CN101885663B - 重芳烃轻质化及烷基转移的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，主要解决以往催化剂进行重芳烃轻质化及烷基转移反应时活性低的问题。本发明通过采用一种新的用于重芳烃轻质化及烷基转移的方法，其中催化剂以重量份数计包括以下组分：a)5～95份的核壳型分子筛材料，b)95～5份的粘结剂，其中核壳型分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为50～100％的β沸石晶粒的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重芳烃轻质化及烷基转移的工业生产中。

Description

重芳烃轻质化及烷基转移的方法

技术领域

本发明涉及一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法。

背景技术

近年来，重芳烃C₉ ⁺A(碳九及碳九以上芳烃)已成为生产轻芳烃的重要资源，重芳烃脱烷基技术作为提高重芳烃利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段，越来越引起国内外学者的关注。重芳烃轻质化主要得到苯、甲苯、二甲苯等，可部分缓和PX需求缺口。因此，开发重芳烃轻质化制混合二甲苯、同时副产四甲苯混合物和液化气的新工艺，可充分利用所有重芳烃资源，满足对二甲苯扩能需要，充分发挥C₁₀资源的经济效益。在重芳烃轻质化及烷基转移反应中采用分子筛催化剂所需反应温度较低，有利于避免催化剂失活。目前国内外使用的分子筛催化剂基本上仍限于ZSM-5、β沸石等几种。

ZSM-5的酸强度与酸分布可以在很大范围内调控。其晶体尺寸也可在较大的范围内调节，结构的可修饰性大，因此ZSM-5是研究中广泛采用的分子筛材料。ZSM-5分子筛中10元环直通道的尺寸为0.51×0.55nm，之字形通道的尺寸为0.54×0.56nm，常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应。C₉ ⁺A大分子的尺寸一般较大，如1，3，5-三异丙苯的分子动力学直径为0.95nm，所以C₉ ⁺A大分子转化大部分能在ZSM-5表面进行，其内表面酸中心利用率低，因此反应活性较低。此外由于反应中容易结焦失活，催化剂寿命也较短

β沸石是迄今为止所发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石(12元环窗口的尺寸为0.76×0.64nm)，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。它具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性及疏水性。其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在催化裂化、歧化及烷基转移反应等方面，表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。文献(Journal ofthe Japan Petroleum Institute，45：99)也发现β沸石在芳烃大分子转化反应中的活性比ZSM-5高。但是一般单纯的β分子筛作为催化剂成本较高。

在实验中，我们ZSM-5和β沸石机械混合后进行了芳烃转化反应的性能测试，由于样品强酸位数量较少，而且外比表面积也不高，因此反应活性虽然比ZSM-5高，但总体上仍然很低。以ZSM-5分子筛为核相，β纳米晶为壳层的核壳分子筛应该对芳烃大分子的连续串级反应非常有利。大分子在壳层孔道中裂化为较小分子后，继续进入核相孔道进行择形或其他裂化反应。通常，还会采用负载贵金属的方法，提高催化剂活性和稳定性。但到目前为止，很少有合成ZSM-5/β这类核壳材料的文献报道，Bouizi等[Chem.Mater，18：4959]在关于核壳分子筛合成因素控制的文章中只简略介绍了ZSM-5/β，但结果表明表面β壳层的覆盖度非常低，仅为5％左右，低的覆盖度会严重影响反应活性。本发明人依照文献进行了重复，将产物进行性能评价，发现文献方法的ZSM-5/β核壳型分子筛在重量空速为2.5小时^-1，反应温度为440℃，反应压力为3.0兆帕，氢烃摩尔比为4.0时的重质芳烃轻质化及烷基转移反应总转化率为41％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往重质芳烃轻质化及烷基转移反应活性低的问题，提供一种新的重芳烃轻质化及烷基转移的方法。该方法具有催化剂活性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，以C₉ ⁺A重芳烃为原料，在反应温度为350～500℃，反应压力为0.5～4兆帕，空速为1.0～4.0小时^-1，氢/烃摩尔比1～10∶1的条件下，原料与催化剂接触，产物生成甲苯、苯和二甲苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：

