CN101880526A - 一种蓝绿色硅酸盐发光材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蓝绿色硅酸盐发光材料，为稀土激活的碱土金属硅酸盐，其化学通式为Ba_1-bM_bSi₂O_(5-a/2)D_a:Eu_x，Ln_y，其中：M选自为Mg，Ca，Sr的一种或两种元素，0≤a＜2，0≤b＜0.5，0＜x＜1，0≤y＜0.5；D选自Cl^-、F^-中的一种或两种元素离子；Ln选自Ce、Er、Pr、Mn中一种元素离子。该发光材料被200nm-450nm的紫外、紫光、蓝光激发，发出490-510nm左右的蓝绿光，可用于三基色灯及白光LED的显色指数的调节，也可用于特殊颜色装饰照明。

Description

一种蓝绿色硅酸盐发光材料

技术领域

本发明涉及一种蓝绿色硅酸盐发光材料，属于稀土发光材料技术领域。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对环境色彩的还原要求也日益提高，因此对灯的显色指数要求也逐渐提高，在三基色灯或白光LED灯，补充蓝绿的成分会使所发出的光色更接近于日光色。

中国专利200710036123.0发明了一种蓝绿色的铝酸盐发光材料，用于提高三基色节能灯中的显色指数。但该发光材料的激发范围窄不能用于白光LED显色指数的调节，而且发明里并没有提供材料的激发与发射光谱。以硅酸盐为基质的发光材料由于具有较宽的激发带，可以被紫外、近紫外、蓝光激发而发出各种颜色的光，成为了人们研究的热点，早在1968年Blasse(Blasse G，Wanmaker W L，ter Vrugt J W，et al.Fluorescence of Eu²⁺-activated silicates[J].Philips Res Repts，1968，23：189-200)对Eu²⁺在碱土金属硅酸盐的发光进行了较系统的研究，但该研究也只基于紫外激发的范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种蓝绿色硅酸盐发光材料，该发光材料被200-450nm的紫外、紫光、蓝光所激发，为宽带激发，发出峰值波长在490-510nm左右的蓝绿光。该材料可用于稀土三基色节能灯及白光LED光色的调节，也可用于装饰用特殊颜色灯的制作。

本发明的蓝绿色硅酸盐发光材料，其主要成分为稀土激活的碱土金属硅酸盐，其化学通式为：

Ba_1-bM_bSi₂O_(5-a/2)D_a:Eu_x，Ln_y

其中：M为Mg，Ca，Sr中的一或两种；D选自Cl^-、F^-中的一或两种元素离子；Ln选自Ce、Er、Pr或Mn中一种元素离子；a、b、x和y为摩尔系数，其范围为：0≤a＜2，0≤b＜0.5，0＜x＜1，0≤y＜0.5；所述蓝绿色硅酸盐发光材料被200nm-450nm的紫外光、紫光、蓝光所激发，发出峰值波长为490～510nm的蓝绿光。

一种优选的方案：所述化学通式中的摩尔系数a、b、x和y的范围为：0≤a＜1，0≤b＜0.5，0＜x＜0.5，0≤y＜0.2；

一种优选的方案：所述化学通式中的摩尔系数a、b、x和y的范围为：0≤a＜1，0≤b＜0.5，0＜x＜0.5，0＜y＜0.2；

一种优选的方案：所述化学通式中的摩尔系数a、b、x和y的范围为：0＜a＜1，0≤b＜0.5，0＜x＜0.5，0≤y＜0.2；

一种优选的方案：所述化学通式中的摩尔系数a、b、x和y的范围为：0＜a＜1，0≤b＜0.5，0＜x＜0.5，0＜y＜0.2。

制备本发明的蓝绿色硅酸盐发光材料时，所用原料为化学通式中各元素的化合物，一般选用原料中，M的化合物是分别用它们所代表元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物、氢氧化物，Eu、Ln的化合物是分别用它们所代表元素的氧化物、氢氧化物、卤化物；D的化合物可以是氯化钡、氯化锶、氯化铵、氟化钙、氟化钡、氟化铵、氟化镁。

制备方法可以是液相法或高温固相反应法。其中液相法为：采用溶胶-凝胶法或共沉淀法制备前驱体，将前驱体经过烘干、研磨、过筛后在氧化或惰性气体保护下灼烧，然后再在弱还原气氛下灼烧3～20小时，其中灼烧温度的范围为1000～1400℃，冷却后，破碎、分级而成。

高温固相反应法为：用行星式/快速球磨机干混或湿混适量的各种原材料，然后将混合好的粉末经过烘干后在弱还原气氛下灼烧3～20个小时，其中灼烧温度的范围为1000～1400℃，冷却后，破碎、分级而成。

高温固相反应法也可以采用二次烧成的方法：用行星式/快速球磨机干混或湿混适量的各种原材料，然后将混合好的粉末采取二次灼烧的方法，其中第一次灼烧条件为：在弱还原气氛中，灼烧时间为2～10小时，温度为1000～1300℃；第二次灼烧条件为：在弱还原气氛中，灼烧时间为2～20小时，灼烧温度为1000～1400℃，冷却后，破碎、分级而成。

