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CN101883489B - 含银无机抗菌剂 - Google Patents

含银无机抗菌剂 Download PDF

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CN101883489B
CN101883489B CN2007801017563A CN200780101756A CN101883489B CN 101883489 B CN101883489 B CN 101883489B CN 2007801017563 A CN2007801017563 A CN 2007801017563A CN 200780101756 A CN200780101756 A CN 200780101756A CN 101883489 B CN101883489 B CN 101883489B
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Abstract

本发明提供一类耐热性和耐化学品性优良、树脂着色性低、且加工性优良的银类无机抗菌剂。本发明人发现，通过限定湿式合成法的制造条件，可以用由下述通式(1)表示的含有银离子的磷酸锆来解决课题，从而完成了本发明。AgaNabHc(H3O)dZreHff(PO4)3·nH2O (1)式(1)中，a、b、c、d、e和f为正数，且为满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及a+b+c+d+4(e+f)＝9的数；并且n为2以下。

Description

含银无机抗菌剂
技术领域
本发明涉及一类负载银离子的磷酸锆，并提供一类耐热性、耐化学品性和加工性优良、且当配混到塑料中时的变色少的银类无机抗菌剂。
背景技术
近年来，磷酸锆类无机离子交换体，通过活用其特征，已在各种各样的用途中获得应用。磷酸锆类无机离子交换体，包括非晶质的磷酸锆、具有二维层状结构的结晶质的磷酸锆以及具有三维网状结构的结晶质的磷酸锆。其中，具有三维网状结构的六方晶系磷酸锆，其耐热性、耐化学品性、耐放射性和低热膨胀性等优良，被应用于放射性废物的固定化、固体电解质、气体吸附/分离剂、催化剂和抗菌剂原料等中。
目前已知各种六方晶系磷酸锆。例如，AxNH4(1-x)Zr2(PO4)3·nH2O(参照例如专利文献1)、AZr2(PO4)3·nH2O(参照例如专利文献2)、和HnR1-nZr2(PO4)3·mH2O(参照例如专利文献3)等。
另外，还已知Zr/P比不同的磷酸锆。例如Na1+4xZr2-x(PO4)3(参照例如非专利文献1)、Na1+2xMgxZr2-x(PO4)3(参照例如非专利文献1、2)、和Na1+xZr2SixP3-xO12(参照例如非专利文献2、3)等。
作为这些六方晶系磷酸锆的合成方法，已知有将原料混合后，用焙烧炉等在1000℃以上焙烧来合成的焙烧法；在水中或者在含有水的状态下将原料混合后加压加热来合成的水热法；以及将原料在水中混合后，在大气压下加热来合成的湿式法等。
其中，焙烧法只须通过将原料混合并在高温下加温，就可以合成P/Zr比得到适宜调整的磷酸锆。然而，按照焙烧法，不容易将原料均匀混合，难以制成均质组成的磷酸锆。进而，焙烧法在焙烧后，为了得到粒状产品，必须进行粉碎和分级，在品质上和生产率方面存在问题。而且，当然，在焙烧法中，不能合成含有氨的结晶质磷酸锆。另一方面，在湿式法和水热法中，虽然能够获得均质的微粒状磷酸锆，但目前还未获得除了P/Zr比为1.5以及由下述式(4)表示的P/Zr比为2以外的结晶质磷酸锆。
NH4ZrH(PO4)2   (4)
银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉和铬等离子，作为显示防霉、抗菌性和防藻性的金属离子(以下简称为抗菌性金属离子)是自古以来就已知的。特别地，银离子作为具有消毒作用和杀菌作用的硝酸银水溶液已获得广泛应用。然而，上述显示防霉、抗菌性或防藻性的金属离子，往往对人体有毒，因而在使用方法、保存方法以及废弃方法等方面存在各种限制，因此其用途也受到限制。
为了发挥防霉、抗菌性或者防藻性，只要用微量的抗菌性金属作用于应用对象就已足够。因此，作为具备防霉、抗菌性或者防藻性的抗菌剂，有人提出通过将抗菌性金属离子负载在离子交换树脂或者螯合树脂等上而形成的有机类负载抗菌剂、以及将抗菌性金属离子负载到粘土矿物、无机离子交换体或者多孔质体上而形成的无机类抗菌剂。
上述各种抗菌剂中，无机类抗菌剂与有机类负载抗菌剂相比，除了安全性高以外，还具有抗菌效果的持续性长、而且耐热性优良的特点。
作为无机类抗菌剂之一，已知有通过使蒙脱石和沸石等粘土矿物中的钠离子等碱金属离子与银离子进行离子交换而形成的抗菌剂。但是，粘土矿物本身的骨架结构的耐酸性差，例如在酸性溶液中容易使银离子溶出，因此导致抗菌效果没有持续性。
另外，银离子暴露在热和光中时是不稳定的，立刻会还原成金属银，引起着色等，在长期稳定性方面存在问题。
为了提高银离子的稳定性，有人提出通过离子交换法使银离子和铵离子共存并负载到沸石上。然而，即便如此，着色的防止也无法达到实用化水平，因此没有达到根本的解决。
进而，作为其他的无机类抗菌剂，已知有通过将抗菌性金属负载到具有吸附性的活性炭上而成的抗菌剂。然而，这些抗菌剂由于物理吸附或者附着具有溶解性的抗菌性金属盐，因此，一旦与水分接触，抗菌性金属离子就会快速地溶出，故其抗菌效果没有持续性。