a)5～95份的ZSM-5/β核壳型分子筛材料；

b)95～5份的粘结剂；

其中核壳型分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为50～100％的β沸石晶粒。

上述技术方案中，β沸石壳层覆盖度优选范围为50～90％；ZSM-5核相的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为20～300；β沸石壳层的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为15～∞；核相分子筛与壳层分子筛的重量比优选范围为0.2～30∶1；粘结剂优选方案为硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的至少一种，更优选方案为硅溶胶或γ-氧化铝；催化剂的优选方案为以重量份数计催化剂中还包括0.01～30份选自含镁、钼或铂中的至少一种金属或氧化物，更优选方案为以重量份数计催化剂中还包括0.05～5份选自含镁、钼或铂中的至少一种金属或氧化物。

在上述技术方案中，用于重芳烃轻质化及烷基转移反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)在所需量的ZSM-5/β核壳型分子筛中加入所需量的粘结剂和所需量的选自含镁、钼或铂中的至少一种化合物捏合、成型、干燥后得到催化剂母体；或将所需量的ZSM-5/β核壳型分子筛加入所需量的粘结剂捏合、成型、干燥后得到催化剂母体前体，将催化剂母体前体用浸渍法将所需量的选自含镁、钼或铂中的至少一种化合物负载到催化剂母体前体上，干燥后得到催化剂母体；

b)将a)步骤得到的催化剂母体在空气气氛、贫氧气氛或富氧气氛下进行焙烧，以0.1～20℃/分的速率升温至300～700℃，保持0.5～10小时，使金属化合物转化为金属氧化物，冷却后得到催化剂材料。

在上述技术方案中，ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法，可以选自如下方法制备，如包括以下步骤：

a)在20～95℃下将所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的阳离子试剂溶液中，经过滤后得ZSM-5沸石I；将ZSM-5沸石I在20℃～95℃下放入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的β颗粒溶液中，经过滤、干燥后得ZSM-5沸石与β沸石的混合物I；

b)将硅源、铝源及模板剂R混合得到PH＞9的碱性合成液，合成液的摩尔配比为：R/SiO₂＝0.02～15，H₂O/SiO₂＝4～400，SiO₂/Al₂O₃＝30～∞，M₂O/SiO₂＝0～3，M为Na或K；

c)向上述碱性合成液中加入(a)步骤得到的混合物I，得到混合溶液II；其中混合物I的加入量与合成液中所含二氧化硅的质量比为0.5～20∶1；

d)将上述混合溶液II于80～200℃下晶化2.5～240小时；

e)晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得核相是ZSM-5，壳层是β沸石的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为50～100％；

其中(a)步骤中阳离子试剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；(b)步骤中硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al₂O₃中的至少一种；模板剂R选自氟化钠、氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。

ZSM-5分子筛由于孔结构的限制，内表面酸中心利用率低而使其在C₉ ⁺A重芳烃转化反应中活性较低；β分子筛具有适宜的酸强度和酸量，同时大孔结构有利于C₉ ⁺A重芳烃分子的扩散，能有效提高C₉ ⁺A重芳烃转化能力，但使用成本较高；ZSM-5和β沸石机械混合样品的芳烃转化活性虽然比ZSM-5高，但总体上仍然很低；用文献方法制备的低β壳层覆盖度(5％)的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的反应活性同样不高。本发明涉及的用于重芳烃轻质化及烷基转移反应的方法中，以价廉易得的水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种为硅源、制备出了具有高壳层覆盖度(50～100％)的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛，因此其C₉ ⁺A重芳烃反应活性能得到明显提高。另外，此催化剂及其制备方法中，还加入了一定量的金属组分，对活性的增加有促进作用。采用本发明的催化剂用于重质芳烃轻质化及烷基转移反应时，原料总转化率较高的可达65％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

比较例1用来说明SiO₂/Al₂O₃为100的ZSM-5分子筛的合成、催化剂(本体催化剂及金属改性催化剂)的制备及其相应甲苯甲基化反应性能。具体反应物配比和实验方法如下：

以124克水玻璃、2.9克硫酸铝、18克氯化钠、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升氨水和600毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃烘箱中静态晶化48小时即可得到沸石分子筛产物ZB-1。样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，无杂晶峰；化学分析测得SiO₂/Al₂O₃为100。

