玻璃烧瓶内依次加入纯度 为98.6％的1，2-环氧戊烷100g(1.146mol)，甲苯400g、10％磷酸44.9g(0.046mol)、水600g，开搅拌，缓慢升温到60～70℃，保温反应3h，分层，水层用10％氢氧化钠水溶液中和至pH＝7，减压脱水，真空度为9kPa，釜温度不超过110℃，得1，2-戊二醇的粗品118.0g，含量98.74％，粗收率为97.8％。在高真空度1.0kPa减压精馏，回流比2，收集柱顶温度103～105℃的馏分即1，2-戊二醇114.3g，含量大于99.9％，精馏收率98％。
实施例6～11使用不同水合催化剂制备1，2-戊二醇
按照实施例3描述的方法制备1，2-戊二醇，所不同的是选用不同的水合催化剂，当水合催化剂使用ZSM-5、732型树脂时，碱中和步骤改为过滤除去催化剂，结果列于表1中。
表1不同水合催化剂制备1，2-戊二醇的结果
注：732型树脂和ZSM-5分别购自拜耳树脂科技有限公司和天津南开大学催化剂厂。
实施例12～15采用不同有机溶剂制备1，2-戊二醇的结果
按照实施例3描述的方法制备1，2-戊二醇，所不同的是选用不同的有机溶剂，结果列于表2中。
表2不同有机溶剂条件下制备1，2-戊二醇的结果
Claims (9)
1.一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于，以氯代戊醇为原料，所述氯代戊醇是2-氯-1-戊醇，1-氯-2-戊醇，或者2-氯-1-戊醇和1-氯-2-戊醇以任意比例形成的混合物；该方法包括如下步骤：
(a)室温下向反应器内加入氯代戊醇，碱的水溶液；搅拌，升温至60～80℃，保温反应20～90min；所述氯代戊醇和碱的用量摩尔配比为1∶0.5～2.0；所述碱为碱金属及碱土金属的氧化物或氢氧化物；
(b)将步骤(a)得到的反应物用酸中和至pH＝7或者常压蒸馏，分层，得到的油层即为1，2-环氧戊烷；
(c)向反应器内依次加入步骤(b)得到的1，2-环氧戊烷，以及有机溶剂、水合催化剂和水；搅拌，升温到30～100℃保温反应2～5h，分层，水层呈酸性时用碱中和至pH＝7，减压脱水，得到1，2-戊二醇的粗品；所述有机溶剂的加入量是1，2-环氧戊烷重量的3～5倍，水的加入量为1，2-环氧戊烷重量的5～20倍，1，2-环氧戊烷和水合催化剂的用量摩尔配比是1∶0.01～0.1；所述水合催化剂是选自无机酸、有机酸和强酸性阳离子交换树脂的酸催化剂，所述无机酸是磷酸、硝酸、硫酸、亚磷酸、盐酸或氢氟酸，所述有机酸是甲酸、乙酸、乙二酸、对甲苯磺酸或对氯苯磺酸，所述强酸性阳离子交换树脂是带有磺酸基或磷酸基的苯乙烯型或丙烯酸型阳离子交换树脂；所述有机溶剂是卤代或未取代的脂肪烃、芳香烃；
(d)将步骤(c)得到的1，2-戊二醇粗品进行精馏，得到高纯度1，2-戊二醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(a)中所述氯代戊醇和碱的用量摩尔配比为1∶0.7～1.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(a)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钙。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(c)中所述有机溶剂的加入量是1，2-环氧戊烷重量的3～4倍；水的加入量为1，2-环氧戊烷重量的6～10倍；1，2-环氧戊烷和水合催化剂的用量摩尔配比是1∶0.04～0.07。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(c)中所述反应温度为60～70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(c)中所述水合催化剂是磷酸或硫酸或732型阳离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(c)中所述有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、氯苯、苯、甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(c)中进行减压脱水时，真空度不低于9.5kPa，温度不超过110℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(d)中进行精馏时，在真空度为1.3kPa，回流比为2的条件下，收集柱顶温度为103～105℃的馏分，得到纯度大于99.9％的1，2-戊二醇。
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