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CN101875762B - 液晶聚酯树脂组合物及利用其的连接器 - Google Patents

液晶聚酯树脂组合物及利用其的连接器 Download PDF

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CN101875762B CN2009110001669A CN200911000166A CN101875762B CN 101875762 B CN101875762 B CN 101875762B CN 2009110001669 A CN2009110001669 A CN 2009110001669A CN 200911000166 A CN200911000166 A CN 200911000166A CN 101875762 B CN101875762 B CN 101875762B
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Abstract

本发明涉及液晶聚酯树脂组合物及利用其的连接器。本发明提供一种液晶聚酯树脂组合物，其包括液晶聚酯和云母，所述液晶聚酯通过在咪唑化合物的存在下聚合包括芳族羟基羧酸的单体而得到，所述云母包括白云母并且具有40μm或更小的体积平均粒径和6m2/g或更小的比表面积，所述云母的量为基于100重量份的所述液晶聚酯15-100重量份。该液晶聚酯树脂组合物具有足以被模制成具有超薄壁厚度部分的连接器的熔体流动性。得到的连接器具有被充分抑制的翘曲和足够的耐焊性。

Description

液晶聚酯树脂组合物及利用其的连接器
技术领域
本发明涉及一种可以用作制造电子元件的模塑材料的液晶聚酯树脂组合物，以及利用其的电子元件，尤其是连接器(connector)。
背景技术
液晶聚酯具有优异的熔体流动性(melt fluidity)，并因此被用作制造电子元件例如具有薄壁部分的模塑制品，尤其是具有薄壁部分和复杂形状的电子元件如连接器的模塑材料。为了改进电子元件的特性例如机械强度，作为用于电子元件的模塑材料，已经对包括液晶聚酯、纤维填料(玻璃纤维，等)和板状填料(滑石，等)的液晶聚酯树脂组合物进行了各种研究。
随着与电子元件终端的形成相关的表面贴装技术的发展，以及随着利用电子元件的轻、薄、短及小的移动设备的趋势，近来已需要更薄和更复杂形状的电子元件。对电子元件中的连接器，尤其是加长连接器的薄化(thinning)需求已经增加。然而，当制造具有非常薄的部分的加长连接器(elongated connector)或具有小尺寸的加长连接器时，所述连接器趋向于在所得连接器的纵向方向上产生翘曲。为了得到具有被抑制的翘曲的连接器，例如，日本未审查专利公布(Kokai)No.(JP-A-)2003-109700提出了一种树脂组合物，其包括填料和液晶聚酯，作为用于提供这样的连接器的模塑材料，所述液晶聚酯是在作为催化剂的咪唑化合物的存在下生成的。
JP-A-2003-109700中披露的树脂组合物具有足以被模制成具有复杂形状的连接器的熔体流动性，并因而可以通过这种树脂组合物的模制得到具有较少翘曲的连接器。然而，在具有更复杂形状的连接器的生产中，由于进一步薄化需要模塑材料具有更令人满意的熔体流动性以及在得到的连接器中翘曲发生被进一步抑制。还需要进一步改进对所得连接器的表面贴装过程中的焊接处理(soldering treatment)的抗热性(例如耐焊性(soldering resistance))。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种液晶聚酯树脂组合物，其具有足以模制成具有壁厚为0.1mm或更小的超薄壁厚度部分的连接器的熔体流动性，且通过模塑该树脂组合物，其可以提供具有充分被抑制的翘曲和足够的耐焊性的连接器。本发明的另一个目的是利用所述液晶聚酯树脂组合物来提供具有被充分抑制的翘曲的连接器。
即，本发明提供液晶聚酯树脂组合物，其包括通过在咪唑化合物的存在下聚合包括芳族羟基羧酸的单体而得到的液晶聚酯，和云母，该云母包括白云母并且具有40μm或更小的体积平均粒径(volume average particle diameter)和6m2/g或更小的比表面积，所述云母的量为基于100重量份的所述液晶聚酯15-100重量份。
本发明也提供一种生产上文所述的液晶聚酯树脂组合物的方法，并且进一步提供一种通过模塑所述液晶聚酯树脂组合物而得到的连接器。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以被模制成电子元件如连接器，其具有足够的耐焊性和被充分抑制的翘曲。本发明的液晶聚酯树脂组合物具有足以模制成具有超薄部分和/或具有复杂形状的连接器的熔体流动性。因此，本发明的液晶聚酯树脂组合物特别可以用作用于生产其中薄化和形状复杂性在未来将越来越增加的元件的模塑材料，并且工业价值非常大。
附图说明
图1是展示用来评估实施例翘曲量的连接器的透视外观的照片；和
图2是示意性展示用来评估实施例的薄壁流动长度的模具的图。
具体实施方式
本发明的液晶聚酯树脂组合物包括得到的液晶聚酯和云母。下文将依次介绍本发明用到的液晶聚酯和云母、生产液晶聚酯树脂组合物的方法、以及通过模制液晶聚酯树脂组合物得到的电子元件例如连接器。
本发明中使用的液晶聚酯是称为热致液晶聚酯(thermotropic liquid crystal)的聚酯，并且具有其中在400℃或更低的温度形成各向异性的熔体的特征。本发明中使用的液晶聚酯是通过在咪唑化合物的存在下聚合单体而得到的，所述单体包括芳族羟基羧酸。所述单体可由一种单体构成(即只有芳族羟基羧酸)，或者可包含两种或更多种其中包含芳族羟基羧酸的单体。利用包括所述芳族羟基羧酸的单体得到的液晶聚酯的例子包括下面所示的液晶聚酯(P1)到(P3)：
(P1)利用芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇的组合作为原料单体并聚合所述单体得到的液晶聚酯；
(P2)利用不同种类的芳族羟基羧酸作为原料单体并聚合所述单体得到的液晶聚酯；和
(P3)通过使结晶聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和芳族羟基羧酸反应而得到的液晶聚酯。