将沸石分子筛产物ZB-1，用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4∶1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得到沸石分子筛产物ZBN-1。以硅溶胶为粘结剂，将22克沸石分子筛产物ZBN-1、14克硅溶胶、0.3克田菁粉和5毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得氢型ZSM分子筛催化剂HZB-Cat1。

以硅溶胶为粘结剂，将22克沸石分子筛产物ZBN-1、14克硅溶胶、3.2克硝酸镁、0.3克田菁粉和5毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得改性ZSM分子筛催化剂MZB-Cat1。

在固定床反应评价装置上进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能评价。催化剂装填量为3.0克，重量空速为4.0小时^-1，原料中C₉A/C₁₀ ⁺A＝80/20，反应温度为440℃，反应压力3.0兆帕，氢烃摩尔比为4.0。反应结果计算可得：氢型ZSM-5分子筛催化剂HZB-Cat1的C₉ ⁺A转化率40.2％，BTX选择性56.2％；改性ZSM-5分子筛催化剂MZB-Cat1的C₉ ⁺A转化率42.3％，BTX选择性54.3％。

【比较例2】

比较例2用来说明SiO₂/Al₂O₃为80的β分子筛的合成、催化剂(本体催化剂及金属改性催化剂)的制备及其相应的重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能。具体反应物配比和实验方法如下：

24克白炭黑、0.5克铝酸钠、18克氯化钠、6毫升硫酸、25毫升四乙基氢氧化铵和600毫升水均匀成胶后即可得到β沸石分子筛合成体系，随后将母液在160℃水热晶化72小时，洗涤、干燥，得到产物ZB-2。所得样品的XRD图谱具有β沸石分子筛的特征衍射峰；化学分析测得SiO₂/Al₂O₃为80。

将沸石分子筛产物ZB-2，程序升温焙烧脱有机胺后，用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4∶1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得到沸石分子筛产物ZBN-2。以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛产物ZBN-2、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得氢型β分子筛催化剂HZB-Cat2。

以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛产物ZBN-2、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、2.5克钼酸铵、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得改性β分子筛催化剂MZB-Cat2。

在固定床反应评价装置上进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能评价。催化剂装填量为3.0克，重量空速为1.0小时^-1，原料中C₉A/C₁₀ ⁺A＝100/0，反应温度为380℃，反应压力1.0兆帕，氢烃摩尔比为4.0。反应结果计算可得：氢型β分子筛催化剂HZB-Cat2的C₉A转化率45.6％，BTX选择性58.9％；改性β分子筛催化剂MZB-Cat2的C₉A转化率48.7％，BTX选择性61.3％。

【比较例3】

比较例3用来说明，参考Bouizi等在文献[Chem.Mater，18：4959]中所报道的方法，以正硅酸四乙酯为硅源合成ZSM-5/β核壳型分子筛的合成，制备了本体及改性催化剂，并对其进行1，3，5-三甲苯转化反应性能评价。具体反应物配比和实验方法如下：

核相晶种的反应物配比：0.6K₂O∶0.25(TPA)₂O∶0.2AlA₂O₃∶1SiO₂∶30H₂O

β纳米晶的反应物配比：4.5(TEA)₂O∶0.25Al₂O₃∶25SiO₂∶295H₂O

核壳二次生长的反应物配比：4.5(TEA)₂O∶0.25Al₂O₃∶25SiO₂∶295H₂O

将211克正硅酸四乙酯溶液溶于200克水中，配置成溶液A；将407克四丙基氢氧化铵溶液(浓度25％)溶于100克水中，配置成溶液B；将104克硫酸钾溶于240克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，形成的反应混合物，在170℃晶化2天，得到大晶粒的核相ZSM-5晶种I。

将5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A；将1326克四乙基氢氧化铵溶液(浓度25％)溶于1000克水中，配置成溶液B；将41克铝酸钠溶于2200克水中，配置成溶液C。将溶液A、B与C，充分搅拌混匀，形成的反应混合物，在80℃晶化15天，得到β纳米晶II。