最近，有人提出通过将抗菌性金属离子负载到特殊的磷酸锆盐上而形成的抗菌剂。例如，已知下述式(5)表示的化合物(参照例如专利文献4)
M1M2 xHyAz(PO4)2·nH2O      (5)
式(5)中，M1为选自4价金属中的一种；M2为选自银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉或者铬中的一种；A为选自碱金属离子或者碱土类金属离子中的一种；n为满足0≤n≤6的数；x、y和z为满足0＜(1)×(x)＜2、0＜y＜2、0＜z＜0.5以及(1)×(x)+y+z＝2各式的数。其中，1为M2的价数。
已知该抗菌剂可作为化学上和物理上稳定的，发挥长期的防霉和抗菌性的材料。然而，该抗菌剂在捏合到尼龙等合成树脂中时，往往会使树脂全体发生着色，另外，根据其粒子大小，其加工性变差，不能作为制品使用。
专利文献1：特开平6-48713号公报
专利文献2：特开平5-17112号公报
专利文献3：特开60-239313号公报
专利文献4：特开平3-83906号公报
非专利文献1：C.JAGER，以及其他3人，“31P and 29Si NMRInvestigations of the Structure of NASICON-Strukturtyps”，Expermentelle Technik der Physik，1988，vol.36，4/5，p339-348
非专利文献2：C.JAGER，以及其他2人，“31P MAS NMR STUDYOF THE NASICON SYSTEM NaI+4yZr2-y(PO4)3”，Chemical PhysicsLetters，1988，Vol.150，6，p503-505
非专利文献3：H.Y-P.HONG，“CRYSTAL STRUCTURE AND CRYSTALCHEMISTRY IN THE SISTEM NaI+xZr2SixP3-xO12”，Mat.Res.Bull，Vol.11，p173-182
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一类耐热性和耐化学品性优良、树脂着色性低、且加工性优良的银类无机抗菌剂。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，用由下述通式(1)表示的含有银离子的磷酸锆可以解决该课题，至此完成了本发明。
AgaNabHc(H3O)dZreHff(PO4)3·nH2O    (1)
式(1)中，a、b、c、d、e和f为正数，且为满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及a+b+c+d+4(e+f)＝9的数；n为2以下。
从而，本发明提供一类含有由上述通式(1)表示的化合物作为有效成分的银类无机抗菌剂。
另外，根据本发明的优选实施方案，提供一类通过使由下述通式(2)表示的磷酸锆吸湿而获得的由上述通式(1)表示的银类无机抗菌剂。
AgaNabHc1ZreHff(PO4)3   (2)
式(2)中，a、b、c1、e和f为正数，且为满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及a+b+c1+4(e+f)＝9的数。
另外，根据本发明的其他优选实施方案，提供一类由上述通式(1)表示的银类无机抗菌剂，它是通过将下述通式(3)表示的磷酸锆化合物与相对于每1摩尔该化合物含有0.6b1摩尔以上～0.99b1摩尔以下的硝酸银的水溶液进行离子交换，然后进行焙烧获得的。
Nab1Ac1ZreHff(PO4)3·nH2O  (3)
式(3)中，A为铵离子和/或氢离子；b1、c1、e和f为正数，且为满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及b1+c1+4(e+f)＝9的数。
另一方面，本发明还提供含有上述定义的银类无机抗菌剂的抗菌制品。
发明效果
本发明的银类无机抗菌剂，与现有的磷酸锆类抗菌剂相比，抗菌活性和变色防止性优良。
具体实施方式
以下说明本发明。本发明的银类无机抗菌剂由上述通式(1)表示。
式(1)中，a为0＜a，优选0.01以上，更优选0.03以上，并且，a优选为1以下，更优选0.6以下。如果a小于0.01，有可能使抗菌性不能充分发挥。
式(1)中，b为0＜b，优选0.01以上。另外，b小于0.6，优选小于0.55，更优选0.5以下，进一步优选0.35以下。当b的值大时，在将本发明的抗菌剂配混到树脂中时倾向于容易发生变色，当b为0.6以上时，特别容易发生变色。
式(1)中，c为0＜c，优选0.01以上，更优选0.05以上。另外，c小于0.9，优选小于0.8，更优选0.7以下。
式(1)中，d为0＜d，优选0.01以上，更优选0.05以上，特别优选0.1以上。另外，c小于0.8，优选小于0.7，更优选0.6以下。当c的值小于0.01或者为0.8以上时，在将本发明的抗菌剂配混到树脂中时容易发生变色。
式(1)中，e和f为1.75＜(e+f)＜2.25，e优选小于2.20，更优选小于2.15，另外，优选1.80以上，更优选1.85以上，进一步优选1.90以上。另外，f优选为0.2以下，更优选0.001以上至0.15以下，进一步优选0.005以上至0.10以下。
当e+f为1.75以下或者2.25以上时，往往难以获得由式(1)表示的均质的磷酸锆。