在这些中，(P1)，即，利用芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇的组合作为用于聚合的原料单体得到的液晶聚酯是优选的。在所述液晶聚酯的生产中，为了使生产更容易，将用作原料单体的一部分或全部所述芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇优选在预先被转变成与其相应的成酯衍生物后再被用于聚合。
分子中含有羧基的所述芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的成酯衍生物的例子包括其中羧基已被转化为高反应性基团例如卤甲酰基(haloformyl)或酰氧基羰基基团的那些，和其中与醇或乙二醇形成酯，从而通过酯交换反应所述羧基形成聚酯的那些。
分子中含有酚式羟基的芳族羟基羧酸和芳族二醇的成酯衍生物的例子包括其中酚式羟基和低级羧酸形成酯，从而通过酯交换反应，所述酚式羟基形成聚酯的那些。
在作为液晶聚酯(P1)的单体的成酯衍生物的例子中，优选使用其中酚式羟基和低级羧酸形成酯的成酯衍生物，即，通过酰化芳族羟基羧酸和芳族二醇而得到的酰化化合物。
构成液晶聚酯(P1)的结构单元将通过下面描述的例子来解释。
所述芳族羟基羧酸的例子包括对羟基苯甲酸(一种芳族羟基羧酸，下文描述的(A1)由其衍生得到)，间羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸(一种芳族羟基羧酸，下文描述的(A2)由其衍生得到)，2-羟基-3-萘甲酸，1-羟基-5-萘甲酸，4-羟基-4’-羧基二苯醚，和其中这些芳族羟基羧酸的芳族环中的一部分氢原子被从由烷基，芳基和卤原子组成的组中选出的取代基代替的芳族羟基羧酸。在所述液晶聚酯的生产中，所述芳族羟基羧酸可被单独使用，或者两种或更多种所述芳族羟基羧酸可组合使用。
从所述芳族羟基羧酸衍生得到的结构单元的例子包括以下的结构单元：
Figure GSA00000029284700041
对于所述结构单元，芳族环中的一部分氢原子可被从由卤原子，烷基和芳基组成的组中选出的取代基代替。
所述芳族二羧酸的例子包括，例如，对苯二甲酸(一种芳族二羧酸，下文描述的(B1)由其衍生得到)，间苯二甲酸(一种芳族二羧酸，下文描述的(B2)由其衍生得到)，联苯-4，4’-二羧酸，2，6-萘二羧酸(一种芳族二羧酸，下文描述的(B3)由其衍生得到)，二苯醚-4，4’-二羧酸，二苯基硫醚-4，4’-二羧酸，和这些芳族二羧酸的芳族环中的一部分氢原子被从由烷基，芳基和卤原子组成的组中选出的取代基代替的芳族二羧酸。在所述液晶聚酯的生产中，所述芳族二羧酸可被单独使用，或者两种或更多种所述芳族二羧酸可被组合使用。
从所述芳族二羧酸衍生得到的结构单元的例子包括以下的结构单元：
Figure GSA00000029284700051
对于所述结构单元，芳族环中的一部分氢原子可被从由卤原子，烷基和芳基组成的组中选出的取代基代替。
所述芳族二醇的例子包括，例如，4，4’-二羟基联苯(一种芳族二醇，下文描述的(C1)由其衍生得到)，对苯二酚(一种芳族二醇，下文描述的(C2)由其衍生得到)，间苯二酚(一种芳族二醇，下文描述的(C3)由其衍生得到)，4，4’二羟基二苯酮，4，4’-二羟基二苯醚，二(4-羟基苯基)甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯基硫醚，2，6-二羟基萘，1，5-二羟基萘，和这些芳族二醇的芳族环中的一部分氢原子被从由烷基，芳基和卤原子组成的组中选出的取代基代替的芳族二醇。在所述液晶聚酯的生产中，所述芳族二醇可被单独使用，或者两种或更多种所述芳族二醇可被组合使用。
从所述芳族二醇中衍生得到的结构单元的例子包括以下的结构单元：
Figure GSA00000029284700061
对于所述结构单元，芳族环中的一部分氢原子可被从由卤原子，烷基和芳基组成的组中选出的取代基代替。
在可任选地包含在所述结构单元中的取代基的例子中，卤原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子；烷基的例子包括具有约1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基和丁基；和芳基的例子包括苯基。
当需要特别是具有令人满意的耐热性(耐焊性)的模塑制品(电子元件)时，最好是使用通过聚合具有较小数目的这些取代基的单体提供的本发明的液晶树脂组合物。特别优选使用通过聚合不带有这样的取代基例如烷基的单体提供的液晶树脂组合物。
对于特别优选用于本发明中的液晶聚酯的单体中的结构单元，在上文提到的(P1)中，将基于上述结构单元来详细描述这些结构单元的组合。
所述液晶聚酯优选具有结构单元(A1)作为从芳族羟基羧酸衍生得到的结构单元，且以所有结构单元的总量为基础，优选具有30mol％或更多含量的该结构单元(A1)。对于具有结构单元(A1)的优选液晶聚酯的单体中的结构单元，结构单元组合的例子包括如下所述的组合(a)到(h)：
(a)(A1)、(B1)和(C1)的组合；
(b)(A1)、(B1)、(B2)和(C1)的组合；
(c)(A1)、(A2)、(B1)和(C1)的组合；
(d)(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和(C1)的组合；
(e)(A1)、(B1)、(B3)和(C1)的组合；
(f)(A1)、(B1)、(B2)、(B3)和(C1)的组合；
(g)(A1)、(B1)、(C1)和(C3)的组合；和
(H)(A1)、(B1)、(B2)、(C1)和(C3)的组合。
在这些组合中，优选组合(a)和(b)，更优选组合(a)。对于组合(a)，(C1)对(A1)的摩尔比(即，摩尔比(C1)/(A1))优选在0.2到1的范围，(B1)和(B2)之和对(C1)的摩尔比(即，摩尔比((B1)+(B2))/(C1))优选在0.9到1.1的范围，以及(B2)对(B1)的摩尔比(即，摩尔比(B2)/(B1))优选为大于0但是小于或等于1。在咪唑化合物的存在下，通过聚合符合上文所述的结构单元的组合且符合上文所述的摩尔比的原料单体得到的液晶聚酯，可具有更令人满意的熔体流动性，并可以被制造成具有优秀抗冲击性的模塑制品。
正如上文所述，本发明中使用的液晶聚酯树脂组合物是通过在咪唑化合物存在下聚合包括芳族羟基羧酸的原料单体而得到的，并且这种液晶优选由包括以下步骤的方法得到：
