CN101865847B - 拉曼散射基底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种拉曼散射基底的制备方法，其包括如下步骤：提供一碳纳米管膜结构，该碳纳米管膜结构包括多个通过范德华力相接的碳纳米管；及将至少部分碳纳米管膜结构浸润在一第一溶液直到所述碳纳米管膜结构表面沉积多个金属颗粒，该第一溶液中包括多个金属离子，所述金属离子的标准电极电势大于所述碳纳米管的费米能。

Description

拉曼散射基底的制备方法

技术领域

本发明涉及一种拉曼散射基底的检测系统。

背景技术

制备稳定、高增强因子的拉曼散射基底是研究表面增强拉曼散射效应的重要基础。传统制备拉曼散射基底的方法主要是通过在一平面基底表面形成多个金属颗粒形成一拉曼散射基底。然而，所述金属颗粒在所述平面基底表面容易团聚，而且由此方法制备的拉曼散射基底的表面积有限，不利于吸附待检测分子，因此，通过上述方法难以得到高灵敏性的拉曼散射基底。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种制备具高灵敏性的拉曼散射基底的方法。

一种拉曼散射基底的制备方法，其包括如下步骤：提供一碳纳米管膜结构，该碳纳米管膜结构包括多个通过范德华力相接的碳纳米管；及将至少部分碳纳米管膜结构浸润在一第一溶液直到所述碳纳米管膜结构表面沉积多个金属颗粒，该第一溶液中包括多个金属离子，所述金属离子的标准电极电势大于所述碳纳米管的费米能。

与现有技术相比较，上述拉曼散射基底的制备方法将碳纳米管膜结构浸润在含金属离子的第一溶液中，通过所述金属离子与所述碳纳米管膜结构产生氧化还原反应，使该碳纳米管膜结构表面形成多个金属颗粒。由于所述多个碳纳米管膜结构中由多个具有较小尺寸及极大比表面积的碳纳米管组成，因此，所述多个金属颗粒能够以较小粒径密集排布其上并形成多个尺寸较小的粒间距，从而得到高灵敏性的拉曼散射基底。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的拉曼散射基底的制备方法所制备的一拉曼散射基底的结构示意图。

图2为图1中拉曼散射基底中的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。

图3为图1中拉曼散射基底中的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。

图4为图1中拉曼散射基底中的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。

图5为一碳纳米管基底的扫描电镜照片。

图6为利用本发明第一实施例提供的拉曼散射基底的制备方法及图5中的碳纳米管基底所制备银-碳纳米管基底的透射电镜照片。

图7为图1中银-碳纳米管基底的高分辨透射电镜照片。

图8为图1中的碳纳米管基底与银-碳纳米管基底2.5×10^-3摩尔每升的吡啶水溶液时所得到的拉曼光谱特性图。

图9为图1中的碳纳米管基底与银-碳纳米管基底检测10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。

图10为本发明第二实施例提供的拉曼散射基底的制备方法所制备一拉曼散射基底的结构示意图。

图11为图10中拉曼散射基底部分放大结构示意图。

图12为用利用本发明第二实施例提供的拉曼散射基底的制备方法制备的银-多壁碳纳米管基底与一多壁碳纳米管阵列分别检测10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。

图13为用利用本发明第二实施例提供的拉曼散射基底的制备方法制备的13～17内米银-单壁碳纳米管基底、28～32内米银-单壁碳纳米管基底及一单壁碳纳米管阵列分别检测10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。

主要元件符号说明

拉曼散射基底       10、20

碳纳米管膜结构     11、21

支撑结构           12

基底               22

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步详细的说明。

请参阅图1，本发明第一实施例提供的一种拉曼散射基底10的制备方法，其包括如下步骤：

S10，提供一碳纳米管膜结构11，该碳纳米管膜结构11包括多个通过范德华力相接的碳纳米管；及

S20，将至少部分碳纳米管膜结构11浸没在一第一溶液直到所述碳纳米管膜结构11表面沉积多个金属颗粒，该第一溶液中包括多个金属离子，所述金属离子的标准电极电势大于所述碳纳米管的费米能，从而使得所述金属离子被还原形成金属颗粒沉积在该至少部分碳纳米管膜结构上。