将得到的核相ZSM-5晶种I的过滤物低温烘干再加入到0.5wt％去离子水分散的β纳米晶II悬浊液中，黏附30min，过滤烘干后于540℃(3℃/min)下焙烧5h使纳米晶种牢牢黏附在ZSM-5表面，并以此作为核晶种III。

将5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A；将1326克四乙基氢氧化铵溶液(浓度25％)溶于1000克水中，配置成溶液B；将41克铝酸钠溶于2200克水中，配置成溶液C。将溶液A、B、C与核晶种III，充分搅拌混匀，形成的核壳二次生长的反应混合物，在140℃晶化3天，得到沸石分子筛III，编号ZB-3，经SEM谱图与XRD表征，可认为合成材料与文献所述的ZSM-5/β核壳型分子筛一致，具有核壳型结构，其壳相覆盖度约为5％。

将得到沸石分子筛ZB-3产物，于550℃(3℃/min)下焙烧6h以脱除模板剂、再用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4∶1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得到沸石分子筛ZBN-3产物。以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛ZBN-3产物、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得氢型ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂HZB-Cat3。

以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛产物ZBN-3、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、2.5克钼酸铵、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得改性ZSM/β核壳型分子筛催化剂MZB-Cat3。

在固定床反应评价装置上进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能评价。催化剂装填量为3.0克，重量空速为2.5小时^-1，原料中C₉A/C₁₀ ⁺A＝0/100，反应温度为500℃，反应压力3.0兆帕，氢烃摩尔比为10.0。反应结果计算可得：氢型ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂HZB-Cat3的C₉ ⁺A转化率40.2％，BTX选择性62.1％；改性ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂MZB-Cat3的C₉ ⁺A转化率41.3％，BTX选择性61.3％。

【实施例1】

5克PDDA(20％wt)溶于495毫升去离子水中并搅拌均匀，320克ZSM-5原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到30℃并保持3小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后加入到β沸石纳米晶悬浮液中预黏附120分钟，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后ZSM-5粉。40克正硅酸四乙酯、8克铝酸钠、18克氯化钠、6毫升硫酸、20毫升四乙基氢氧化铵、10毫升氨水和400毫升水均匀成胶后即可得到β沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入320克处理后ZSM-5粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，140℃烘箱中静态晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有ZSM-5和β沸石分子筛的特征衍射峰(见图1)。通过SEM谱图可见(见附图2)，在ZSM-5外表面，均匀分布细小颗粒，壳层覆盖度在90％，这些细小颗粒的直径约为100纳米，β沸石的细颗粒在ZSM-5的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为β沸石多晶颗粒包裹ZSM-5晶粒的核壳型沸石分子筛。经XPS分析此核壳型分子筛的外表面的β沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80，记为核壳分子筛CS1。

所得核壳型分子筛产物CS1于550℃(3℃/min)下焙烧6h以脱除模板剂、再用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4∶1交换4小时、抽滤、洗涤、重复4次后干燥，称取20克干燥产物、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100℃条件下烘干，550℃空气气氛中焙烧4小时得到催化剂HCS-Cat1。

称取20克干燥产物、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、2.5克钼酸铵、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100℃条件下烘干，550℃空气气氛中焙烧4小时得到催化剂MCS-Cat1。

在固定床反应评价装置上进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能评价。催化剂装填量为3.0克，重量空速为4.0小时^-1，原料中C₉A/C₁₀ ⁺A＝80/20，反应温度为440℃，反应压力3.0兆帕，氢烃摩尔比为4.0。反应结果计算可得：氢型ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂HCS-Cat1的C₉ ⁺A转化率40.2％，BTX选择性56.2％；改性ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂MCS-Cat1的C₉ ⁺A转化率42.3％，BTX选择性54.3％。

