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CN101875598B - 一种1，3-丙二醇发酵液的分离方法 - Google Patents

一种1，3-丙二醇发酵液的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1，3-丙二醇发酵液的分离方法；用离心或膜过滤的方法将发酵液中的菌体除掉，得到清液；将清液蒸发浓缩到原体积的1/2～1/12，得到母液；按1∶0.5～1∶5的体积比加入一种或多种C1～C4醇或C3～C5酮，温度降至30～35℃时加入晶种，晶种的质量为母液质量的0.5‰～10‰；继续程序降温至-10～10℃，降温速率为2～20℃/h，待析出沉淀后，通过侧线抽出清液或过滤或1000～5000rpm离心除去沉淀物，取上清液通过蒸馏或精馏回收醇或酮；经减压精馏，得到1，3-丙二醇；本方法工艺简捷，操作简单，产品收率高，纯度高，可广泛用于发酵法生产1，3-丙二醇产品分离。

Description

一种1,3-丙二醇发酵液的分离方法
技术领域：
本发明属于生物分离工程技术领域，涉及到微生物发酵液的分离技术，特别涉及一种1，3-丙二醇发酵液的分离方法。
背景技术：
1，3-丙二醇的生产方法大致可分为3种，其中石油化工路线的有2种，分别为：Shell公司开发的以环氧乙烷为原料的环氧乙烷羰基化法和Degussa公司开发的以丙烯为原料的丙烯醛水合加氢法；第3种则是以可再生资源为原料的微生物发酵法。
在微生物发酵法生产1，3-丙二醇中，发酵液中除目标产物1，3-丙二醇外，还有乙酸、乙醇、2，3-丁二醇、乳酸、琥珀酸、无机盐、有机盐等副产物，另外尾气中含有CO2和H2。通常情况下发酵液中1，3-丙二醇的浓度较低，一般在60～140g/L左右，其余80％以上是水。因此，1，3-丙二醇的分离多采用带菌发酵液经高速离心或经膜(如纤维膜、陶瓷膜)过滤分离细胞，然后通过萃取剂萃取如DE863632397和US5008473、分子筛或沸石膜吸附如WO0125178、电渗析除盐如CN1522997、或减压蒸馏方法提纯1，3-丙二醇。
上述工艺中，高速离心不仅能耗较高，而且分离能力有限，对于大宗化工原料的生产，存在分离能力较小，分离时间长等问题。在发酵液中直接添加助滤剂/絮凝剂，有助于沉淀部分菌体、核酸和蛋白，但发酵液中的盐不会结晶而析出，在减压蒸馏过程中仍会形成粘性物质，阻碍1，3-丙二醇的蒸发。尽管反应萃取、分子筛或沸石膜吸附、阳离子交换树脂吸附和电渗析除盐等方法都能将模拟发酵液中的1，3-丙二醇分离出来，但是这些方法在处理实际发酵液时都暴露出各自的缺陷，实际发酵液组成非常复杂，简单的一种工艺无法将大量杂质去除，在提取高纯度的1，3-丙二醇的蒸馏过程中，随着水分不断被蒸出，残留的蛋白、核酸和多糖等大分子物质与有机酸盐的浓度会逐渐升高，以至呈现浆糊状，阻止蒸馏操作继续进行，致使产物的收率极低。
US20050069997公开了生物法制备的1，3-丙二醇的精制方法，其核心技术是通过微滤、超滤、纳滤三步分别将生物细胞、分子量大于5000道尔顿的大分子蛋白、核酸以及分子量大于400～200道尔顿的小分子多糖和部分有机盐除去，对于1，3-丙二醇发酵液中分子量小于200道尔顿的大部分盐类，使用强酸阳离子交换树脂、弱离子交换树脂、复合型离子交换树脂去除，再经过蒸发浓缩、多塔精馏得到高纯度的1，3-丙二醇产品。其工艺路线比较复杂。
CN1460671公开了1，3-丙二醇发酵液醇沉工艺，加入的醇包括乙醇或甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等，通过沉降或过滤或1000-4500rpm离心分离沉淀，取上清液；再用1∶1-1∶10的体积比的同样的醇或酮洗涤沉淀，然后通过沉降或过滤或1000-4500rpm离心分离沉淀，取上清液；将所得上清液通过蒸馏或精馏回收醇或酮。
CN1974513公开了1，3-丙二醇发酵液硫酸铵盐析工艺，按一定比例加入不同饱和度的硫酸铵，通过沉降或过滤分离沉淀物，取得上清液；将上清液继续浓缩，进一步除掉上清液中的水分，再通过沉降或过滤或低速离心分离残留的沉淀物，最后将上清液通过减压或常压蒸馏然后精馏的方法获得1，3-丙二醇产品。
发明内容：
本发明的目的是针对目前1，3-丙二醇发酵液分离工艺中存在的一些问题，如含盐量较高，减压蒸馏后期出现盐结晶和粘性物质阻碍馏分蒸发等问题，而提出一种从微生物发酵液中分离1，3-丙二醇的方法。本方法利用加入醇或酮沉淀过程中，边搅拌边降温同时加入晶种，伴随温度降低，一步去除蛋白和盐等杂质，较大地增加了盐的析出量，简化了流程，改善了1，3-丙二醇的精馏效果，提高了产品的纯度和收率。