式(1)中，n优选为1以下，更优选0.01～0.5，进一步优选0.03～0.3的范围。当n大于2时，本发明的银类无机抗菌剂中所含水分的绝对量增多，因而在加工等时有可能产生发泡、水解等。
作为由式(1)表示的银类无机抗菌剂，可举出下述例子。
Ag0.05Na0.02H0.3(H3O)0.55Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.15H2O
Ag0.10Na0.02H0.25(H3O)0.40Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.10H2O
Ag0.17Na0.02H0.35(H3O)0.30Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.05H2O
Ag0.17Na0.04H0.2(H3O)0.55Zr1.99Hf0.02(PO4)3·0.25H2O
Ag0.17Na0.10H0.3(H3O)0.45Zr1.92Hf0.15(PO4)3·0.15H2O
Ag0.17Na0.12H0.2(H3O)0.35Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.15H2O
Ag0.45Na0.12H0.2(H3O)0.35Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.05H2O
Ag0.55Na0.15H0.4(H3O)0.45Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.15H2O
Ag0.55Na0.05H0.20(H3O)0.35Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.2H2O
Ag0.39Na0.11H0.21(H3O)0.59Zr1.91Hf0.015(PO4)3·0.19H2O
Ag0.18Na0.07H0.11(H3O)0.33Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.27H2O
Ag0.2Na0.05H0.20(H3O)0.40Zr1.91Hf0.02(PO4)3·0.22H2O
上述式(1)所述的本发明的银类无机抗菌剂，可以通过使由下述式(2)表示的化合物吸湿来获得。
AgaNabHc1ZreHff(PO4)3  (2)
式(2)中，a、b、c1、e和f为正数，为满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及a+b+c1+4(e+f)＝9的数。
式(2)所示磷酸锆化合物的吸湿方法，可以在温度小于220℃、优选200℃以下、湿度20％以上、优选在常压下的气氛中，通过将式(2)所示的磷酸锆化合物静置或者搅拌来实施。静置或者搅拌的时间，必须在10分钟以上，优选1小时以上，更优选3小时以上。当气氛温度为220℃以上、或气氛湿度小于20％时，吸湿速度变得缓慢，因而需要长时间处理。
尽管吸湿的水分一部分作为结晶水存在，但由于根据磷酸锆中所含的氢离子的量，氢离子变为氧鎓离子而被消耗掉。氢离子与氧鎓离子的区别，可以通过在由氢离子引起的820cm-处的红外吸收光谱的振动峰的减少来确认。
作为式(2)所示的银类无机抗菌剂，可举出下述的例子。
Ag0.05Na0.02H0.85Zr2.0Hf0.02(PO4)3
Ag0.10Na0.02H0.65Zr2.01Hf0.03(PO4)3
Ag0.17Na0.02H0.65Zr2.03Hf0.01(PO4)3
Ag0.17Na0.04H0.75Zr1.99Hf0.02(PO4)3
Ag0.17Na0.10H0.75Zr1.92Hf0.15(PO4)3
Ag0.17Na0.12H0.55Zr1.92Hf0.05(PO4)3
Ag0.45Na0.12H0.55Zr1.95Hf0.02(PO4)3
Ag0.55Na0.15H0.85Zr1.99Hf0.01(PO4)3
Ag0.55Na0.05H0.55Zr1.98Hf0.02(PO4)3
Ag0.39Na0.11H0.8Zr1.91Hf0.015(PO4)3
Ag0.18Na0.07H0.34Zr1.93Hf0.02(PO4)3
Ag0.2Na0.05H0.6Zr1.91Hf0.015(PO4)3
另外，式(2)所示的本发明的银类无机抗菌剂，可以通过将下述式(3)所示的磷酸锆化合物在相对于每1摩尔该磷酸锆化合物含有0.6b1摩尔以上～0.99b1摩尔以下的硝酸银的水溶液中进行离子交换，然后进行焙烧来获得。
Nab1Ac1ZreHff(PO4)3·nH2O  (3)
式(3)中，A为铵离子和/或氢离子，b1、c1、e和f为正数，且为满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及b1+c1+4(e+f)＝9的数。