在本发明中，采用高温固相法制备该蓝绿色硅酸盐发光材料，为了使各原材料充分混合均匀，可以采用湿法球磨混合，球磨介质可以是酒精、丙酮、异丙醇等有机溶剂，也可以是去离子水；也可采用干法球磨混合，球磨机可以使用高速球磨机，也可采用行星式快速球磨机。

在本发明中，采用高温固相法制备该蓝绿色硅酸盐发光材料，为了提高材料的品质，可在原料中加入少量0％～10％(wt％)的其他化合物，如，硼酸，NH₄Cl，NH₄F，(NH₄)₂HPO₄，BaF₂，CaF₂，SrF₂，ZnF₂，MgF₂，BaCl₂·2H₂O，MgCl₂·6H₂O，SrHPO₄，CaHPO₄，Li₂CO₃，NaF，K₂CO₃作为助熔剂参与固相反应。

本发明中发光材料的激发光谱和发射光谱采用Hitach F-4500荧光光谱仪测试。

附图说明

图1为发光材料BaSi₂O_4..99Cl_0.02:Eu_0.05的激发与发射光谱图。

图2为BaSi₂O_4..99Cl_0.02:Eu_0.05发光材料用于紫光芯片封装的光谱图

具体实施方式

实施例1：BaSi₂O_4..99Cl_0.02:Eu_0.05

BaCO₃            49.2g

SiO₂             30g

BaCl₂·2H₂O      0.61g

Eu₂O₃            2.2g

硼酸：           0.15g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1260℃保温4小时，冷却、破碎、分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在502nm(λ_ex＝365nm)，样品的激发与发射光谱如图1。

实施例2：BaSi₂O₅:Eu_0.05Ce_0.01

BaCO₃           49.2g

SiO₂            30g

CeO₂            0.43g

Eu₂O₃           2.2g

(NH₄)₂HPO₄：    0.24g

将上述原料于快速球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，二次还原烧成，第一次灼烧是在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1260℃保温4小时，冷却、破碎，然后再在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1100℃保温3小时，冷却、破碎，分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在502nm(λ_ex＝365nm)。

实施例3：BaSi₂O₅:Eu_0.05Mn_0.01

BaCO₃        49.2g

SiO₂         30g

MnCO₃        0.29g

Eu₂O₃        2.2g

硼酸：       0.15g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1000℃保温5小时，冷却、破碎，然后再在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1260度保温4小时，冷却、破碎、分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在504nm(λ_ex＝365nm)。

实施例4：BaSi₂O_4.99F_0.02:Eu_0.05

BaCO₃       49.2g

SiO₂        30g

BaF₂        0.44g

Eu₂O₃       2.2g

NH₄Cl：     0.48g

将上述原料于快速球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1260℃保温4小时，冷却、破碎、分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在498nm(λ_ex＝365nm)。

实施例5：Ba_0.8Sr_0.2Si₂O₅:Eu_0.12

SrCO₃       7.38

BaCO₃       39.36g

SiO₂        30g

Eu₂O₃       5.28g

硼酸：      0.15g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的箱式炉中，升温速度为4℃/分钟，于1260℃保温4小时，冷却、破碎、分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在505nm(λ_ex＝365nm)。

实施例6：BaSi₂O₅:Eu_0.05Pr_0.01

BaCO₃       49.2g

SiO₂        30g

Eu₂O₃       2.2g

Pr₆O₁₁      0.42g

Li₂CO₃：    0.13g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的箱式炉中，升温速度为3℃/分钟，于1260℃保温4小时，冷却、破碎、分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在507nm(λ_cx＝365nm)。

实施例7：BaSi₂O₅:Eu_0.05Er_0.01

BaCO₃         49.2g

SiO₂          30g

Eu₂O₃         2.2g

Er₂O₃         0.48g

MgCl₂·6H₂O： 0.46g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1100度保温4小时，冷却、破碎，然后再在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1260℃保温6小时，冷却、破碎、分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在504nm(λ_ex＝365nm)。

实施例8：BaSi₂O_4.5F:Eu_0.05

BaCO₃        24.6g

SiO₂         30g

Eu₂O₃        2.2g

BaF₂         22g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1000℃保温4小时，冷却、破碎，分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在496nm(λ_ex＝365nm)。

实施例9：BaSi₂O_4.2FCl_0.6:Eu_0.05Ce_0.3

BaCO₃        9.84g

SiO₂         30g

Eu₂O₃        2.2g

BaF₂         22g

BaCl₂·2H₂O  18.32g

CeO₂         12.9g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1000℃保温4小时，冷却、破碎，分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在490nm(λ_ex＝365nm)。