在步骤S10中，所述碳纳米管膜结构11可通过一个支撑结构12支撑或者固定。具体地，所述支撑结构12可选用玻璃基底、透明塑料基底、栅网或框架。当所述支撑结构12为栅网或框架时，该碳纳米管膜结构11可通过该支撑结构12至少部分悬空设置，此时该碳纳米管膜结构11的悬空面积应大于4平方微米，即大于所述碳纳米管膜结构11用于拉曼检测时使用的光束的光斑面积，该光束照射至该碳纳米管膜结构11的悬空部分。当所述支撑结构12为玻璃基底或透明塑料基底时，该碳纳米管膜结构11贴合于该支撑结构12的表面，此时，该支撑结构12应具有较好的透光率。在本实施例中，所述支撑结构12为一框架，该框架固定在所述碳纳米管膜结构11四周以固定该碳纳米管膜结构11，并使碳纳米管膜结构11悬空设置。使所述碳纳米管膜结构11至少部分悬空设置或者设置在一透射率较高的支撑结构12表面，尽量使照射在该碳纳米管膜结构11中的光束能够透过。

所述碳纳米管膜结构11为一自支撑结构，所谓“自支撑”即该碳纳米管膜结构11无需通过设置于一基体表面，也能保持自身特定的形状。由于该自支撑的碳纳米管膜结构11中大量的碳纳米管通过范德华力相互吸引，从而使该碳纳米管膜结构11具有特定的形状，形成一自支撑结构。所述碳纳米管膜结构11可为由至少一碳纳米管膜形成的膜状结构，当所述碳纳米管膜结构11包括多个碳纳米管膜时，该多个碳纳米管膜层叠设置，相邻的碳纳米管膜之间通过范德华力相结合。

请参阅图2，所述碳纳米管膜可为一碳纳米管絮化膜，该碳纳米管絮化膜为将一碳纳米管原料絮化处理获得的一自支撑的碳纳米管膜。该碳纳米管絮化膜包括相互缠绕且均匀分布的碳纳米管。碳纳米管的长度大于10微米，优选为200微米到900微米，从而使碳纳米管相互缠绕在一起。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、分布，形成网络状结构。由于该自支撑的碳纳米管絮化膜中大量的碳纳米管通过范德华力相互吸引并相互缠绕，从而使该碳纳米管絮化膜具有特定的形状，形成一自支撑结构。所述碳纳米管絮化膜各向同性。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布，无规则排列，形成大量尺寸在1纳米到500纳米之间的间隙或微孔。所述碳纳米管絮化膜的面积及厚度均不限，厚度大致在0.5纳米到100微米之间。

所述碳纳米管膜可为一碳纳米管碾压膜，该碳纳米管碾压膜为通过碾压一碳纳米管阵列获得的一种具有自支撑性的碳纳米管膜。该碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，碳纳米管沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互部分交叠，并通过范德华力相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使碳纳米管碾压膜为一自支撑的结构。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的生长基底的表面形成一夹角β，其中，β大于等于0度且小于等于15度，该夹角β与施加在碳纳米管阵列上的压力有关，压力越大，该夹角越小，优选地，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于该生长基底排列。该碳纳米管碾压膜为通过碾压一碳纳米管阵列获得，依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。具体地，碳纳米管可以无序排列；请参阅图3，当沿不同方向碾压时，碳纳米管沿不同方向择优取向排列；当沿同一方向碾压时，碳纳米管沿一固定方向择优取向排列。该碳纳米管碾压膜中碳纳米管的长度大于50微米。

该碳纳米管碾压膜的面积与碳纳米管阵列的尺寸基本相同。该碳纳米管碾压膜厚度与碳纳米管阵列的高度以及碾压的压力有关，可为0.5纳米到100微米之间。可以理解，碳纳米管阵列的高度越大而施加的压力越小，则制备的碳纳米管碾压膜的厚度越大；反之，碳纳米管阵列的高度越小而施加的压力越大，则制备的碳纳米管碾压膜的厚度越小。所述碳纳米管碾压膜之中的相邻的碳纳米管之间具有一定间隙，从而在碳纳米管碾压膜中形成多个尺寸在1纳米到500纳米之间的间隙或微孔。