利用脂肪酸酸酐来酰化所述芳族羟基羧酸的酚式羟基和所述芳族二醇的酚式羟基，以得到酰化的芳族羟基羧酸和酰化的芳族二醇；并
在咪唑化合物的存在下，通过酯交换反应聚合该酰化的芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和该酰化的芳族二醇以得到液晶聚酯。
在所述优选生产方法中，所述咪唑化合物存在于聚合反应步骤中。另外，所述咪唑化合物可存在于酰化反应步骤中。优选，所述咪唑化合物存在于酰化反应步骤和聚合反应步骤两者中。
用于本发明中的液晶聚酯的优选制造方法将在下文中更加具体地描述。首先，将介绍利用脂肪酸酸酐来酰化芳族羟基羧酸的酚式羟基和芳族二醇的酚式羟基以得到酰化的芳族二羧酸和酰化的芳族二醇的酰化反应步骤。
所述脂肪酸酸酐的例子包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐和β-溴丙酸酐。可以组合使用两种或更多种这些脂肪酸酸酐。从花费和操作特性来考虑，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐，更优选乙酸酐。
基于芳族羟基羧酸中的酚式羟基和芳族二醇中总量为1摩尔的酚式羟基，使用的脂肪酸酸酐的量优选范围为1到1.2mol，更优选范围为1到1.15mol，更进一步优选的范围为1.03到1.12mol，最优选范围为1.05到1.1mol。当脂肪酸酸酐的量太少时，酰化反应将不能顺利进行且在接下来进行的聚合反应步骤中未反应的芳族二羟基羧酸或芳族二醇可能残留，这样聚合反应不能有效地进行。如果酰化反应不充分进行，未酰化的原料单体(芳族羟基羧酸或芳族二醇)有时可能升华，导致聚合时使用的分馏器被堵塞。相反，当脂肪酸酸酐的量太多时，则生成的液晶聚酯可能是有色的。
关于酰化反应的反应条件，反应温度优选在130到180℃的范围内，反应时间优选在30分钟到20小时的范围内。反应温度更优选在140到160℃的范围内，反应时间更优选在1到5小时的范围内。
接下来，将介绍通过酯交换反应聚合所述酰化的芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和酰化的芳族二醇以得到液晶聚酯的步骤。在该聚合反应步骤中，进行这些单体的酯交换反应。更具体的，在该聚合反应步骤中，(i)在酰化反应步骤中得到的所述酰化的芳族羟基羧酸的酰基和/或(ii)在酰化反应步骤中得到的所述酰化的芳族二醇的酰基与(iii)对应于通过从酰化反应步骤中得到的所述酰化的芳族羟基羧酸中的羧基中去掉羟基得到的残基的酰基和/或(iv)对应于通过从芳族二羧酸的羧基中去掉羟基得到的残基的酰基进行交换，以得到液晶聚酯。在酰化反应步骤的过程中，所述芳族二羧酸可被允许存在于反应系统中；换句话说，在酰化反应步骤中，芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇可被允许存在于同一反应系统中。这是因为芳族二羧酸中的羧基和任选取代的取代基典型地不受脂肪酸酸酐的影响。因此，可以利用这样的工序：将芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇添加到同一反应器中，并用脂肪酸酸酐进行酰化反应，或者这样的工序：首先将芳族羟基羧酸和芳族二醇添加到反应器中，用脂肪酸酸酐酰化它们，然后将芳族二醇添加到反应器中。从操作方便的角度来看，优选在前的工序。
所述聚合反应步骤优选在升高反应温度的同时进行，而且，特别地，聚合反应步骤优选地在以0.1到50℃/分钟的速率将温度升高到130到400℃的范围的同时进行，更优选在以0.3到5℃/分钟的速率将温度升高到150到350℃的范围的同时进行。
另外，为了移动聚合反应步骤中的酯交换反应的平衡，作为副产物产生的脂肪酸以及未反应的脂肪酸酸酐优选通过分馏器等等蒸发和蒸馏出该反应系统。也可以通过回流一部分被蒸馏的脂肪酸，来冷凝或凝华(reverse-sublimate)一部分与脂肪酸一起蒸发或升华的原料单体，这样所述单体可以返回到反应器中。
如前所述，通过允许咪唑化合物存在于聚合反应步骤中，更优选存在于酰化反应步骤和聚合反应步骤中，可以合适地得到液晶酯。所述咪唑化合物优选是由以下分子式(1)代表的化合物：
Figure GSA00000029284700091
其中，R1到R4分别代表氢原子、含有1到4个碳原子的烷基、羟甲基、氰基、含有2到5个碳原子的氰基烷基、含有2到5个碳原子的氰基烷氧基、羧基、氨基、含有1到4个碳原子的氨基烷基、含有1到4个碳原子的氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基或甲酰基，且互相可相同或不同。
所述咪唑化合物的具体例子包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、4-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-[2-(2-氰乙基氨基)乙基]-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-(2-氰乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-(2-氰乙基)-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-S-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、N，N’-二[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、N，N’-二[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]adipoamide、2，4-二烷基咪唑-5-二硫代羧酸、1，3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑·异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加合物、2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-S-三嗪·异氰脲酸加合物、2-烷基-4-甲酰基咪唑、2，4-二烷基-5-甲酰基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