实施例10：BaSi₂O₅:Eu_0.25Ce_0.01

BaCO₃       49.2g

SiO₂        30g

Eu₂O₃       1.1g

CeO₂        0.43g

硼酸        0.15g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1270℃保温4小时，冷却、破碎，分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在501nm(λ_ex＝365nm)。

实施例11：BaSi₂O₅:Eu_0.6Mn_0.4

BaCO₃       49.2g

SiO₂        30g

Eu₂O₃       26.4g

MnCO₃       11.49g

硼酸        0.15g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1260℃保温4小时，冷却、破碎，分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在510nm(λ_ex＝365nm)。

实施例12：Ba_0.6Ca_0.3Mg_0.1Si₂O₅:Eu_0.8

BaCO₃      29.52g

CaCO₃      7.5g

MgO        1g

SiO₂       30g

Eu₂O₃      35.2g

硼酸       0.15g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1260℃保温5小时，冷却、破碎，分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在508nm(λ_ex＝365nm)。

实施例13：Ba_0.9Mg_0.1Si₂O₅:Eu_0.03

BaCO₃       44.28g

MgO         1g

SiO₂        30g

Eu₂O₃       1.32g

硼酸        0.15g

将上述原料于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1250℃保温5小时，冷却、破碎，分级，得到中心粒径为12μm的产品，发射峰值在493nm(λ_ex＝365nm)。

实施例14：BaSi₂O₅:Eu_0.05Ce_0.2

按化学计量比称取BaCO₃、SiO₂、BaF₂、Eu₂O₃、CeO₂、MnCO₃各种原料，加入0.5％(wt％)的硼酸，于行星式球磨机中混合均匀后，装入95瓷以上的氧化铝坩锅中，在弱还原气氛(5％H₂+95％N₂)的推板炉中，于1260℃保温4小时，冷却、破碎、分级，得到中心粒径为12μm的产品，其发射峰值为502nm(λ_ex＝365nm)。

实施例15：BaSi₂O₅:Eu_0.05

称取Ba(NO₃)₂，Eu(NO₃)₂分别为130.67g，137.98g溶于适量的去离子水配成溶液a，将相应量的硅胶溶解在去离子水中制备溶液b，将溶液a缓慢倒入溶液b中，并用氨水调节其pH值至9左右，然后在60℃下连续搅拌2小时，烘干并于700℃下氧化灼烧4h得到前驱体，将前驱体与0.5％的硼酸混匀在1180℃弱

还原气氛(5％H₂+95％N₂)中灼烧3小时，冷却、破碎、分级，得到中心粒径为12μm的产品，其发射峰值为502nm(λ_ex＝365nm)。

实施例16：BaSi₂O_4..99Cl_0.02:Eu_0.05发光材料用于紫光芯片的封装应用.实施步骤：将处理好的BaSi₂O_4..99Cl_0.02:Eu_0.05发光材料与AB胶(其中A胶为环氧树脂，B胶为固化剂)按质量浓度比为23％配制，研磨10分钟使其充分混合均匀。经过点胶、固晶、灌胶、固化、脱模等工序。可封成正向电压为3.0V，正向电流为20mA的Φ5型LED，用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析仪对封装样品的光谱进行检测。其结果如图2所示。所用的芯片为紫光芯片(λ_em＝406nm)。

Claims (5)

1.一种蓝绿色硅酸盐发光材料，其特征在于主要成分为稀土激活的碱土金属硅酸盐，其化学通式为：

Ba_1-bM_bSi₂O_(5-a/2)D_a:Eu_x，Ln_y

其中：M为Mg，Ca，Sr中的一或两种；D选自Cl^-、F^-中的一或两种元素离子；Ln选自Ce、Er、Pr或Mn中一种元素离子；a、b、x和y为摩尔系数，其范围为：0≤a＜2，0≤b＜0.5，0＜x＜1，0≤y＜0.5；所述蓝绿色硅酸盐发光材料被200nm-450nm的紫外光、紫光、蓝光所激发，发出峰值波长为490～510nm的蓝绿光。

2.根据权利要求1所述的蓝绿色硅酸盐发光材料，其特征在于所述摩尔系数a、b、x和y的范围为：0≤a＜1，0≤b＜0.5，0＜x＜0.5，0≤y＜0.2。

3.根据权利要求1所述的蓝绿色硅酸盐发光材料，其特征在于所述摩尔系数a、b、x和y的范围为：0≤a＜1，0≤b＜0.5，0＜x＜0.5，0＜y＜0.2。

4.根据权利要求1或2所述的蓝绿色硅酸盐发光材料，其特征在于所述摩尔系数a、b、x和y的范围为：0＜a＜1，0≤b＜0.5，0＜x＜0.5，0≤y＜0.2。

5.根据权利要求1、2或3所述的蓝绿色硅酸盐发光材料，其特征在于所述摩尔系数a、b、x和y的范围为：0＜a＜1，0≤b＜0.5，0＜x＜0.5，0＜y＜0.2。

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