所述碳纳米管膜可包括层叠设置的多层碳纳米管拉膜，所述碳纳米管拉膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。请参阅图4，所述若干碳纳米管为沿该碳纳米管拉膜的长度方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。相邻两层碳纳米管拉膜中的择优取向排列的碳纳米管之间形成一交叉角度α，α大于等于0度小于等于90度(0°≤α≤90°)。所述多个碳纳米管拉膜之间或一个碳纳米管拉膜之中的相邻的碳纳米管之间具有一定间隙，从而在碳纳米管膜结构11中形成多个均匀分布，无规则排列，尺寸在1纳米到500纳米之间的间隙或微孔。

进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数偏离该延伸方向的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于(或固定于)间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。具体地，该碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段由多个相互平行的碳纳米管组成。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该碳纳米管拉膜具有较好的透光性，可见光透过率可以达到75％以上。

在步骤S20中，碳纳米管膜结构11全部浸润在所述第一溶液。可以理解，所述碳纳米管膜结构11也可部分浸润在在所述第一溶液。所述第一溶液包括水与有机溶剂形成的混合溶液。所述水用于承载所述金属离子，所述有机溶剂用于浸润所述多个碳纳米管，使该碳纳米管膜结构11中的多个碳纳米管在该第一溶液具有一定的浸润性。所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。在本实施例中，所述有机溶剂为乙醇，该第一溶液中，乙醇与水的比例大致为1∶1。当沉积有金属颗粒的碳纳米管膜结构11从第一溶液取出后，所述有机溶剂与水蒸发后即可得到所述拉曼散射基底10。

所述金属离子中的金属包括过渡金属及贵金属，优选地，所述金属包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)及钛(Ti)中的一种或多种。所述金属离子在该第一溶液中可以以纯金属离子的形式存在，如银离子(Ag⁺)、金离子(Au³⁺)、铜离子(Cu²⁺)、钯离子(Pd²⁺)、铂离子(Pt³⁺)及钛离子(Ti³⁺)。所述纯金属离子可通过溶解金属化合物(金属盐)于所述第一溶液中的方式形成，所述金属化合物可为醋酸银、醋酸铜等。所述金属离子在该第一溶液中也可以以金属酸根离子的形式存在，如四氯合金离子(AuCl₄ ^-1)、四氯合钯离子(PdCl₄ ^-2)等。在本实施例中，所述金属离子为通过在该第一溶液中加入氯金酸(HAuCl₄)而形成的四氯合金离子(氯金酸离子)。

所述碳纳米管的功函数尤其是单壁碳纳米管的功函数大致在5电子伏特，所述碳纳米管的费米能大致为0.5伏特。因此，当所述金属离子的标准电极电势大于0.5伏特时，譬如，一价银离子的标准电极电势大致为0.8伏特，二价铜离子的标准电极电势大致为0.86伏特，三价金离子的标准电极电势大致为1.5伏特，四氯合金离子的标准电极电势大致为1.002伏特，四氯合钯离子的标准电极电势大致为0.775伏特。所述金属离子将被还原成金属单质。具体地，与所述第一溶液接触的碳纳米管膜结构11具有能够提供电子而接受空穴，所述碳纳米管结构11种的部分碳原子被氧化，有可能被氧化出了羧基、羰基等含氧基团，氧原子则可能来源于水。而与碳纳米管膜结构11接触的金属离子接收到电子后被还原，如AuCl₄ ^-+3e^-＝Au+4Cl^-。该金属离子还原成金属单质后沉积在所述碳纳米管膜结构11表面或其中的碳纳米管表面形成金属颗粒。