、咪唑-4-二硫代羧酸、2-甲基咪唑-4-二硫代羧酸、2-十一烷基咪唑-4-二硫代羧酸、2-十七烷基咪唑-4-二硫代羧酸、2-苯基咪唑-4-二硫代羧酸、4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、4-二甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-乙基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-十一烷基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-苯基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-[2-(2-氰乙基)氨基乙基]-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、N，N’-二[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]adipoyldiamide、1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑、4-甲酰基咪唑、2-甲基-4-甲酰基咪唑、4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-甲酰基咪唑。
在这些咪唑化合物中，考虑到在酰化反应和酯交换反应中的催化，并考虑到对用生成的液晶聚酯制造的模塑制品的色调的影响，优选这样的咪唑化合物，其选自式(1)表示的咪唑衍生物，其中R1为含有1个到4个碳原子的烷基，R2到R4分别代表氢原子。当利用这样的咪唑衍生物时，可以更进一步改进酰化反应步骤中的酰化反应以及聚合反应步骤中的酯交换反应的活性，并且也进一步改进用本发明中生成的液晶聚酯制造的模塑制品(电子元件)的色调。在这些咪唑衍生物中，特别优选1-甲基咪唑和1-乙基咪唑，因为它们较易得到。
在作为液晶聚酯的原料单体的芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇的总量为100重量份的基础上，要利用的咪唑化合物的量优选在0.005到1重量份的范围。为了得到具有更令人满意的色调的模塑制品，要利用的咪唑化合物的量更优选在0.05到0.5重量份的范围。当所述量过大时，其变得难于控制酰化反应和酯交换反应。相反，当所述量过小时，本发明的液晶聚酯组合物的熔体流动性可能会降低，并可能会降低得到的模塑制品(电子元件)的机械强度。所述咪唑化合物可以在酰化反应步骤前与原料单体一起添加到反应器中，或者所述咪唑化合物可以在没有咪唑化合物存在的情况下进行的酰化反应步骤后且在聚合反应步骤前添加到反应器中。
为了通过进一步加速酯交换反应来增加聚合速率的目的，在不损害本发明的目的的前提下，可以进一步添加其它的聚合反应催化剂。用在这里的所述其它的聚合反应催化剂的例子包括锗化合物，例如氧化锗；锡化合物，例如草酸亚锡、醋酸亚锡、二烷基锡氧化物和二芳基锡氧化物；钛化合物，例如二氧化钛、烷氧基钛和烷氧基钛硅酸盐；锑化合物，例如三氧化二锑；有机酸的金属盐，例如醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锌和醋酸亚铁；路易斯(Lewis)酸，例如三氟化硼和氯化铝；胺；酰胺；和无机酸，例如盐酸和硫酸。当利用本发明的液晶聚酯树脂组合物来生产电子元件例如连接器时，则在所要利用的液晶聚酯树脂组合物中含有的金属杂质的量越少越好。因此，优选以非常小的量使用或者基本不使用含金属的聚合反应催化剂，尤其是可产生游离金属离子的聚合反应催化剂。
所述酰化反应步骤和聚合反应步骤可以通过间歇式(batch-wise)反应设备来进行，或者所述酰化反应步骤和聚合反应步骤可以利用连续反应设备分别在不同的反应器中进行。
关于这样得到的液晶聚酯，流动起始温度(flow initiation temperature)优选在270到400℃的范围，更优选在280到380℃的范围。当利用流动起始温度在上述范围的液晶聚酯时，可以进一步改进从本发明的液晶聚酯组合物得到的所制成的模塑制品(电子元件)的耐焊性。在用于从液晶聚酯树脂组合物得到模塑制品的熔融模塑中，还可以避免例如液晶聚酯的热劣化的问题。
这里使用的流动起始温度是指，当利用具有经测量内径为1mm和长度为10mm的喷嘴的毛细管流变仪，以4℃/分钟的速率，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，把液晶聚酯的热熔体挤压通过喷嘴时，熔体粘度显示为4800Pa·s(48000泊)的温度，且作为显示液晶聚合物的分子量的标准(指示)是本领域普通技术人员公知的(参考，例如，Naoyuki Koide编辑的“Liquid CrystalPolymer-Synthesis-Molding-Application”，pp95-105，CMC，1987年6月5日出版)。
上述具有合适流动起始温度的液晶聚酯可以通过适当地优化组成该液晶聚酯的结构单元来容易地得到。即，当改进了液晶聚酯的分子链的线性度(linearity)时，流动起始温度倾向于增加。例如，在从芳族二羧酸衍生得到的结构单元中的结构单元(B1)和(B2)中，因为结构单元(B1)改进了液晶聚酯分子链的线性度，和结构单元(B2)改进了液晶聚酯分子链的柔韧性(导致线性度变差)，所以可以通过控制(B1)和(B2)的共聚比率来得到具有期望的流动起始温度的液晶聚酯。
当液晶聚酯的分子量增加时，流动起始温度通常趋向于增加。因此，可以通过控制分子量来得到具有期望的流动起始温度的液晶聚酯。如上文所述，为了提高液晶聚酯的分子量，优选在进行包括上述酰化反应和聚合反应步骤的熔融聚合反应之后进行固相聚合反应。
在所述固相聚合反应中，首先，通过熔融聚合反应得到的树脂被取出并冷却，然后冷却的树脂被粉碎成粉末或粉末状的树脂被造粒为颗粒。通过在固体状态(以粉末或颗粒的形式)进一步加热如此得到的树脂增加液晶聚酯的分子量。这种通过在固体状态进一步加热树脂来提高分子量的方法被称为固相聚合反应。
作为所述固相聚合反应的反应条件，例如，典型地使用在惰性气体气氛下或者在降低的压力在固体状态热处理树脂1到20个小时的方法。在确定通过熔融聚合反应得到的树脂的流动起始温度之后可以适当地优化固相聚合反应的聚合反应条件。用于所述热处理的设备的例子包括已知的干燥机、反应器、惰性烘箱和电炉。