作为由式(3)表示的磷酸锆的合成方法，可举出使各种原料在水溶液中进行反应的湿式法或者水热法。当式(3)中的A为铵离子时，作为由该式(3)表示的磷酸锆的具体合成方法，可举出将含有预定量的锆化合物、氨或其盐、草酸或其盐、以及磷酸或其盐等的水溶液用苛性钠或氨水调整至pH4以下，然后在70℃以上的温度下进行加热的合成方法。另外，当式(3)中的A为氢离子时，作为由该式(3)表示的磷酸锆的具体合成方法，可举出将含有预定量的锆化合物、草酸或其盐、以及磷酸或其盐等的水溶液用苛性钠调整至pH4以下，然后在70℃以上的温度下进行加热，进而将由此获得的磷酸锆在盐酸、硝酸或者硫酸等的水溶液中搅拌，由此使其负载氢离子的合成方法。予以说明，氢离子的负载步骤，可以在利用硝酸银来负载银离子的同时实施，也可以在负载银离子之后实施。进而将合成后的磷酸锆过滤、充分水洗后进行干燥，然后轻轻粉碎，由此获得白色的微粒磷酸锆。另外，在温度超过100℃和加压下合成的水热法的情况下，式(3)表示的磷酸锆可以不使用草酸或其盐合成。
作为适用作由式(3)表示的磷酸锆的合成原料的锆化合物，可举出水溶性或者酸可溶性的锆盐。作为这种锆盐，可举出例如，硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碱性硫酸锆、硫酸氧锆、以及氧氯化锆等，从反应性和经济性等考虑，优选为氧氯化锆。
作为适用作由式(3)表示的磷酸锆的合成原料的铪化合物的例子，可举出水溶性或者酸可溶性的铪盐。作为这种铪盐，可举出例如，氯化铪、氧氯化铪以及乙醇铪等，也可以使用含有铪的锆化合物。锆化合物中的铪的含量优选为0.1％以上～5％以下，更优选0.3％以上～4％以下。本发明中，从反应性和经济性等考虑，优选使用上述那样含有微量铪的氧氯化锆。
作为适用作由式(3)表示的磷酸锆的合成原料的草酸或其盐，可举出草酸二水合物、草酸钠、草酸铵、草酸氢钠、以及草酸氢铵等，优选为草酸二水合物。
作为适用作由式(3)表示的磷酸锆的合成原料的氨或其盐，可举出氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氨水、草酸铵、以及磷酸铵等，优选为氯化铵或者氨水。
作为适用作由式(3)表示的磷酸锆的合成原料的磷酸或其盐，可举出可溶性或者酸可溶性的盐，作为可溶性或者酸可溶性的盐，可举出磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵以及磷酸铵等，更优选为磷酸。予以说明，作为该磷酸的浓度，优选为约60％～85％的浓度。
合成由式(3)表示的磷酸锆时使用的磷酸或其盐与锆化合物的摩尔比(假设锆化合物是1)通常大于1.5～小于2，优选1.51～小于1.71，更优选1.52～1.67，特别优选1.52～1.65。
即，由式(3)表示的磷酸锆的优选合成方法是相对于每1摩尔锆化合物，所用的磷酸或其盐的摩尔数处于大于1.3～小于2的范围内的湿式法或者水热法。
另外，合成由式(3)表示的磷酸锆时使用的磷酸或其盐与氨或其盐的摩尔比(假设氨或其盐是1)，优选为0.3～10，更优选1～10，特别优选2～5。
即，由式(3)表示的磷酸锆的优选合成方法是使用氨或其盐的湿式法或者水热法。
合成由式(3)表示的磷酸锆时使用的磷酸或其盐与草酸或其盐的摩尔比(假设草酸或其盐是1)，优选为1～6，更优选1.5～5，进一步优选1.51～4，特别优选1.52～3.5。
即，由式(3)表示的磷酸锆的优选合成方法是使用草酸或其盐的湿式法或者水热法。但是，在水热法的情况下，不必含有草酸或其盐。
合成由式(3)表示的磷酸锆时的反应浆液中的固体成分浓度，优选为3wt％以上，从经济性等效率考虑，更优选7％～15％之间。
合成由式(3)表示的磷酸锆时的pH值，优选为1以上且4以下，更优选1.3～3.5，进一步优选1.8～3.0，特别优选2.0～3.0。如果该pH值大于4，则往往不能合成由式(3)表示的磷酸锆。如果该pH值小于1，则往往不能合成由式(3)表示的磷酸锆。为了调整该pH值，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水等，更优选使用氢氧化钠。
合成由式(3)表示的磷酸锆时的合成温度，优选为70℃以上，更优选80℃以上，进一步优选90℃以上，特别优选95℃以上。另外，作为合成温度，优选为150℃以下，更优选120℃以下。如果该温度小于70℃，则往往不能合成本发明的磷酸锆。如果该温度大于150℃，则不利于节能。
合成由式(3)表示的磷酸锆时，期望将原料均匀混合和搅拌，以使反应均匀地进行。
由式(3)表示的磷酸锆的合成时间随合成温度的不同而不同。例如，本发明磷酸锆的合成时间，优选为4小时以上，更优选8小时～72小时，进一步优选10小时～48小时。
作为由式(3)表示的磷酸锆，可以合成中值粒径为0.1～5μm的化合物。由式(3)表示的磷酸锆的中值粒径，优选为0.1～5μm，更优选0.2～3μm，进一步优选0.3～2μm。予以说明，如果考虑加工成各种制品的加工性，则不仅中值粒径是重要的，而且最大粒径也是重要的。因此，由式(3)表示的磷酸锆的最大粒径，优选为10μm以下，更优选8μm以下，从效果的观点考虑，特别优选6μm以下。
作为适用作本发明的银类无机抗菌剂的原料的式(3)表示的磷酸锆，可举出下述例子。
Na0.07(NH4)0.85Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.65H2O
Na0.12(NH4)0.65Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.85H2O
Na0.19(NH4)0.65Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.75H2O
Na0.21(NH4)0.75Zr1.99Hf0.02(PO4)3·0.6H2O
Na0.27(NH4)0.75Zr1.92Hf0.15(PO4)3·0.75H2O
