CN101880395A - 一种含dopo的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，特征是将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇与二氯化取代磷酸酯按反应摩尔比在无水乙腈中在惰性气氛下加热到75-80℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂；所得产物在阻燃环氧树脂时极限氧指数有较大提高，垂直燃烧等级达V-0级；克服了现有小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点，比现有聚合物型磷系阻燃剂含磷量高，具有很好的膨胀成炭性，阻燃效果好。
Description
技术领域
本发明属于含磷阻燃剂技术领域，具体涉及含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料由于原料来源丰富、制造方便、品种多、综合性能优异，已广泛应用于航空航天、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多技术领域。但它们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成很大的威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的热点问题。目前广泛采用在各类聚合物中加入阻燃剂以改善其阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得到了国内外众多学者的广泛研究。
中国专利申请公开号CN1563152A提出的一种聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，采用DOPO改性的对苯二酚或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质来获得含磷的聚合物型阻燃剂，但该阻燃剂的制备过程中必须使用催化剂，分离过程中要使用5-10倍溶剂量的沉淀剂，对环境的污染较大。
中国专利申请公开号CN101225310A介绍的一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法，采取将聚(2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯与4，4’-二氨基二苯甲烷反应，但该方法制备的含磷阻燃剂在聚合物中用量须达30％(质量分数)才能达到较优良的阻燃性能。
中国专利申请公开号CN101643650A报道的含磷阻燃剂及其制备方法，是通过含DOPO的对苯二酚或对萘二酚和带有反应性官能团的烯烃进行反应形成的。这种含磷阻燃剂是一些小分子含磷化合物，与聚合物基体相容性不好，存在浸出问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，与季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、二氯化磷酸苯酯或苯磷酰二氯，按反应摩尔比，在惰性气体的保护下在无水乙腈溶剂中加热到75-80℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，即得到目标产物含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂；
上述过程可用化学反应式表示为：
其中聚合度n为1～50的整数，R1为以下结构中的一种：
R2为以下结构中的一种：
所述惰性气体可选用氮气、氩气或氦气。
上述反应中所使用的无水乙腈最好在使用前重蒸后再用。
本发明的由上述方法制备的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂，特征在于其为具有以下结构通式(1)的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元醇，和具有结构通式(2)的二氯化取代磷酸酯的聚合物：
HO-R1-OH Cl-R2-Cl
(1) (2)
其中，R1为以下结构中的一种：
R2为以下结构中的一种：
该阻燃剂具有以下重复单元：
其中聚合度n＝1～50。
由于本发明采取将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，与二氯化取代磷酸酯进行溶液聚合反应，得到了含磷量高、芳环结构丰富的聚合物型含磷阻燃剂，该制备方法简单易行，无需使用催化剂，后处理过程简便。
采用本发明方法制备得到的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂与现有的小分子磷系阻燃剂相比，克服了小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点；与现有的聚合物型磷系阻燃剂相比，其含磷量高，具有很好的膨胀成炭性，阻燃效果好，在阻燃环氧树脂时，使用15％的该阻燃剂，就能使环氧树脂的极限氧指数(LOI)由20.5提高到34.0，垂直燃烧等级达到了V-0级。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法及其氧指数、垂直燃烧及热重分析的测定。
实施例1：
在装有搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、250ml无水乙腈和37.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对羟基苯甲醇(DOPO-HB)，在氮气氛的保护下升温至80℃，在持续搅拌下反应至无HCl气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到白色固体产物，产率达90％。
对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541cm-1处P-Cl键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1P-Ph特征峰出现。在1HNMR谱图中，该产物在6.2ppm处的醇羟基和9.35ppm处的酚羟基吸收峰消失。由此可知，该产物为含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。
取上述制备的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂7.5克，环氧树脂(E-44)40.0克，在150℃搅拌1小时，然后加入9.0克二氨基二苯甲烷，混合均匀后浇铸到长10cm、宽10cm、厚3mm的模具中，在100℃固化2小时，然后在150℃后固化2小时，自然冷却至室温，脱模，得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指数，氧指数达到32.0；用垂直燃烧仪测其燃烧级别为V-0级。经过热重分析仪对固化样品进行测试可知，阻燃后的环氧树脂初始热分解温度达到297℃，最大热分解温度为340℃，700℃时残留质量分数5.2％。
实施例2：
在具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、250ml无水乙腈和62.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对苯二甲醇(2DOPO-TDCA)，在氮气氛的保护下升温至80℃，在持续搅拌下反应至无HCl气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到白色固体产物，产率达86％。