本发明中，通过混合多种液晶聚酯得到的液晶聚酯混合物也可被用作包含在液晶聚酯组合物中的液晶聚酯。当使用这样的混合物时，包含在液晶聚酯混合物中的多种液晶聚酯中的至少一种液晶聚酯是通过在咪唑化合物的存在下聚合包括芳族羟基羧酸的材料得到的液晶聚酯。优选地，所述混合物中的所有液晶聚酯都是通过在咪唑化合物的存在下聚合包括芳族羟基羧酸的材料得到的液晶聚酯。
因为可以通过进一步改进本发明的液晶聚酯树脂组合物的熔体流动性来充分地抑制制得的模塑制品的翘曲，尤其是得到的加长连接器的翘曲，所以优选采用包含两种(即，多种)各自具有彼此不同的流动起始温度的液晶聚酯的液晶聚酯混合物。在这些液晶聚酯(各自具有彼此不同的流动起始温度)的组合中，优选具有最高流动起始温度(在液晶聚酯混合物中包含的多种液晶聚酯中)的第一液晶聚酯的流动起始温度在300到400℃的范围，且具有最低流动起始温度(在液晶聚酯混合物中包含的多种液晶聚酯中)的第二液晶聚酯的流动起始温度在260到350℃的范围。更优选第一液晶聚酯的流动起始温度在310到360℃的范围。更优选第二液晶聚酯的流动起始温度在270到320℃的范围。在以上述液晶聚酯的组合的形式提供的液晶聚酯混合物中，基于100份的第一液晶聚酯，将要使用的第二液晶聚酯的量优选在10到150重量份的范围，更优选在60到100重量份的范围。第一和第二液晶聚酯的流动起始温度的定义和上文描述的相同。
当第一液晶聚酯的流动起始温度过低时，制得的模塑制品倾向于具有不足够的耐焊性。相反，当该流动起始温度过高时，当所述液晶聚酯树脂组合物进行熔融模塑时，效率倾向于降低，因此使得难于模塑所述液晶聚酯树脂组合物。当第二液晶聚酯的流动起始温度过低时，制得的模塑制品倾向于具有不足够的耐焊性。相反，当该流动起始温度过高时，通过熔融模塑来模制该组合物也倾向于变得相对困难。
通过从第一液晶聚酯的流动起始温度减去第二液晶聚酯的流动起始温度得到的值优选在20到60℃的范围。当这个值(差)过小时，液晶聚酯树脂混合物本身的熔体流动性可能会降低，导致液晶聚酯树脂组合物没有足够的熔体流动性。相反，当这个值(差)过大时，第二液晶聚酯在模塑时可能发生劣化。
作为构成第一液晶聚酯的结构单元的合适组合，优选组合(a)和(b)，且更优选组合(a)，正如上文所述。关于组合(a)，(C1)对(A1)的摩尔比(即，摩尔比(C1)/(A1))优选在范围0.2到1，(B1)和(B2)对(C1)的摩尔比(即，摩尔比((B1)+(B2))/(C1))优选在比值范围0.9到1.1，和(B2)对(B1)的摩尔比(即，摩尔比(B2)/(B1))优选为大于0但是小于或等于1。
液晶聚酯，其符合这些结构单元的组合及所述摩尔比且是通过聚合相应的原料单体而得到，可以使本发明的液晶聚酯树脂组合物的熔体流动性更令人满意，并且还使制得的模塑制品的耐焊性和抗冲击性令人满意。
作为构成第二液晶聚酯的结构单元的合适组合，优选组合(a)和(b)，且更优选组合(a)，如上文所述。关于组合(a)，(C1)对(A1)的摩尔比(即，摩尔比(C1)/(A1))优选在范围0.2到1.0，(B1)和(B2)对(C1)的摩尔比(即，摩尔比(B1)+(B2))/(C1))优选在范围0.9到1.1，和(B2)对(B1)的摩尔比(即，摩尔比(B2)/(B1))优选为大于0但是小于或等于1。因为组成第二液晶聚酯的结构单元的种类与合适的第一液晶聚酯的那些相同，所以当两种这些液晶聚酯被混合时，第一和第二液晶聚酯的相容性将会变得极端令人满意。适当地选择构成第一和第二液晶聚酯的结构单元的种类和摩尔比，从而使第一和第二液晶聚酯的流动起始温度符合要求。
通过调整液晶聚酯的单体的结构单元的摩尔比，可以对制得的液晶聚酯的液晶聚酯分子链的线性度(linearity)进行控制。因为各自具有不同的流动起始温度的液晶聚酯的混合物，如上文所述，可以通过控制液晶聚酯的分子链的线性度来制备，所以优选优化(B1)对(B2)的共聚比率。具体地，当第一液晶聚酯比率的摩尔比(B2)/(B1)定义为“α”，第二液晶聚酯比率的摩尔比(B2)/(B1)定义为“β”时，前者与后者的比率(即，α/β)优选在0.1到0.6的范围，更优选在0.3到0.6的范围。
虽然不仅包含所述第一和第二液晶聚酯，而且也包含其它的一种或多种液晶聚酯的液晶聚酯混合物可用于本发明的液晶聚酯组合物中，但优选使用基本由所述第一和第二液晶聚酯组成的液晶聚酯混合物。
本发明中使用的云母是包含碱金属的铝硅酸盐，且包括白云母。所述云母可以包含量为50重量％，优选80％重量的白云母，基于所述云母而言。所述云母可基本上由白云母组成。
本发明使用的云母的体积平均粒径为40μm或更小，优选为25μm或更小。这里使用的体积平均粒径是可以通过激光衍射粒度分布分析仪测量的值。具有这样的体积平均粒径的云母与本发明中使用的液晶聚酯具有令人满意的可混合性(miscibility)，且可以使制得的本发明液晶聚酯树脂组合物的熔体流动性更令人满意。
本发明中使用的云母的比表面积为6m2/g或更少。比表面积优选为4m2/g或更少。这里使用的比表面积可以由BET比表面积的测量来确定。当使用比表面积大于6m2/g的云母时，在液晶聚酯树脂组合物在较高温度条件下进行熔融模塑的情况下，在液晶聚酯树脂组合物中与云母一起使用的液晶聚酯的水解可能会被促进。当液晶聚酯的水解作用发生时，得到的模塑制品的耐焊性可能不利地恶化。因为当云母的体积平均粒径增加时云母的比表面积倾向于减小，因此优选选择具有合适体积平均粒径的云母以满足合适的比表面积。
如上文所述，本发明中使用的云母包括白云母。虽然很多种云母是公知的，但据描述在本技术领域中主要使用由白云母(K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O)或金云母(K2O·6MgO·Al2O3·6SiO2·2H2O)组成的云母。本发明的发明者发现，当金云母用作云母与液晶聚酯一起来提供它们的组合物并且该组合物被模制成具有厚壁部分的加长连接器时，即便所述云母的体积平均粒径为40μm或更小且比表面积为6m2/g或更少，也不易充分地抑制加长连接器翘曲的发生。本发明的发明者还发现，由于使用金云母，这样的液晶聚酯树脂组合物的熔体流动性可能发生劣化。
尽管不限制本发明液晶聚酯树脂组合物的生产方法，但优选通过熔融—混合液晶聚酯和云母的方法来生产组合物。具体地，优选通过包含以下步骤的方法来生产液晶聚酯组合物：
在咪唑化合物的存在下，聚合包括芳族羟基羧酸的单体以制备液晶聚酯；和