Na0.29(NH4)0.55Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.5H2O
Na0.57(NH4)0.55Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.35H2O
Na0.70(NH4)0.85Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.4H2O
Na0.07H0.85Zr2.0Hf0.02(PO4)3·0.65H2O
Na0.12H0.65Zr2.01Hf0.03(PO4)3·0.85H2O
Na0.19H0.65Zr2.03Hf0.01(PO4)3·0.75H2O
Na0.21H0.75Zr1.99Hf0.02(PO4)3·0.6H2O
Na0.27H0.75Zr1.92Hf0.15(PO4)3·0.75H2O
Na0.29H0.55Zr1.92Hf0.05(PO4)3·0.5H2O
Na0.57H0.55Zr1.95Hf0.02(PO4)3·0.35H2O
Na0.70H0.85Zr1.99Hf0.01(PO4)3·0.4H2O
Na0.6(NH4)0.4Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.09H2O
Na0.5(NH4)0.8Zr1.91Hf0.015(PO4)3·0.11H2O
Na0.25(NH4)0.95Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.09H2O
Na0.25H0.6Zr1.91Hf0.015(PO4)3·0.37H2O
式(2)的化合物，可通过对式(3)表示的磷酸锆进行银离子交换，然后进行焙烧来获得。该银离子交换的方法，可以通过在相对于每1摩尔磷酸锆化合物含有0.6b1摩尔以上～0.99b1摩尔以下、优选0.7b1摩尔以上～0.98b1摩尔以下的硝酸银的水溶液中，浸渍由式(3)表示的磷酸锆来进行。当硝酸银的含量为0.6b1摩尔以下时，配混到树脂中时的变色性增高。另一方面，当硝酸银的含量为0.99b1摩尔以上时，由于硝酸银使用不完全，以致于没有进行离子交换的部分残留在离子交换液中，因此不经济。另外，进行浸渍时，优选通过搅拌等，形成均匀混合的状态。浸渍的量，只要是能够与水溶液均匀混合的浓度即可，为此，由式(3)表示的磷酸锆的浓度优选为20重量％以下。
为了调制含有银离子的水溶液，优选使用通过将硝酸银溶解于离子交换水中而形成的水溶液。离子交换时的水溶液的温度，通常为0～100℃，优选20～80℃。由于该离子交换进行迅速，浸渍时间只要在5分钟以内即可，但是为了获得均匀且高的银离子交换率，优选为30分钟～5小时。即便浸渍时间达到5小时以上，银离子的交换也不会再进行。
银离子交换结束后，通过将反应产物用离子交换水等充分水洗后进行焙烧，可以获得式(2)表示的化合物。
该焙烧温度优选为550℃～1000℃，更优选600～900℃，为了改善耐变色性，进一步优选在650～800℃下进行焙烧。另外，焙烧时间优选为1小时以上，更优选2小时以上，为了改善耐变色性，进一步优选3小时以上。该焙烧时间优选为48小时以下，进一步优选36小时以下。另外，焙烧后，本发明的银类无机抗菌剂的粒子之间往往发生聚集，因此，可以使用粉碎机将聚集物粉碎。
对于本发明的银类无机抗菌剂的使用形态没有特殊限定，可以根据用途，与其他成分适当混合，或者与其他的材料复合。例如，可以使用包括粉末、含粉末的分散液、含粉末的粒子、含粉末的涂料、含粉末的纤维、含粉末的纸、含粉末的塑料、含粉末的薄膜、含粉末的气雾剂等的各种形态，进而，也可以根据需要，与例如除臭剂、灭火剂、防腐蚀剂、肥料和建材等的各种添加剂或者材料组合使用。
本发明的银类无机抗菌剂中，为了改善捏合到树脂后的加工性和其他物性，也可以根据需要混合各种添加剂。作为其具体例，可举出氧化锌和氧化钛等颜料、磷酸锆和沸石等无机离子交换体、染料、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属皂等润滑剂、干燥剂、增量剂、偶合剂、成核剂、流动性改良剂、除臭剂、木粉、防霉剂、防污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂等。
通过将本发明的银类无机抗菌剂与树脂配混，可以容易地获得抗菌性树脂组合物。可使用的树脂的种类没有特殊限制，可以是天然树脂、合成树脂、半合成树脂中的任一种，也可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。作为具体的树脂，可以是成型用树脂、纤维用树脂、橡胶状树脂中的任一种，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、AS树脂、MBS树脂、尼龙树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸树脂、氟碳聚合物、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、三聚氰胺、尿素树脂、聚四氟乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、人造丝、乙酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇、铜氨纤维、三乙酸酯、亚乙烯树脂等成型用或者纤维用树脂、天然橡胶、硅橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶以及丙烯酸橡胶等橡胶状树脂。另外，通过将本发明的银类无机抗菌剂与天然纤维的纤维复合化，也可以制作抗菌纤维。
