CN101880365A - 一种发泡酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂泡沫 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发泡酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：a、向反应器中加入酚、醛和碱催化剂，三者的摩尔比为1∶1～3∶0.01～0.1；在70～90℃，搅拌5～8小时；b、步骤a中反应液降温至50～60℃，加酸搅拌至pH值为6.0～8.0；c、步骤b的反应液减压脱水，至60～70℃下粘度为2500～7000mPa·s。还公开了由该酚醛树脂制成的酚醛泡沫。本发明通过精确控制合成工艺条件，使所述的可快速凝胶的发泡酚醛树脂具有低的游离单体含量和高的固化活性；制备的酚醛泡沫体孔径只有50～60微米，泡沫体微观孔结构规则、泡孔细腻致密。所制备的酚醛泡沫体不加任何增韧改性剂，不掉渣。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂的制备，尤其是一种发泡酚醛树脂的制备方法，以及包含该酚醛树脂的酚醛泡沫。
背景技术
酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良胜能，其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉；因此是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，受到人们的广泛重视。目前，酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一，消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。
然而，由于现有的酚醛泡沫中孔径较大，酚醛泡沫塑料具有脆性大、强度及韧性较差、高开孔率的缺点，在使用过程中易脱落，钻孔裁切时容易掉渣。另外，用于发泡的酚醛树脂中游离单体含量偏大，致使酚醛泡沫体气味大，在加工和应用过程中都会对环境和人体造成一定影响。此外，酚醛泡沫开孔率偏高，易吸水。这些缺点都限制了酚醛泡沫的应用。因此，世界上许多国家都开展了有关可发泡酚醛树脂改性的相关研究。
提高酚醛泡沫韧性的方法一般是采用在酚醛树脂发泡过程中加入增韧组份，各种增韧组份的加入虽然对泡沫的韧性有一定提高，但是却降低了酚醛泡沫的阻燃性等性能。大量增韧组份的加入还会影响泡沫微观结构，使泡沫开孔率、孔径增大，导热系数增大，从而影响到泡沫的隔热性能。
发明内容
本发明针对不足，提出一种发泡酚醛树脂的制备方法，游离单体含量低，凝胶时间短；采用这种酚醛树脂制成的泡沫具有孔径小特点，不需添加增韧改性剂，而酚醛泡沫韧性较好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种发泡酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、向反应器中加入酚、醛和碱催化剂，三者的摩尔比为1∶1～3∶0.01～0.1；在70～90℃，搅拌5～8小时；
b、步骤a中反应液降温至50～60℃，加酸搅拌至pH值为6.0～8.0；
c、步骤b的反应液减压脱水，至60～70℃下粘度为2500～7000mPa.s。
其中，所述步骤c具体为：将步骤b的反应液在真空度0.080～0.082MPa、60～70℃水浴减压脱水至粘度2500～7000mPa.s时停止脱水，降温至52℃。
与现有技术相比，本发明通过精确控制合成工艺条件，如反应物的比例关系以及反应温度和时间，确保反应充分完成，减少了产品中游离单体；控制产品pH值在6.0～8.0，在保证产品贮存期的同时，控制产品碱性，在同样酸用量情况下保证产品发泡过程中具有快速凝胶的特性，使泡沫体孔径细小。最终制得的酚醛树脂中游离酚为2～3wt％，游离醛为1～2wt％；水含量为5～12wt％；凝胶时间为80～400s；固含量为75～90wt％。因此，这样的酚醛树脂具有快速凝胶的特性，同时由于游离单体少，所以气味小，对环境和人体的影响小。
本发明在对影响酚醛泡沫体泡孔结构及孔径大小的发泡树脂的关键因素进行深入研究后，以原料酚醛树脂的研究作为关注点，确定了可快速凝胶的发泡酚醛树脂的合成工艺，核心是实现了通过调整树脂合成条件控制树脂关键指标，达到精确控制制备不同微观形貌的酚醛泡沫体的目的。
本发明还提供了一种酚醛树脂泡沫，由100重量份如上所述制备方法得到的酚醛树脂、1～6重量份的表面活性剂、1～25重量份的发泡剂和5～25重量份的酸固化剂，混匀发泡制成。
由于使用能快速凝胶的酚醛树脂制作酚醛泡沫，导致这种酚醛泡沫的孔径只有50～60微米，从而泡沫的微观孔结构规则、泡孔细腻致密。由于孔径小，酚醛泡沫的韧性较好，不易掉渣。
具体实施方式
一种发泡酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1.在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入酚类化合物、甲醛水溶液及碱催化剂，搅拌下水浴加热维持反应在70～90℃内缩合反应，总缩合反应用时约5～8小时；
2.将体系降温至50～60℃，加入酸中和至pH值6.0～8.0；