熔融—混合所述液晶聚酯与云母，该云母包括白云母且体积平均粒径为40μm或更小和比表面积为6m2/g或更小，基于100重量份液晶聚酯所述云母的量为15到100重量份。
当通过上文所述的熔融—混合方法生产液晶聚酯组合物时，尤其是当通过熔融—混合方法生产组合物并将其制成颗粒时，在熔融—混合前云母中包含的粘化水(adherent water)的量基于云母优选为0.3％重量或更少，更优选为0.2％重量或更少。这里使用的云母的粘化水的量是可以通过热—干型水份计(heat-dry typemoisture meter)测量的值。当云母中的粘化水的量过大时，在液晶聚酯树脂组合物在较高温度条件下被熔融—混合以得到组合物的颗粒的情况中，由于粘化水的影响，在液晶聚酯树脂组合物中与云母一起使用的液晶聚酯的水解作用可能被促进。通过将云母的比表面积控制为6m2/g或更小，有可能减少粘化水的量。
<其它成分>
本发明的液晶聚酯树脂组合物还可以包含不同于本发明中将使用的云母的填料和添加剂。从所得的模塑制品的机械强度的角度来考虑，所述液晶聚酯树脂组合物优选包含这样的填料和添加剂。所述填料优选为纤维填料，更优选为由无机材料制得的纤维填料(即，纤维无机填料)。
该纤维无机填料优选具有0.1到20μm的平均纤维直径，更优选具有0.5到15μm的平均纤维直径。如果所述平均纤维直径太小，则可能变得难于得到本发明的效果(例如减小制得的模塑制品的翘曲)。相反，当所述平均纤维直径过大时，包含这样的纤维无机填料的液晶聚酯树脂组合物的熔体流动性会恶化。该纤维无机填料的平均纤维长度优选为1到300μm，平均纤维长度更优选为5到300μm。当所述平均纤维长度过小时，制得的模塑制品的机械强度的充分改进可能难于实现。相反，当所述平均纤维长度过大时，包含这样的纤维的液晶聚酯树脂组合物的熔体流动性会恶化。
所述纤维无机填料的例子包括玻璃纤维、硅灰石、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、二氧化硅氧化铝纤维和氧化铝纤维。在这些纤维无机填料中，优选玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、硼酸铝晶须和钛酸钾晶须。使用这些纤维无机填料时，它们可单独使用，或者也可以使用它们中的两种或更多种。
可包含在本发明的液晶聚酯树脂组合物中的添加剂的例子包括不同于所述液晶聚酯的树脂；和本技术领域公知的添加剂。不同于所述液晶聚酯的树脂的例子包括热塑性树脂例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和其改性化合物、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺；和可热固化的树脂例如酚树脂(phenol resin)、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。本技术领域公知的添加剂的例子包括脱模调节剂(release modifiers)例如金属皂；着色剂例如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；和表面活性剂。同样，具有外部润滑效果的添加剂例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、和基于碳氟化合物的表面活性剂可以包含在本发明的液晶聚酯树脂组合物中。
可以适当地确定所述纤维无机填料和添加剂的种类和数量，从而不会极端地损害本发明的液晶聚酯树脂组合物的优秀的熔体流动性。
如上文所述，本发明的液晶聚酯树脂组合物包括所述云母和液晶聚酯，且基于100重量份的液晶聚酯，将含有的云母的量在15到100重量份的范围，优选为25到80重量份的范围，更优选为30到50重量份的范围。当云母的量为15重量份或更多，得到的模塑制品(尤其是加长连接器)的翘曲的发生被充分地抑制。当云母的量为100重量份或更少，当熔融模塑时得到的液晶聚酯树脂组合物的熔体流动性变得令人满意，其导致容易模制。由含有上述范围的量的云母的本发明液晶聚酯树脂组合物制得的模塑制品(特别地，加长连接器)具有令人满意的耐热性，当需要具有实用耐焊性的模塑制品时，这是有利的。当液晶聚酯混合物被用作本发明中的液晶聚酯时，基于100重量份的液晶聚酯混合物，可混入量为15到100重量份的所述云母，优选量为25到80重量份。
将原料成分与液晶聚酯混合以得到本发明的液晶聚酯树脂组合物的方法的例子包括将液晶聚酯、云母和任选的纤维填料和添加剂分别进料到熔体混合器中，然后混合这些成分的方法；和使用研钵、Henschel混合机、球磨机、螺带式混合机等预先混合这些成分，然后将得到的混合物进料到熔体混合器中，接着将它们再次混合的方法。
如上文所述，在添加到熔体混合器前云母的粘化水的量优选为0.3％重量或更少，基于所述云母而言。
模塑制品，尤其是加长连接器，可例如通过熔融模塑如此得到的液晶聚酯树脂组合物合适地得到。所述模塑方法优选为注射模塑法。考虑包含在液晶聚酯树脂组合物中的液晶聚酯的流动起始温度(Tr[℃])，可以合适地确定注射模塑的模塑温度。具体地，模塑温度优选设定为比液晶聚酯树脂的Tr℃高10到80℃。当在上述范围内的温度进行模塑时，液晶聚酯树脂组合物容易表现出优秀的熔体流动性，且甚至在制造具有超薄壁部分的连接器或具有复杂形状的连接器的过程中也能充分地展现出令人满意的模塑性。而且，当在上述范围内的温度进行模塑时，因为充分地防止了熔融模塑过程中液晶聚酯的劣化，所以在这种熔体模塑条件下得到的连接器的特性例如耐焊性和机械强度不会劣化。特别地，即便当液晶聚酯树脂组合物被模制成具有薄壁部分(壁厚：0.1mm或更小)的连接器时，也变得可充分抑制翘曲的发生。如此得到的连接器在液晶聚酯的优秀耐热性不变差的情况下，还具有优秀的机械强度，例如Izod冲击强度(抗冲击性)和弯曲模量。因此，可容易地得到在未来可能将需要进行薄化和具有复杂形状的连接器。具有薄壁部分和复杂形状的这样的连接器适用于移动装置(mobiledevices)中使用的电子元件。
对于如上文所描述的本发明，很明显，其可以以很多方式进行变化。这些变化将被认为在本发明的精神和范围之内，且对本领域技术人员来说显而易见的所有的这样的改动都将在后面的权利要求的范围之内。
2008年12月25日提交的日本专利申请：No.2008-331141的全部公开，包括说明书、权利要求书、摘要和附图，全部通过引用并入本文。