上述的抗菌性树脂组合物中，本发明的银类无机抗菌剂的配混比例，相对于100重量份抗菌性树脂组合物，优选为0.03～5重量份，更优选0.1～2.0重量份。如果小于0.03重量份，则抗菌性树脂组合物的抗菌性往往不充分，另一方面，即使配混比例多于5重量份，也几乎不会进一步提高抗菌效果，因而除了不经济以外，还往往会使树脂物性显著降低。
作为将本发明的银类无机抗菌剂配混到树脂中制成树脂成型品的加工方法，可以采用公知的方法。可举出例如，(1)使用可以容易附着银类无机抗菌剂粉末到树脂上的浸渍剂或者可以提高抗菌剂粉末的分散性的分散剂，用混合机将颗粒状树脂或粉末状树脂直接混合的方法；(2)象上述那样进行混合，然后用挤出成型机将该混合物成型为颗粒状，再将该成型物配混到颗粒状树脂中的方法；(3)用蜡将银类无机抗菌剂成型为高浓度的颗粒状后，将该颗粒状成型物配混到颗粒状树脂中的方法；和(4)将银类无机抗菌剂分散混合到多元醇等高粘度的液状物中，配制成糊状组合物后，将该糊状物配混到颗粒状树脂中的方法等。
为了使上述的抗菌性树脂组合物成型，可以根据各种树脂的特性，使用各种公知的加工技术和机械。即，采用在适当的温度或者压力下，例如在加热和加压或者减压下，进行混合、混入或者捏合的方法，可以容易地成型。这些具体的操作只要采用常规方法来进行即可，可以成型加工成块状、海绵状、薄膜状、片状、丝状、管状或它们的复合体等各种形态。
对于本发明的银类无机抗菌剂的使用形态没有特殊限制，不限定于配混到树脂成型品或高分子化合物中。可以根据要求防霉性、防藻性和抗菌性的用途，与其他成分适宜混合，或与其他材料复合。例如，可以按照粉末状、粉末分散体状、粒状、气雾剂状、或者液体状等各种形态来使用。
○用途
本发明的银类无机抗菌剂可以用于要求防霉性、防藻性和抗菌性的各种领域，即，电气产品、厨房制品、纤维制品、住宅建材制品、梳妆制品、纸制品、玩具、皮革制品、文具以及其他制品。
进一步举出具体的用途，作为电气产品，可举出洗碗机、烘碗机、电冰箱、洗衣机、电热壶、电视、电脑、收录机、照相机、摄像机、净水器、电饭煲、切菜机、现金出纳机、被褥干燥器、传真机、排气扇、和空调等；作为厨房用具，可举出餐具、砧板、铡刀、盘子、筷子、茶壶、热水瓶、菜刀、杓柄、锅铲、饭盒、勺子、碗、滤网篮、三角形水槽滤网(triangle corner)、洗刷器、垃圾篓、和沥水袋等。
作为纤维制品，可举出浴帘、棉絮、空调过滤网、连裤袜、短袜、湿毛巾、床单、床罩、枕头、手套、围裙、窗帘、尿布、绷带、口罩、和运动服等；作为住宅或建材制品，可举出装饰板材、壁纸、地板、窗膜、把手、地毯、垫子、人造大理石、栏杆、接缝、瓷砖、和蜡等。作为梳妆制品，可举出马桶座圈、浴缸、瓷砖、便盆、污物桶、马桶刷、浴罩、浮石、皂盒、沐浴椅、衣物筐、淋浴器、和盥洗台(脸盆架)等；作为纸制品，可举出包装纸、包药纸、药箱、写生簿、病历卡、笔记本、和折纸手工品等；作为玩具，可举出洋娃娃、布制玩偶、纸粘土、积木、和拼图等。
进而，作为皮革制品，可举出皮鞋、皮包、皮带、手表带、内部装饰品、椅子、手套、和(公交车上的)吊环等；作为文具，可举出圆珠笔、自动铅笔、铅笔、橡皮、彩笔(粉笔，蜡笔)、纸张、笔记本、软盘、尺子、便条、和订书器等。
作为其他制品，可举出鞋垫、化妆盒、刷帚、粉扑、助听器、乐器、香烟过滤嘴、清洁用胶粘纸、(公交车上的)吊环把手、海绵、厨巾、扑克牌、麦克风、理发工具、自动售货机、剃刀、电话、温度计(体温计)、听诊器、拖鞋、衣物箱、牙刷、沙坑的沙、食品包装膜、抗菌喷雾器和涂料(油漆，颜料)等。
<实施例>
以下用实施例说明本发明，但本发明不限定于此。
中值粒径和最大粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置以体积为基准来测定。
锆的量通过使用强酸将样品溶解后，将所得溶液用ICP发射光谱仪测定来计算。磷的量通过使用强酸将样品溶解后，将所得溶液用ICP发射光谱仪测定来计算。钠的量通过使用强酸将样品溶解后，将所得溶液用原子吸光光度计测定来计算。氨的量通过使用强酸将样品溶解后，将所得溶液按照氨定量法测定来计算。氧鎓离子的量通过热分析测定160～190℃的重量减少量来计算。
<实施例1>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.2摩尔以及氯化铵0.1摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.7后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆化合物。
测定该磷酸锆的各成分量，结果发现其组成式为Na0.6(NH4)0.4Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.09H2O。
向获得的磷酸锆0.09摩尔中，加入溶解有硝酸银0.05摩尔(Ag/Na＝0.93)的离子交换水溶液450ml，在60℃下搅拌2小时，由此负载银。然后充分洗涤，在120℃下干燥，再在650℃下焙烧4小时。
测定该磷酸锆的各成分量，结果发现其组成式为Ag0.55Na0.05H0.55Zr1.98Hf0.02(PO4)3。