【实施例2～7】

实施例2～7是以表1的合成配比与合成条件，按实施1类似方法和步骤合成得到核壳分子筛CS2～7，详见表1。

表1  核壳分子筛制备条件

【实施例8～19】

实施例8～19是按照实施例1类似的方法制备得氢型核壳分子筛催化剂HCS-Cat8～13和改性核壳型分子筛催化剂MCS-Cat8～19。

表2  氢型核壳分子筛催化剂的制备条件

实施例编号	核壳分子筛催化剂	核壳分子筛编号	粘结剂	分子筛∶粘结剂，比例％
					实施例8	HCS-Cat8	CS2	Al2O3	95∶5
实施例9	HCS-Cat9	CS3	Al2O3	60∶40
					实施例10	HCS-Cat10	CS4	Al2O3	45∶55
实施例11	HCS-Cat11	CS5	Al2O3	70∶30
					实施例12	HCS-Cat12	CS6	SiO2	5∶95
实施例13	HCS-Cat13	CS7	SiO2	50∶50

表3  改性核壳分子筛催化剂的制备条件

实施例编号	催化剂编号	分子筛材料	粘结剂	分子筛∶粘结剂比例％	金属盐及含量，M％
						实施例8	MCS-Cat8	CS2	γ-氧化铝	95∶5	氧化钼，5％
实施例9	MCS-Cat9	CS3	γ-氧化铝	60∶40	氯化镁，4％
						实施例10	MCS-Cat10	CS4	γ-氧化铝	45∶55	氯铂酸，0.3％
实施例11	MCS-Cat11	CS5	γ-氧化铝	70∶30	乙酸镁，9％
						实施例12	MCS-Cat12	CS6	硅溶胶	5∶95	钼酸铵，15％
实施例13	MCS-Cat13	CS7	硅溶胶	50∶50	氯铂酸铵，0.05％
						实施例14	MCS-Cat14	CS2	γ-氧化铝	70∶30	氯铂酸，0.05％+乙酸镁，4％
实施例15	MCS-Cat15	CS3	γ-氧化铝	60∶40	氯铂酸铵，0.01％+钼酸铵，20％
						实施例16	MCS-Cat16	CS4	硅溶胶	45∶55	乙酸镁，9％
实施例17	MCS-Cat17	CS5	硅溶胶	85∶15	钼酸铵，20％
						实施例18	MCS-Cat18	CS6	硅溶胶	70∶30	氯铂酸铵，0.05％
实施例19	MCS-Cat19	CS7	γ-氧化铝	60∶40	氧化钼，30％

【实施例20～25】

将比较例1、实施例1、实施例8～11制得的催化剂HZB-Cat1、MZB-Cat1、HCS-Cat.1、MCS-Cat1、HCS-Cat8～11和MCS-Cat8～11，在固定床反应评价装置上进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能评价，原料组成见表4，具体反应结果见表5。催化剂装填量为3.0克，重量空速为4.0小时^-1，原料中C₉A/C₁₀ ⁺A＝80/20，反应温度为440℃，反应压力3.0兆帕，氢烃摩尔比为4.0。具体如下：

表4  重质芳烃轻质化及烷基转移反应原料组成，wt％

名称	非芳	苯	甲苯	乙苯	二甲苯	茚满	C9A	C10 +A
									含量	0.04	0.02	0.00	0.00	0.03	1.57	79.24	19.10

表5  核壳分子筛的重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能

比较例/实施例编号	催化剂编号	C9 +A转化率，％	BTX选择性，％
				实施例20	HZB-Cat1	40.2	56.2
实施例20	MZB-Cat1	42.3	54.3
				实施例21	HCS-Cat1	40.2	56.2
实施例21	MCS-Cat1	42.3	54.3
				实施例22	HCS-Cat8	53.9	62.3
实施例23	HCS-Cat9	58.2	61.4
				实施例24	HCS-Cat10	53.9	62.3
实施例25	HCS-Cat11	58.2	61.4
				实施例22	MCS-Cat8	61.8	62.4
实施例23	MCS-Cat9	63.4	70.2
				实施例24	MCS-Cat10	62.4	68.3
实施例25	MCS-Cat11	65.3	67.3

【实施例26～31】

将比较例2、实施例12～16制得的催化剂HZB-Cat1、MZB-Cat1、HCS-Cat12～16和MCS-Cat12～16，在固定床反应评价装置上进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能评价，具体反应结果见表6。催化剂装填量为3.0克，重量空速为1.0小时^-1，原料中C₉A/C₁₀ ⁺A＝100/0，反应温度为380℃，反应压力1.0兆帕，氢烃摩尔比为4.0。具体如下：