实施例
本发明利用以下实施例而得到更详细地说明，这些实施例不应理解为对本发明的范围的限制。
利用下面示出的方法(1)到(3)来测量云母的物理性质，并利用方法(4)到(6)来评估制得的液晶聚酯树脂组合物。
(1)体积平均粒径
利用master sizer(SYSMEX CORPORATION)来测量该体积平均粒径。
(2)比表面积
利用Hmmodel-1208(Mountech)来测量该比表面积。
(3)粘化水
利用热—干型水份计(A&D Company，Limited)来测量粘化水的量。
(4)薄壁流动长度(熔体流动性)
利用安装有图2所示的模具(0.3mmt)的注射模塑机(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的“PS10E1ASE”)在350℃的机筒温度，130℃的模具温度和60％的注射率(injection rate)模塑液晶聚酯树脂组合物。测量四个空腔部分的长度，且五个模塑制品的测量值被作为薄壁流动长度。
(5)耐焊性
利用注射模塑机(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的“PS40ElASE”)在350℃的机筒温度，130℃的模具温度和60％的注射率模塑液晶聚酯树脂组合物以得到JIS K7113(1/2)哑铃试样(厚度：1.2mm)。这样得到的10个试样被浸入在280℃加热的金属熔化浴(solder bath)中60秒，并且在取出试样后，观察每个试样的表面是否产生气泡(blister)。气泡产生概率(％)由产生气泡的试样的数目计算得到。
(6)翘曲
利用注射模塑机(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的“ES400”)模塑液晶聚酯树脂组合物以得到如图1所示的连接器。注射模塑在机筒温度为350℃，模具温度为70℃且注射速率为150mm/秒的条件下进行。关于得到的连接器的底部，利用平直度测量模块(Cores Co.，Ltd.)在长度方向上每0.2mm，并在宽度方向上每0.5mm测量翘曲量，计算平均值并作为在回流(reflow)之前的翘曲量。此外，同样的连接器被允许在50℃保持40秒，加热到270℃，在同样的温度下被保持1分钟并冷却至50℃。按照与上文所述相同的方法，测量翘曲量，计算平均值并作为在回流之后的翘曲量。该连接器是用于53管脚(pin)(0.3mm间距(pitch))FPV的连接器，测量长度为18m，宽度为3.5mm，长度为1mm，且具有0.1mm的最小厚壁部分。
制造实施例1
在装备有搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计和回流冷凝器的反应器中，装入994.5g(7.2mol)的对羟基苯甲酸、299.0g(1.8mol)的对苯二甲酸、99.7g(0.6mol)的间苯二甲酸、446.9g(2.4mol)的4，4’-二羟基联苯和1347.6g(13.2mol)的乙酸酐。当反应器中的气氛被氮气充分置换后，加入0.18g的1-甲基咪唑。在氮气气流下经30分钟把温度上升到150℃，且通过保持在该相同温度将混合物回流30分钟。加入2.4g的1-甲基咪唑后，在2个小时又50分钟的时间里将温度提升到320℃，同时蒸馏出作为副产品蒸馏的乙酸和未反应的乙酸酐。将识别到扭矩增加的时间作为反应结束并且取出预聚物。得到的预聚物被冷却至室温，然后利用粗碎机粉碎。被粉碎的预聚物通过以下方式进行固相聚合：在氮气气氛下在1个小时中从室温加热到250℃，在5个小时中从250℃加热到295℃，并在295℃保持3个小时。这样得到的液晶聚酯被称为LCP1。得到的LCP1显示出流动起始温度为327℃，(C1)/(A1)摩尔比为1/3，((B1)+(B2))/(C1)摩尔比为1/1，(B2)/(B1)摩尔比为1/3。
制造实施例2
除了不添加1-甲基咪唑，以与制造实施例1相同的方式得到预聚物。得到的预聚物利用粗碎机粉碎，然后通过在氮气气氛下在1个小时中从室温加热到250℃，在5个小时中从250℃加热到285℃，并在285℃保持3个小时来进行固相聚合反应。这样得到的液晶聚酯被称为LCP2。得到的LCP2显示出流动起始温度为324℃，(C1)/(A1)摩尔比为1/3，((B1)+(B2))(C1)摩尔比为1/1，(B2)/(B1)摩尔比为1/3。
制造实施例3
在装备有搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计和回流冷凝器的反应器中，装入994.5g(7.2mol)的对羟基苯甲酸、239.2g(1.44mol)的对苯二甲酸、159.5g(0.96mol)的间苯二甲酸、446.9g(2.4mol)的4，4’-二羟基联苯和1347.6g(13.2mol)的乙酸酐。当反应器中的气氛被氮气充分置换后，加入0.18g的1-甲基咪唑。在氮气气流下经30分钟把温度上升到150℃，且通过保持在该相同温度将混合物回流30分钟。加入2.4g的1-甲基咪唑后，在2个小时又50分钟的时间里将温度提升到320℃，同时蒸馏出作为副产品蒸馏的乙酸和未反应的乙酸酐。将识别到扭矩增加的时间作为反应完成并且取出预聚物。得到的预聚物被冷却至室温，然后利用粗碎机粉碎。被粉碎的预聚物通过以下方式进行固相聚合：在氮气气氛下在1个小时中从室温加热到220℃，在0.5个小时中从220℃加热到240℃，并在240℃保持10个小时。这样得到的液晶聚酯被称为LCP3。得到的LCP3显示出流动起始温度为286℃，(C1)/(A1)摩尔比为1/3，((B1)+(B2))/(C1)摩尔比为1/1，(B2)/(B1)摩尔比为2/3。
制造实施例4
除了不添加1-甲基咪唑，以与制造实施例3相同的方式得到预聚物。得到的预聚物利用粗碎机粉碎，然后通过在氮气气氛下在1个小时中从室温加热到220℃，在0.5个小时中从220℃加热到245℃，并在245℃保持10个小时来进行固相聚合反应。这样得到的液晶聚酯被称为LCP4。得到的LCP4显示流动起始温度为285℃，(C1)/(A1)摩尔比为1/3，((B1)+(B2))/(C1)摩尔比为1/1，(B2)/(B1)摩尔比为2/3。
使用以下展示的云母。通过上文描述的方法(1)到(3)得到的云母的物理性质的种类和测量结果显示在表1中。
YAMAGUCHI MICA CO.，LTD生产的“AB-25S”
YAMAGUCHI MICA CO.，LTD生产的“A61”