将该焙烧后的粉末轻轻粉碎后，在湿度40％、温度55℃的气氛下静置6小时，由此进行吸湿处理，从而获得本发明的银类无机抗菌剂。测定该银类无机抗菌剂的各成分量，结果发现其组成式为Ag0.55Na0.05H0.20(H3O)0.35Zr1.98Hf0.02(PO4)3·0.2H2O。并且测定了该银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<实施例2>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.19摩尔以及氯化铵0.10摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.7后，在98℃下搅拌14小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆化合物。
测定该磷酸锆的各成分量，结果发现其组成式为Na0.5(NH4)0.8Zr1.91Hf0.015(PO4)3·0.11H2O。
向获得的磷酸锆0.09摩尔中，加入溶解有硝酸银0.035摩尔(Ag/Na＝0.78)的1N硝酸水溶液450ml，在60℃下搅拌2小时，由此负载银。然后充分洗涤，在120℃下干燥，再在720℃下焙烧4小时。
测定该磷酸锆的组成，结果发现其组成式为Ag0.39Na0.11H0.8Zr1.91Hf0.015(PO4)3。将该焙烧后的粉末轻轻粉碎后，在湿度50％、温度110℃的气氛下静置6小时，由此进行吸湿处理，从而获得本发明的银类无机抗菌剂。测定该银类无机抗菌剂的各成分量，结果发现其组成式为Ag0.39Na0.11H0.21(H3O)0.59Zr1.91Hf0.015(PO4)3·0.19H2O。并且测定了该银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<实施例3>
在300ml去离子水中溶解含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.195摩尔以及氯化铵0.12摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.7后，在140℃和饱和蒸气压下搅拌4小时。然后，将获得的沉淀物充分洗涤，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆化合物。
测定该磷酸锆的各成分量，结果发现其组成式为Na0.25(NH4)0.95Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.09H2O。
向获得的磷酸锆0.09摩尔中，加入溶解有硝酸银0.018摩尔的离子交换水450ml，在60℃下搅拌2小时，由此负载银。然后充分洗涤，在120℃下干燥，再在700℃下焙烧4小时。
测定该磷酸锆的各成分量，结果发现其组成式为Ag0.18Na0.07H0.34Zr1.93Hf0.02(PO4)3。将该焙烧后的粉末轻轻粉碎后，在湿度50％、温度35℃的气氛中搅拌24小时，由此进行吸湿处理，从而获得本发明的银类无机抗菌剂。测定该银类无机抗菌剂的各成分量，结果发现其组成式为Ag0.18Na0.07H0.11(H3O)0.33Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.27H2O。并且测定了该银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<实施例4>
在300ml去离子水中溶解草酸二水合物0.1摩尔、含有0.18％铪的氧氯化锆八水合物0.193摩尔，然后在搅拌下向其中加入磷酸0.3摩尔。向该溶液中添加20％氢氧化钠水溶液，将pH值调整至2.9后，在98℃下搅拌14小时。将获得的沉淀物充分洗涤后，用1N硝酸水溶液进行离子交换，在120℃下干燥，由此合成磷酸锆。
测定该磷酸锆的各成分量，结果发现其组成式为Na0.25H0.6Zr1.91Hf0.015(PO4)3·0.37H2O。
向获得的磷酸锆0.09摩尔中，加入溶解有硝酸银0.018摩尔(Ag/Na＝0.8)的1N硝酸水溶液450ml，在60℃下搅拌2小时，由此负载银。然后充分洗涤，在120℃下干燥，再在700℃下焙烧4小时。
测定该磷酸锆的各成分量，结果发现其组成式为Ag0.2Na0.05H0.6Zr1.91Hf0.015(PO4)3。将焙烧后的粉末轻轻粉碎后，在温度35℃、湿度50％的气氛下静置24小时，由此进行吸湿处理，从而获得本发明的银类无机抗菌剂。
测定该银类无机抗菌剂的各成分量，结果发现其组成式为Ag0.2Na0.05H0.20(H3O)0.40Zr1.91Hf0.02(PO4)3·0.22H2O。并且测定了该银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<比较例1>
除了不进行吸湿处理以外，其余与实施例3同样操作，获得比较银类无机抗菌剂。该比较银类无机抗菌剂的组成式为Ag0.18Na0.07H0.34Zr1.93Hf0.02(PO4)3。并且测定了该比较银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<比较例2>