所述金属颗粒的粒径与所述碳纳米管膜结构11的浸泡时间相关，浸泡时间越长，金属颗粒的粒径越大。通常地，所述沉积在所述碳纳米管膜结构11表面的金属颗粒的粒径在1纳米到50纳米之间。在本实施中，所述金属颗粒的粒径在7纳米到16纳米之间时，所述拉曼散射基底100具有较好的拉曼性能。所述金属颗粒在碳纳米管膜结构11表面的排布密度或者形成在所述多个金属颗粒之间的粒间距与该碳纳米管膜结构11单位面积内的碳纳米管数量有关，单位面积内的碳纳米管数量越多，被还原的金属颗粒越多，金属颗粒的排布密度越大，粒间距越小。通常地，所述金属颗粒之间的粒间距在1纳米到15纳米之间。而当所述粒间距在1纳米到5纳米之间时，形成的拉曼散射基底10具有较好的灵敏度。需要指出的时，上述金属颗粒的粒径及形成的粒间距仅符合统计规律，即表示绝大部份金属颗粒的粒径在1纳米到50纳米之间，形成的粒间距在1纳米到15纳米之间。并不排除在微观上有极个别金属颗粒的粒径大于50纳米或者小于1纳米或形成极个别大于15纳米或小于1纳米的粒间距，但这些极个别金属颗粒及粒间距的存在并不能从根本上影响所述拉曼散射基底10的性能。

在所述拉曼散射基底10的制备方法中，所述碳纳米管膜结构11由多个碳纳米管组成，所述碳纳米管具有较小尺寸及较大比表面积的且通过范德华力相接，相邻碳纳米管之间的间隙比较均匀且尺寸较小，从而在多个碳纳米管之间能够形成多个规则的微孔或间隙。从而能使沉积在碳纳米管膜结构11表面的多个金属颗粒均匀、密集排布且不容易团聚且能在所述多个金属颗粒之间形成多个具有较小尺寸及规则的粒间距。因此，通过上述制备方法方法可得到具有高敏感度的拉曼散射基底10。另外，由于该制备方法可将该碳纳米管膜结构11能够直接浸润在所述第一溶液中，且只通过碳纳米管膜结构11本身与金属离子的氧化还原反应即可得到金属颗粒，因此，该制备方法操作比较简单，工艺比较简便。

所述拉曼散射基底10的制备方法还可包括如下步骤：

S30，将沉积有金属颗粒的碳纳米管膜结构11浸润在一第二溶液，该第二溶液中包括多个所述金属离子及一还原剂，所述金属离子在第二溶液中的浓度小于所述金属离子在第一溶液中的浓度。

在步骤S30中，所述第二溶液中的成分与第一溶液的成分基本相同，其区别在于所述第二溶液中还具有还原剂用于加快金属颗粒的产生及沉积速度，所述还原剂可为羟胺盐酸、乙醛、葡萄糖或甲醛等。所述第二溶液中金属离子的浓度大致小于第一溶液中金属离子的浓度的五十分之一。如，所述第一溶液中金属离子的浓度为5毫摩尔每升，则所述第二溶液中的金属离子的浓度则可为0.05毫摩尔每升。所述碳纳米管膜结构11与第二溶液中的金属离子反应形成的金属单质将择优沉积在所述金属颗粒上，促进该金属颗粒生长，形成具有较大粒径的金属颗粒。即在第二溶液生成的金属单质尽可能少地直接沉积在所述碳纳米管表面。由于所述金属离子在第二溶液中的浓度小于所述金属离子在第一溶液中的浓度，从而使得单位面积内的碳纳米管膜结构11中与金属离子接触的碳纳米管接触的数量减小，即可使得单位面积内的碳纳米管膜结构11上沉积的金属单质减少，而已经沉积在所述碳纳米管表面上的金属颗粒的比表面积大于所述碳纳米管的比表面积，吸附作用强于碳纳米管，从而，所述在第二溶液生成的金属单质将择优吸附在所述金属颗粒上，促进金属颗粒的生长。可以理解，通过该步骤，可以缓慢增大金属颗粒的粒径，控制粒间距，而基本不增加碳纳米管膜结构11上单位面积内金属颗粒的数量。

所述拉曼散射基底10的制备方法还可包括如下步骤：

S40，用有机溶剂与水形成的混合溶液清洗沉积有金属颗粒的碳纳米管膜结构11。

S50，干燥该碳纳米管膜结构得到所述拉曼散射基底100。

在步骤S40中，所述混合溶液用于清洗吸附在所述碳纳米管膜结构11中的杂质，譬如金属化合物、金属酸或金属酸根盐。所述有机溶剂可为乙醇、甲醇、二甲基亚砜等。在本实施例中，所述混合溶液为甲醇与水的混合溶液，比较大致在1∶1。