3.将树脂体系在真空度0.080～0.082MPa、60～70℃水浴减压脱水至粘度2500～7000mPa.s时停止脱水，降温至52℃出料。
优选的，所述酚选自甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚。所述醛选自甲醛、乙醛。所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡。所述酚、醛和碱催化剂的摩尔比为1∶1.4～2.5∶0.03～0.08。
采用上述的酚、醛和碱催化剂，以及三者之间的摩尔比，更有利于酚醛树脂反应的完全，使制得的树脂中含有更低的残余单体，如游离酚、游离醛等，有利于后续的酚醛泡沫的生成中发泡前期的平稳且充分成核，泡沫的孔规则细小。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入苯酚15重量份，37％浓度甲醛水溶液25重量份及氢氧化钠0.3重量份，搅拌下水浴加热维持反应在70℃内缩合反应，总缩合反应用时约7小时；将体系降温至60℃，加入酸中和至pH值7.5；将树脂体系在真空度0.080～0.082MPa、70℃水浴减压脱水至粘度4000mPa.s时停止脱水，降温至52℃出料，得到树脂A，其性能指标列于表1中。
将100重量份树脂A、1重量份的聚硅氧烷、25重量份的戊烷及5重量份的苯磺酸在20℃下充分混合后，在70℃下发泡，并于70℃进行后固化，制备出酚醛泡沫体A-F，表观密度70kg/m3，泡沫指标列于表2中。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入苯酚15重量份，37％浓度甲醛水溶液21重量份及氢氧化钠0.3重量份，搅拌下水浴加热维持反应在90℃内缩合反应，总缩合反应用时约8小时；将体系降温至50℃，加入酸中和至pH值7.0；将树脂体系在真空度0.082MPa、60℃水浴减压脱水至粘度6000mPa.s时停止脱水，降温至52℃出料，得到树脂B，其性能指标列于表1中。
将100重量份树脂B、6重量份的聚氧乙烯和聚氧丙烯三者的嵌段共聚物、5重量份的已烷和丁烷及25重量份的二甲苯磺酸在20℃下充分混合后，在60℃下发泡，并于70℃进行后固化，制备出酚醛泡沫体B-F，表观密度52kg/m3，泡沫指标列于表2中。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入苯酚15重量份，37％浓度甲醛水溶液25重量份及氢氧化钠0.5重量份，搅拌下水浴加热维持反应在80℃内缩合反应，总缩合反应用时约6.5小时；将体系降温至55℃，加入酸中和至pH值6.5；将树脂体系在真空度0.081MPa、65℃水浴减压脱水至粘度4800mPa.s时停止脱水，降温至52℃出料，得到树脂C，其性能指标列于表1中。
将100重量份树脂C、3重量份的聚山梨酯、10重量份的异丁烷及15重量份的苯酚磺酸和硫酸在20℃下充分混合后，在65℃下发泡，并于70℃进行后固化，制备出酚醛泡沫体C-F，表观密度57kg/m3，泡沫指标列于表2中。
对比例1 反应时间不足5小时
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入苯酚15重量份，37％浓度甲醛水溶液25重量份及氢氧化钠0.3重量份，搅拌下水浴加热维持反应在80℃内缩合反应，总缩合反应用时约3.5小时；将体系降温至56℃，加入酸中和至pH值6.5；将树脂体系在真空度0.081MPa、67℃水浴减压脱水至粘度5000mPa.s时停止脱水，降温至52℃出料，得到树脂D，其性能指标列于表1中。
将100重量份树脂D、4重量份的聚氧丙烯醚、15重量份的已烷及9重量份的对甲苯磺酸在20℃下充分混合后，在63℃下发泡，并于70℃进行后固化，制备出酚醛泡沫体D-F，表观密度60kg/m3，泡沫指标列于表2中。
由于缩聚反应时间不足，对比例1树脂D游离单体含量高，凝胶慢，泡沫D-F孔径大。
对比例2 醛酚摩尔比偏低
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入苯酚15重量份，37％浓度甲醛水溶液18重量份及氢氧化钠0.3重量份，搅拌下水浴加热维持反应在79℃内缩合反应，总缩合反应用时约3.5小时；将体系降温至54℃，加入酸中和至pH值6.7；将树脂体系在真空度0.082MPa、64℃水浴减压脱水至粘度4400mPa.s时停止脱水，降温至52℃出料，得到树脂E，其性能指标列于表1中。
将100重量份树脂E、5重量份的聚山梨酯、5重量份的戊烷、已烷和丁烷及20重量份的苯磺酸、对甲苯磺酸和二甲苯磺酸在20℃下充分混合后，在70℃下发泡，并于70℃进行后固化，制备出酚醛泡沫体E-F，表观密度59kg/m3，泡沫指标列于表2中。
由于醛酚摩尔比偏低，对比例2树脂E游离酚含量高，发泡时前期放热量大，不利于成核，泡沫体孔粗，脆性大。
对比例3树脂中和不充分
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入苯酚15重量份，37％浓度甲醛水溶液25重量份及氢氧化钠0.3重量份，搅拌下水浴加热维持反应在90℃内缩合反应，总缩合反应用时约3.5小时；将体系降温至60℃，加入酸中和至pH值8.5；将树脂体系在真空度0.080MPa、70℃水浴减压脱水至粘度6000mPa.s时停止脱水，降温至52℃出料，得到树脂F，其性能指标列于表1中。