表6  核壳分子筛的重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能

比较例/实施例编号	催化剂编号	C9 +A转化率，％	BTX选择性，％
				实施例26	HZB-Cat2	45.6	58.9
实施例26	MZB-Cat2	42.3	54.3
				实施例27	HCS-Cat12	53.9	62.3
实施例28	HCS-Cat13	58.2	61.4
				实施例29	HCS-Cat14	53.9	62.3
实施例28	HCS-Cat13	58.2	61.4
				实施例29	MCS-Cat14	61.8	62.4
实施例30	MCS-Cat15	63.4	70.2
				实施例31	MCS-Cat16	65.3	67.3

【实施例32～35】

将比较例3、实施例18～20制得的催化剂HZB-Cat3、MZB-Cat3和MCS-Cat17～19，在固定床反应评价装置上进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能评价，具体反应结果见表7。催化剂装填量为3.0克，重量空速为2.5小时^-1，原料中C₉A/C₁₀ ⁺A＝0/100，反应温度为500℃，反应压力3.0兆帕，氢烃摩尔比为10.0。具体如下：

表7  核壳分子筛的重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能

比较例/实施例编号	催化剂编号	C9 +A转化率，％	BTX选择性，％
				实施例32	HZB-Cat3	40.2	62.1
实施例32	MZB-Cat3	41.3	61.3
				实施例33	MCS-Cat17	64.1	60.4
实施例34	MCS-Cat18	52.9	58.3
				实施例35	MCS-Cat19	55.3	61.7

Claims (7)

1.一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，以C₉ ⁺A重芳烃为原料，在反应温度为350～500℃，反应压力为0.5～4兆帕，空速为1.0～4.0小时^-1，氢/烃摩尔比1～10∶1的条件下，原料与催化剂接触，产物生成甲苯、苯和二甲苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分： 

a)5～95份的ZSM-5/β核壳型分子筛材料； 

b)95～5份的粘结剂； 

其中核壳型分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为50～100％的β沸石晶粒； 

催化剂中以重量份数计还包括0.01～30份选自含镁或铂中的至少一种金属或氧化物； 

所述ZSM-5/β核壳型分子筛材料的合成方法，选自如下方法制备，包括以下步骤： 

a)在20～95℃下将所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的阳离子试剂溶液中，经过滤后得ZSM-5沸石I；将ZSM-5沸石I在20℃～95℃下放入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的β颗粒溶液中，经过滤、干燥后得ZSM-5沸石与β沸石的混合物I； 

b)将硅源、铝源及模板剂R混合得到pH＞9的碱性合成液，合成液的摩尔配比为：R/SiO₂＝0.02～15，H₂O/SiO₂＝4～400，SiO₂/Al₂O₃＝30～∞，M₂O/SiO₂＝0～3，M为Na或K； 

c)向上述碱性合成液中加入(a)步骤得到的混合物I，得到混合溶液II；其中混合物I的加入量与合成液中所含二氧化硅的质量比为0.5～20∶1； 

d)将上述混合溶液II于80～200℃下晶化2.5～240小时； 

e)晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得核相是ZSM-5，壳层是β沸石的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为50～100％； 

其中(a)步骤中阳离子试剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；(b)步骤中硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al₂O₃中的至少一种；模板剂R选自氟化钠、氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。 

2.根据权利要求1所述的一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，其特征在于催化剂中ZSM-5核相的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～300；β沸石壳层的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为15～∞。 

3.根据权利要求1所述的一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，其特征在于催化剂中核相分子筛与壳层分子筛的重量比为0.2～30∶1。 

4.根据权利要求1所述的一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，其特征在于催化剂中粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的至少一种。 

5.根据权利要求4所述的一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，其特征在于催化剂中粘结剂为硅溶胶或γ-氧化铝。 

6.根据权利要求1所述的一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，其特征在于催化剂中以重量份数计包括0.05～5份选自含镁或铂中的至少一种金属或氧化物。 

7.根据权利要求1所述的一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，其特征在于催化剂中β沸石壳层覆盖度为50～90％。