在步骤S50中，所述碳纳米管膜结构的干燥方式不限，可通过自然风干，也可在一干燥箱中低温干燥。

为研究利用本实施例的制备方法所制备的拉曼散射基底10的拉曼散射性能。请参阅图5，选择一由两层碳纳米管拉膜交叉层叠设置形成碳纳米管膜结构11，相邻的两层碳纳米管拉膜中碳纳米管的排列方向基本垂直。定义该碳纳米管膜结构11为碳纳米管基底。请参见图6及图7，所述碳纳米管基底表面沉积有多个银颗粒后形成拉曼散射基底10的扫描电镜照片及透射电镜照片，所述银颗粒的粒径在7纳米～16纳米之间；相邻两个银颗粒之间的间隙在1纳米～5纳米之间。定义该散射基底100为银-碳纳米管基底。分别用该碳纳米管基底及银-碳纳米管基底浸润2.5×10^-3摩尔每升的吡啶水溶液及浓度为10^-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液，检测吡啶与若丹明的拉曼特征光谱。请参阅图8，为利用了所述碳纳米管基底及银-碳纳米管基底检测2.5×10^-3摩尔每升的吡啶水溶液时所得到的拉曼光谱特性图。从图中可看出，所述吡啶的拉曼散射峰强在所述银-碳纳米管基底中得到了显著增强，可以清晰地分辩所述吡啶的各个化学键的振动模式。而，在碳纳米管基底则几乎没有得到增强。请参阅图9，为利用了所述碳纳米管基底及银-碳纳米管基底检测10^-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。从图中可看出，尽管该罗丹明的分子为荧光分子，通常荧光分子的拉曼信号都被荧光背景掩盖，但是在所述银-碳纳米管基底中其拉曼散射峰强在可得到显著增强，即，所述拉曼散射基底10适用于荧光分子的拉曼检测。

本发明第二实施例提供一种拉曼散射基底20的制备方法，本发明实施例提供的拉曼散射基底20的制备方法与第一实施例提供的拉曼散射基底10的制备方法的步骤与工作原理基本相同，其主要区别在于：

请参阅图10及11，所提供的碳纳米管膜结构21不同，本实施例中提供的碳纳米管膜结构21设置在一基底22表面，该碳纳米管膜结构21中的多个碳纳米管大致垂直于所述碳纳米管膜的表面形成一超顺排阵列，相邻的碳纳米管的长度大致相等，且由范德华力结合。所述碳纳米管膜中的多个碳纳米管大致垂直于于所述碳纳米管膜的表面，即所述多个碳纳米管以阵列的方式排布且基本垂直于所述碳纳米管膜表面，从而形成一超顺排碳纳米管阵列。

只有部分碳纳米管膜结构21浸润在该第一溶液。在本实施例中，所述碳纳米管膜结构21远离所述基底表面的一侧浸润在该第一溶液。从而通过氧化还原反应生成的金属颗粒基本设置在所述碳纳米管阵列远离所述基底22的端部从而形成一散射表面，即所述金属颗粒大致设置在所述碳纳米管阵列与所述基底相对的一端。在本实施例中，所述金属颗粒的粒径在10纳米～50纳米之间，且每一碳纳米管端部均设置有一金属颗粒。

为研究利用本实施例的制备方法所制备的拉曼散射基底20的拉曼散射性能。选择一由多个多壁纳米管形成的碳纳米管膜结构21，该多个多壁纳米管大致垂直于所述碳纳米管膜结构21的表面形成一超顺排阵列，定义该碳纳米管膜结构21为多壁碳纳米管阵列。用本实施的制备方法及在该多壁碳纳米管阵列一端形成多个粒径在13纳米到17纳米之间的银颗粒形成拉曼散射基底20，定义该拉曼散射基底20为银-多壁碳纳米管基底。分别用该多壁碳纳米管阵列及银-多壁碳纳米管基底为拉曼散射基底检测检测10^-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液。请参阅图12，所述若丹明的拉曼峰仅在拉曼散射基底得到了显著增强，可以清晰地分辩所述吡啶的各个化学键的振动模式。而，在碳纳米管基底则几乎没有得到增强。