除了不进行焙烧以外，其余与实施例3同样操作，获得比较银类无机抗菌剂。该比较银类无机抗菌剂的组成式为Ag0.18Na0.07(NH4)0.34Zr1.93Hf0.02(PO4)3·0.43H2O。并且测定了该比较银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<比较例3>
除了使用溶解有硝酸银0.015摩尔(Ag/Na＝0.33)的离子交换水来负载银以外，其余与实施例2同样地操作，获得比较银类无机抗菌剂。该比较银类无机抗菌剂的组成式为Ag0.16Na0.34H0.24(H3O)0.56Zr1.91Hf0.015(PO4)3·0.16H2O。并且测定了该比较银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
<比较例4>
向市售的A型沸石40g中，加入溶解有硝酸银1.2g的离子交换水溶液450ml，在60℃下搅拌2小时，由此负载银。测定了该比较银类无机抗菌剂的中值粒径(μm)、最大粒径(μm)以及对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC、μg/ml)，其结果示于表1。
[表1]
  中值粒径   最大粒径   MIC
  实施例1   0.54   1.73   25
  实施例2   0.51   1.51   50
  实施例3   0.60   1.73   100
  实施例4   0.57   1.98   100
  比较例1   0.62   1.73   100
  比较例2   0.60   1.73   100
  比较例3   0.52   1.98   100
  比较例4   3.2   8.82   100
<实施例5：对成型品的评价>
将实施例1获得的银类无机抗菌剂按0.1％浓度配混到宇部兴产公司制的尼龙6树脂中，在280℃下注射成型为2mm厚的平板，获得成型品a。使用比色计，测定该成型品a以及一种含有除了不进行银置换以外，其余与实施例1同样操作而获得的0.1％磷酸锆成型板二者在刚成型之后的色差ΔE。该结果示于表2。另外，将该注射成型板在90℃的0.1％食盐水中浸渍1小时后，暴露于室外，使用比色计，测定其色差ΔE。该结果也示于表2。进而，使用该注射成型板，按照“JIS Z2801 5.2塑料制品等的试验方法”实施抗菌性试验。该获得的抗菌活性值的结果也示于表2。
同样地，使用实施例2～4以及比较例1～4中制作的银类无机抗菌剂以及比较银类无机抗菌剂，制作成型品b～d以及比较成型品e～h。还测定了这些成型品的色差和抗菌活性，这些结果示于表2。
[表2]
Figure GPA00001142657200191
<实施例6：尼龙的纺丝试验>
向尼龙树脂中配混实施例1中制作的银类无机抗菌剂使其浓度为10wt％，如此制作母料。然后，将该母料与尼龙树脂颗粒混合，制备成所含的银类无机抗菌剂的浓度为0.15wt％的抗菌树脂。然后，使用复丝纺丝机，将该抗菌树脂在纺丝温度285℃下熔融纺丝，获得具有24根单丝的含有抗菌剂的尼龙纤维(纤维a)。同样地，使用实施例2～4和比较例1～4中制作的比较银类无机抗菌剂，制作纤维b～d和比较纤维e～h。使用比色计测定纺丝时有无发生丝断裂和洗涤3次后的产品的色差ΔE。将该结果示于表3。另外，对于获得的含有抗菌剂的尼龙纤维，在冲刷(scour)和洗涤3次后，通过根据使用金黄色葡萄球菌的JIS L 1902-1998的定量试验评价抗菌性，其结果示于表3。
[表3]
Figure GPA00001142657200201
从这些结果看出，本发明的银类无机抗菌剂的可纺性等加工性优良，配混到塑料制品中时的耐变色性也优良。另外还观察到，与现存的银类无机抗菌剂相比，本发明的银类无机抗菌剂的抗菌效果的耐久性更好。
产业实用性
本发明的新的银类无机抗菌剂是均匀且微小的粒子，因此加工性优良，而且，在塑料制品中的耐变色性以及抗菌性也优良。因此，它是在加工性很重要的细纤维、涂料和其它应用中具有高适用性的抗菌剂。

Claims (4)

1.银类无机抗菌剂，含有下述通式(1)表示的化合物作为有效成分：
AgaNabHc(H3O)dZreHff(PO4)3·nH2O    (1)
通式(1)中，a、b、c、d、e和f为正数，且满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及a+b+c+d+4(e+f)＝9；并且n为2以下，并且，
a为0.01以上，b小于0.6，c为0.01以上且小于0.8。
2.权利要求1所述的银类无机抗菌剂，该抗菌剂是通过使下述通式(2)表示的化合物吸湿而获得的：
AgaNabHc1ZreHff(PO4)3    (2)
通式(2)中，a、b、c1、e和f为正数，并且满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及a+b+c1+4(e+f)＝9。
3.权利要求2所述的银类无机抗菌剂，其中，上述通式(2)表示的化合物是通过将下述通式(3)表示的磷酸锆化合物用相对于每1摩尔该化合物含有0.6b1摩尔以上～0.99b1摩尔以下的硝酸银的水溶液进行离子交换，然后进行焙烧来获得的：
Nab1Ac1ZreHff(PO4)3·nH2O    (3)
通式(3)中，A为铵离子和/或氢离子；b1、c1、e和f为正数，并且满足1.75＜(e+f)＜2.25、以及b1+c1+4(e+f)＝9。
4.抗菌制品，其含有权利要求1～3任一项所述的银类无机抗菌剂。
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