YAMAGUCHI MICACO.，LTD生产的“A21”
Kuraray trading Co.，Ltd生产的“300W”
Kuraray trading Co.，Ltd生产的“325KH”
实施例1到3和对比实施例1到4
表2所示的液晶聚酯和云母以表2所示的量混合，且得到的混合物在机筒温度为340℃，利用双螺杆挤出机(“PCM-30HS”，Ikegai Iron Works，ltd.)和水密封真空泵(“SW-25”，Shinko Seiki Co.，Ltd)造粒，同时通过真空排气口脱气以得到颗粒形式的液晶聚酯树脂组合物。得到的液晶聚酯树脂组合物的评价结果(4)到(6)展示在表2中。
实施例4
表2所示的液晶聚酯LCP1/LCP3和云母300WM以表2所示的量混合，且得到的混合物以与实施例1到3相同的方式造粒，以得到颗粒形式的液晶聚酯树脂组合物。得到的液晶聚酯树脂组合物的评价结果(4)到(6)展示在表2中。
表1
产品名称 种类   体积平均例子直径(μm)   比表面积(m2/g) 粘化水(％)
  AB25S   白云母   21   4   0.19
  A61   白云母   47   4   0.18
  A21   白云母   19   11   0.50
  300W   白云母   32   9   0.39
  325HK   金云母   27   4   0.27
  300WM   白云母   32   4   0.16
表2
Figure GSA00000029284700221
对比实施例7
除了使用50重量份的滑石(体积平均粒径为16μm，比表面积为2.11m2/g，粘化水为0.13％)和17重量份的玻璃纤维(比表面积为0.38m2/g，粘化水为0.11％)代替使用云母AB25S外，以与实施例1相同的方法得到液晶聚酯树脂组合物及其颗粒。得到的液晶聚酯树脂组合物的评价结果(4)到(6)展示在表2中。

Claims (13)

1.液晶聚酯树脂组合物，其包括液晶聚酯和云母，所述液晶聚酯通过在咪唑化合物的存在下聚合包括芳族羟基羧酸的单体而得到，所述云母包括白云母并且具有40μm或更小的体积平均粒径和6m2/g或更小的比表面积，所述云母的量基于100重量份的所述液晶聚酯为15-100重量份。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述咪唑化合物是由以下分子式(1)代表的化合物：
Figure FSA00000029284600011
其中，R1到R4各自代表氢原子、含有1到4个碳原子的烷基、羟甲基、氰基、含有2到5个碳原子的氰基烷基、含有2到5个碳原子的氰基烷氧基、羧基、氨基、含有1到4个碳原子的氨基烷基、含有1到4个碳原子的氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基或甲酰基，且可以彼此相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述液晶聚酯是通过包含以下步骤的方法得到的液晶聚酯：
利用脂肪酸酸酐来酰化芳族羟基羧酸的酚式羟基和芳族二醇的酚式羟基，以得到酰化的芳族羟基羧酸和酰化的芳族二醇；和
在咪唑化合物的存在下，通过酯交换反应聚合该酰化的芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和该酰化的芳族二醇以得到液晶聚酯。
4.如权利要求3所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述芳族羟基羧酸为对羟基苯甲酸；所述芳族二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；且所述芳族二醇为4，4’-二羟基联苯。
5.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述液晶聚酯的流动起始温度在270到400℃。
6.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述液晶聚酯为包含多种液晶聚酯的液晶聚酯混合物，在所述多种液晶聚酯中具有最高流动起始温度的第一液晶聚酯的流动起始温度在300到400℃的范围，在所述多种液晶聚酯中具有最低流动起始温度的第二液晶聚酯的流动起始温度在260到350℃的范围，且该液晶聚酯混合物基于100重量份的所述第一液晶聚酯，包含量为10到150重量份的第二液晶聚酯。
7.如权利要求6所述的液晶聚酯树脂组合物，其中通过从所述第一液晶聚酯的流动起始温度减去所述第二液晶聚酯的流动起始温度得到的值在20到60℃的范围。
8.连接器，通过模制如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物而得到。
9.如权利要求8所述的连接器，其具有壁厚度为0.1mm或更小的薄壁部分。
10.制造液晶聚酯树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
在咪唑化合物的存在下，聚合包括芳族羟基羧酸的单体以制备液晶聚酯；和
将所述液晶聚酯与云母熔融—混合，所述云母包括白云母且具有40μm或更小的体积平均粒径和6m2/g或更小的比表面积，所述云母的量基于100重量份的所述液晶聚酯为15-100重量份。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述咪唑化合物是由以下分子式(1)代表的的化合物：
Figure FSA00000029284600021
其中，R1到R4各自代表氢原子、含有1到4个碳原子的烷基、羟甲基、氰基、含有2到5个碳原子的氰基烷基、含有2到5个碳原子的氰基烷氧基、羧基、氨基、含有1到4个碳原子的氨基烷基、含有1到4个碳原子的氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基或甲酰基，且可以彼此相同或不同。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述云母包含基于所述云母量为0.3％重量或更少的粘化水。
13.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述云母为基本由白云母组成的云母。
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