对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541cm-1处P-Cl键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1P-Ph特征峰出现。在1HNMR谱图中，该产物在10.0ppm处的醛基吸收峰消失。由此可知，该产物为含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。
取上述制备的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂7.5克，环氧树脂(E-44)40.0克，在150℃搅拌1小时，然后加入9.0克二氨基二苯甲烷，混合均匀后浇铸到长10cm、宽10cm、厚3mm的模具中，在100℃固化2小时，然后在150℃后固化2小时，自然冷却至室温，脱模，得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指数，氧指数达到32.5；用垂直燃烧仪测其燃烧级别为V-0级。
实施例3：
在装有搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、150ml无水乙腈和69.1g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-二羟基二苯甲烷(2DOPO-PhOH)，在氮气氛的保护下升温至80℃，在持续搅拌下反应至无HCl气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到白色的固体产物，产率为83％。
对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541cm-1处P-Cl键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1P-Ph特征峰出现。由此可知，该产物为含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。
取上述制备的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂7.5克，环氧树脂(E-44)40.0克，在150℃搅拌1小时，然后加入9.0克二氨基二苯甲烷，混合均匀后浇铸到长10cm、宽10cm、厚3mm的模具中，在100℃固化2小时，然后在150℃后固化2小时，自然冷却至室温，脱模，得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指数，氧指数达到33.0；用垂直燃烧仪测其燃烧级别为V-0级。
实施例4：
在装有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入21.1g二氯化磷酸苯酯、150ml无水乙腈和37.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对羟基苯甲醇(DOPO-HB)，在氮气氛的保护下升温至75℃，在持续搅拌下反应至无HCl气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到白色的固体产物，产率为88.3％。
对所得产物进行红外分析，二氯化磷酸苯酯中583-541cm-1处P-Cl键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1P-Ph特征峰出现。由此可知，该产物为含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。
取上述制备的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂7.5克，环氧树脂(E-44)40.0克，在150℃搅拌1小时，然后加入9.0克二氨基二苯甲烷，混合均匀后浇铸到长10cm、宽10cm、厚3mm的模具中，在100℃固化2小时，然后在150℃后固化2小时，自然冷却至室温，脱模，得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指数，氧指数达到31.0；用垂直燃烧仪测其燃烧级别为V-0级。
本实施例中的DOPO-HB可用等摩尔的2DOPO-TDCA或2DOPO-PhOH替代，可得到相应的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。
实施例5：
在装有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入19.5g苯磷酰二氯、150ml无水乙腈和37.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对羟基苯甲醇(DOPO-HB)，在氮气氛的保护下升温至78℃，在持续搅拌下反应至无HCl气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，得到白色的固体产物，产率为90.7％。
对所得产物进行红外分析，苯磷酰二氯中583-541cm-1处P-Cl键的特征峰消失，929，1189cm-1处P-O-Ph特征峰、1442cm-1P-Ph特征峰出现。由此可知，该产物是为含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。
取上述制备的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂7.5克，环氧树脂(E-44)40.0克，在150℃搅拌1小时，然后加入9.0克二氨基二苯甲烷，混合均匀后浇铸到长10cm、宽10cm、厚3mm的模具中，在100℃固化2小时，然后在150℃后固化2小时，自然冷却至室温，脱模，得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指数，氧指数达到30.5；用垂直燃烧仪测其燃烧级别为V-0级。
本实施例中的DOPO-HB可用等摩尔的2DOPO-TDCA或2DOPO-PhOH替代，可得到相应的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。
上述实施例中所采用的惰性保护气体氮气，也可改为选用氩气或氦气。
Claims (3)
1.一种含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，与季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、二氯化磷酸苯酯或苯磷酰二氯，按反应摩尔比，在惰性气体的保护下在无水乙腈溶剂中加热到75-80℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，即得到目标产物含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂；
上述过程可用化学反应式表示为：
其中聚合度n为1～50的整数，R1为以下结构中的一种：
R2为以下结构中的一种：
2.如权利要求1所述含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，特征在于所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
3.权利要求1所述方法制备的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂，特征在于其为具有以下结构通式(1)的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元醇，和具有结构通式(2)的二氯化取代磷酸酯的聚合物：
HO-R1-OH Cl-R2-Cl
(1) (2)
其中，R1为以下结构中的一种：
R2为以下结构中的一种：
该阻燃剂具有以下重复单元：
其中聚合度n＝1～50。
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