本发明技术方案是：
1)通过离心或膜过滤将1，3-丙二醇发酵液中的菌体除掉，膜过滤设备可选用纤维膜、陶瓷膜或不锈钢膜；
2)将所得过滤清液蒸发浓缩到原体积的1/2～1/12，得到母液；按1∶0.5～1∶5的体积比加入一种或多种C1～C4醇或C3～C5酮，沉淀过程中边搅拌边降温，温度降到30～35℃时加入晶种，所加晶种的量为母液量的0.5质量‰～10质量‰，所加晶种是醋酸钠、醋酸钾或醋酸钙；
3)继续降温，降温速率为2～20℃/h，伴随温度的降低大量的盐和蛋白析出；温度降至-10～10℃，待析出沉淀，通过侧线抽出清液，或过滤或1000～5000rpm离心除去沉淀物，取上清液；
4)所得上清液用蒸馏或精馏的方法，回收醇或酮；经减压精馏，得到1，3-丙二醇产品。
具体实施方式：
本实施例中所用1，3-丙二醇发酵液是采用克雷伯氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)批式流加甘油发酵生产1，3-丙二醇所得到的，其中1，3-丙二醇的浓度为65g/L。
克雷伯氏杆菌(K.pneumoniae)是购自中国普通微生物菌种保藏中心(CGMCC)，菌种保藏号：1.1736。
实施例1
1)首先用陶瓷膜将发酵液中的菌体滤除，得到不含生物细胞的清液40.05kg；
2)将所得清液蒸发浓缩至6kg；
3)将3kg蒸发浓缩液加入醇沉罐中，加入95％工业乙醇6kg，然后开动搅拌电机，边搅拌边程序降温，在达到32℃时，加入18g的醋酸钠，继续程序降温，降温速率为12℃/h，温度降至0℃，停搅拌；
4)静置5小时后，通过离心除去沉淀物，得上清液；
5)将所得上清液由泵打入精馏塔回收乙醇，塔顶得到乙醇纯度为95％，塔釜进入脱轻塔；
6)脱轻塔在真空度0.08～0.09MPa条件下操作，塔顶采出挥发度大于1，3-丙二醇的轻组分，塔釜组分进入产品塔；
7)产品塔在真空度0.095MPa条件下减压精馏，塔釜温度为155～160℃，塔顶得到1，3-丙二醇产品。
经分析1，3-丙二醇产品纯度为99％，分离过程的收率达到85％。
对比例1
将实施例1步骤2)所述的浓缩液3kg加入醇沉罐中，加入95％工业乙醇6kg，然后搅拌2小时，停搅拌；其余步骤同实施例1。
在步骤7)中实测塔釜温度为180℃，所得1，3-丙二醇产品纯度为98％，分离过程收率为82％。
实施例2
1)首先用陶瓷膜将发酵液中的菌体滤除，得到不含生物细胞的清液38.5kg；
2)将所得清液蒸发浓缩至5.8kg；
3)将1kg蒸发浓缩液加入醇沉罐中，加入甲醇2kg，然后开动搅拌电机，边搅拌边程序降温，在达到32℃时，加入18g的醋酸钙，继续程序降温，降温速率为12℃/h，温度降至0℃，停搅拌；
4)静置5小时后，通过离心除去沉淀物，得上清液；
5)将所得上清液由泵打入精馏塔回收甲醇，塔顶得到甲醇纯度为97％，塔釜进入脱轻塔；
6)脱轻塔在真空度0.08～0.09MPa条件下操作，塔顶采出挥发度大于1，3-丙二醇的轻组分，塔釜组分进入产品塔；
7)产品塔在真空度0.095MPa条件下减压精馏，塔釜温度为155～160℃，塔顶得到1，3-丙二醇产品。
经分析1，3-丙二醇产品纯度为98％，分离过程的收率为83％。
实施例3
将实施例2步骤2)所述的浓缩液1kg加入醇沉罐中，加入95％工业乙醇和甲醇各1kg，其余步骤同实施例2。
在步骤7)中实测塔釜温度为175℃，所得1，3-丙二醇产品纯度为98％，分离过程收率为80％。

Claims (1)

1.一种3-丙二醇发酵液的分离方法，其特征在于：
1）首先用陶瓷膜将发酵液中的菌体滤除，得到不含生物细胞的清液40.05kg；
2）将所得清液蒸发浓缩至6kg；
3）将3kg蒸发浓缩液加入醇沉罐中，加入95％工业乙醇6kg，然后开动搅拌电机，边搅拌边程序降温，在达到32℃时，加入18g的醋酸钠，继续程序降温，降温速率为12℃/h，温度降至0℃，停搅拌；
4）静置5小时后，通过离心除去沉淀物，得上清液；
5）将所得上清液由泵打入精馏塔回收乙醇，塔顶得到乙醇纯度为95%，塔釜进入脱轻塔；
6）脱轻塔在真空度0.08～0.09MPa条件下操作，塔顶采出挥发度大于1，3-丙二醇的轻组分，塔釜组分进入产品塔；
7）产品塔在真空度0.095MPa条件下减压精馏，塔釜温度为155～160℃，塔顶得到1，3-丙二醇产品；
经分析1，3-丙二醇产品纯度为99%，分离过程的收率达到85％。
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