为进一步研究利用本实施例的制备方法所制备的拉曼散射基底20中金属颗粒的大小与密度对拉曼散射性能的影响，选择一由多个单壁纳米管形成的碳纳米管膜结构21。该多个单壁纳米管大致垂直于所述碳纳米管膜结构21的表面形成一超顺排阵列，定义该碳纳米管膜结构21为单壁纳米管阵列。用本实施的制备方法及在该单壁纳米管碳纳米管阵列一端分别形成多个粒径在13纳米～17纳米之间的银颗粒形成拉曼散射基底20及形成多个粒径在28纳米～32纳米之间的银颗粒形成拉曼散射基底20。定义具13纳米到17纳米之间的银颗粒形成拉曼散射基底20为13～17纳米银-单壁碳纳米管基底；定义具28纳米到32纳米之间的银颗粒形成拉曼散射基底20为28～32纳米银-单壁碳纳米管基底。分别用单壁纳米管阵列、13～17纳米银-单壁碳纳米管基底及28～32纳米银-单壁碳纳米管基底作为拉曼散射基底检测10^-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液。请参阅图13，从拉曼光谱特性图可以看出，在碳纳米管膜结构21均为单壁碳纳米管阵列的情况下，由具较小粒径的金属颗粒组成的13～17纳米银-单壁碳纳米管基底较由较大粒径的金属颗粒组成的28～32纳米银-单壁碳纳米管基底所得到拉曼光谱特性图，其对待测样品的拉曼光谱的增强效应更为明显。这是因为，在单位面积内，所述金属颗粒的数量较多且形成的粒间距减小，从而能增强拉曼散射基底的增强效应。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (18)

1.一种拉曼散射基底的制备方法，其包括如下步骤：

提供一碳纳米管膜结构，该碳纳米管膜结构包括多个通过范德华力相接的碳纳米管；及

将至少部分碳纳米管膜结构浸润在一第一溶液直到所述碳纳米管膜结构表面沉积多个金属颗粒，该第一溶液中包括多个金属离子，所述金属离子的标准电极电势大于所述碳纳米管的费米能。

2.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属离子经过还原后沉积在所述碳纳米管膜结构表面形成所述金属颗粒。

3.如权利要求2所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，形成在所述碳纳米管膜结构表面的多个金属颗粒之间的粒间距在1纳米到15纳米之间。

4.如权利要求3所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述粒间距在1纳米到5纳米之间。

5.如权利要求2所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒的粒径在1纳米到50纳米之间。

6.如权利要求5所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒的粒径在7纳米到16纳米之间。

7.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属离子中的金属包括过渡金属。

8.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属离子包括纯金属离子及金属酸根离子。

9.如权利要求8所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属酸根离子包括四氯合金离子、四氯合钯离子及四氯合铂离子。

10.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述第一溶液包括水及能浸润所述多个碳纳米管的有机溶剂。

11.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述第一溶液包括还原剂。

12.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，进一步包括如下步骤：

用有机溶剂与水形成的混合溶液清洗沉积有金属颗粒的碳纳米管膜结构；

干燥该碳纳米管膜结构得到所述拉曼散射基底。

13.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，进一步包括如下步骤：

将所述沉积有金属颗粒的至少部分碳纳米管膜结构浸润在一第二溶液，该第二溶液中包括多个所述金属离子及一还原剂，所述金属离子在第二溶液中的浓度小于所述金属离子在第一溶液中的浓度。

14.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构为一自支撑结构，所述碳纳米管膜结构通过一框架至少部分悬空设置。

15.如权利要求14所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构浸没在所述第一溶液。

16.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构中的多个碳纳米管基本平行于该碳纳米管膜结构的一表面。

17.如权利要求16所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述多个碳纳米管基本沿一个方向排列且通过范德华力首尾相连。

18.如权利要求1所述的拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构设置在一基底表面，该碳纳米管膜结构中的多个碳纳米管大致垂直于所述碳纳米管膜的表面，相邻的碳纳米管的长度大致相等，且由范德华力结合。

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