将100重量份树脂F、6重量份的聚氧乙烯、2重量份的丁烷及22重量份的磷酸在20℃下充分混合后，在60℃下发泡，并于70℃进行后固化，制备出酚醛泡沫体F-F，表观密度50kg/m3，泡沫指标列于表2中。
由于树脂中和程度不够，对比例3树脂F发泡活性低，泡沫体F-F孔径大。
表1
| 树脂 | 固含量/％ | 水含量/％ | 粘度/mPa.s | 凝胶时间/s | 游离酚/％ | 游离醛/％ | pH值 |
| A | 83.65 | 12.67 | 5500 | 212 | 2.63 | 1.75 | 6.5 |
| B | 79.08 | 11.56 | 4200 | 329 | 2.98 | 0.69 | 7.0 |
| C | 79.57 | 11.40 | 4800 | 202 | 2.38 | 2.09 | 6.5 |
| D | 83.31 | 11.52 | 4100 | 414 | 4.53 | 2.29 | 6.5 |
| E | 79.02 | 8.79 | 4300 | 492 | 10.51 | 0.45 | 6.5 |
| F | 81.6 | 12.58 | 6600 | 185 | 2.19 | 1.88 | 8.6 |
表2
| 泡沫 | A-F | B-F | C-F | D-F | E-F | F-F |
| 表观密度/kg/m3 | 53.2 | 56.1 | 61.2 | 60.9 | 59.6 | 67.0 |
| 平均孔径/μm | 55.36 | 50.07 | 56.09 | 101.11 | 134.6 | 87.30 |
如表1所示：对比例1反应时间不足5小时，由于缩聚反应时间不足，对比例1树脂D游离单体含量高，凝胶慢，泡沫D-F孔径大。对比例2醛酚摩尔比偏低，树脂E游离酚含量高，发泡时前期放热量大，不利于成核，泡沫体孔粗，脆性大。对比例3树脂中和不充分，树脂F发泡活性低，泡沫体F-F孔径大。
附：酚醛树脂测试方法
1.固含量
根据HG/T2711进行测定：酚醛树脂非挥发物的常规测定。
2.粘度
根据HG/T2712进行测定：液态和溶液状酚醛树脂粘度的测定。
3.游离酚
根据HG5 1342进行测定：酚醛树脂中游离苯酚含量测定方法。
4.游离醛
根据HG5 1343进行测定：酚醛树脂中游离甲醛含量测定方法。
5凝胶时间
根据HG5 1338进行测定：酚醛树脂聚合速度试验方法。
6水含量
根据HG5 1341进行测定：酚醛树脂中水分含量测定方法。
7.pH值
根据HG/T 2501进行测定：酚醛树脂pH值的测定。
8.平均孔径
用扫描电子显微镜(SEM)对泡沫横切面进行300倍放大影印，在影印照片上计数30mm直线长度上的泡孔数目，将该泡孔数除直线长度，则得平均泡孔弦长。根据GB/T 12811测试方法进行测定。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种发泡酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、向反应器中加入酚、醛和碱催化剂，三者的摩尔比为1∶1～3∶0.01～0.1；在70～90℃，搅拌5～8小时；
b、步骤a中反应液降温至50～60℃，加酸搅拌至pH值为6.0～8.0；
c、步骤b的反应液减压脱水，至60～70℃下粘度为2500～7000mPa.s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c具体为：将步骤b的反应液在真空度0.080～0.082MPa、60～70℃水浴减压脱水至粘度2500～7000mPa.s时停止脱水，降温至52℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述酚选自甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述醛选自甲醛、乙醛。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述酚、醛和碱催化剂的摩尔比为1∶1.4～2.5∶0.03～0.08。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡。
7.一种如权利要求1所述制备方法得到的酚醛树脂，其特征在于：该酚醛树脂中游离酚为2～3wt％，游离醛为1～2wt％；水含量为5～12wt％；凝胶时间为80～400s；固含量为75～90wt％。
8.一种酚醛树脂泡沫，由100重量份如权利要求7所述酚醛树脂、1～6重量份的表面活性剂、1～25重量份的发泡剂和5～25重量份的酸固化剂，混匀发泡制成。
9.根据权利要求8所述的酚醛树脂泡沫，其特征在于：所述表面活性剂选自聚硅氧烷、聚氧乙烯和聚氧丙烯三者的嵌段共聚物、聚氧乙烯、聚氧丙烯醚、聚山梨酯。
10.根据权利要求8所述的酚醛树脂泡沫，其特征在于：所述发泡剂选自戊烷、已烷、丁烷及它们的异构体中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的酚醛树脂泡沫，其特征在于：所述酸固化剂选自苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
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