CN101864141A - 一种改性的abs抗静电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的ABS抗静电材料的及其制备方法。所述的抗静电材料是将聚醚酯酰胺、马来酸酐接枝ABS树脂(或者苯乙烯马来酸酐共聚物SMA)、ABS树脂、氧化锌晶须、偶联剂及其它添加剂按照一定比例混合后，在注射机中熔融，注射成产品。本发明所制备的抗静电ABS材料具有低表面电阻、永久抗静电、颜色浅和力学性能佳的优点，且成本适中、无毒无污染、成型加工工艺简单，易于实现，有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种ABS抗静电材料及其制备方法，属于ABS树脂材料的改性加工应用领域。
背景技术
ABS树脂是由苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)、丙烯腈(AN)三种单体为原料共聚合制得的一种热塑性塑料。ABS树脂具有优良的综合性能，有极好的冲击性能、尺寸稳定性好、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，成型加工和机械加工较好。但是由于其分子结构决定其为电的不良导体，在加工和使用过程中容易积累静电荷，当静电电荷积累到一定程度，静电会造成材料吸尘，以及造成材料破坏，还可能产生静电火花放电，引起化工产品库等爆炸起火，造成重大人身事故。近年来，随着电子行业的迅速发展，尤其在集成电路和计算机领域，塑料制品的静电危害特别突出，如造成电子机器或办公室用机器中集成电路的误动作或存储器毁坏以及短路事故等。因此，对静电危害及抗静电技术的研究和应用正日益重视。
炭黑、金属粉一类抗静电剂加入树脂中效果很好，但往往使材料颜色改变，颜色加深。而要得到浅色制品，则需要考虑用其他类抗静电剂。表面活性剂类是小分子抗静电剂，包括阴离子型、阳离子型、非离子型两性离子型等，在使用过程中，随着时间的延长，小分子会不断的从材料的内部向材料表面迁移，可能会使材料表面起霜，由于表面活性剂的损失，不具有长时间持久抗静电性能。而且，这类抗静电材料齐机理是通过吸附空气中的水分，在材料表面形成一层水膜，来泄露材料表面和内部的静电荷，达到抗静电的效果。其缺点是材料的抗静电效果受空气的相对湿度影响较大，当空气干燥时，含水量较低，材料表面很难形成一层水膜，不能起到泄露静电荷的作用，因而材料也就失去了抗静电性能。而高分子类抗静电剂抗静电机理有所不同，通过加入大量的抗静电剂，抗静电剂在材料的内部形成导电网络，将材料内部和表面的静电荷泄露掉，起到抗静电效果。由于抗静电剂不迁移到表面，抗静电剂不会损失，而且相对湿度影响较小，因此，具有永久抗静电性能，是近年来抗静电剂研究的热点。
另外，将一些抗静电剂加入材料中，能提高材料的抗静电性能，但对材料的力学性能有一定影响，如冲击强度、弯曲强度、拉伸强度等可能会降低；对其他性能如热变形温度、成型收缩率都会有影响。所以，现在希望得到一种新型的抗静电材料，使其在具有较优异的抗静电性能的同时，能够保持甚至提高其力学性能。
发明内容
针对ABS树脂的上述缺陷，本发明目标在于制备一种ABS抗静电材料。采用适当的抗静电剂与ABS树脂共混，制备的抗静电ABS材料颜色浅，与ABS树脂有良好的相容性，表面电阻从1016Ω降低到1010Ω以下，具有长久的抗静电性，耐水洗性好，相对湿度影响较小，且有较好的力学性能。
本发明是通过以下技术解决方案的：
一种改性的ABS抗静电材料，其特征是：其组成按照重量配比为：
ABS树脂 70％～90％
聚醚酯酰胺 5％～15％
相容剂 1％～5％
氧化锌晶须 1％～15％
偶联剂 0.01％～1％
热稳定剂 0.1％～0.5％
润滑剂 0.1％～0.4％
所述的ABS树脂为丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三者的共聚物，其密度为1.0～1.1g/cm3，丙烯腈含量约为15％～35％，丁二烯含量约为5％～30％、苯乙烯含量约为40％～60％。
上述聚醚酯酰胺是为己内酰胺水解后的产物，数均分子量为1000～5000的聚酰胺与扩链剂、聚乙二醇的共聚物。其中聚乙二醇的数均分子量是2000～10000，扩链剂是己二酸、癸二酸、己二胺、异氰酸酯(TDI、MDI等)、6-氨基己酸、乳酸(或者分子量为400～3000的聚乳酸)中的一种或几种。
上述相容剂为马来酸酐接枝ABS树脂(ABS-g-MAH)(宁波能之光新材料科技有限公司提供)、苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)(荷兰Polyscope公司提供)。
上述氧化锌晶须(由成都晶宇科技有限公司提供)为白色疏松状粉末，显微形貌(电镜观察)四针状，纳米针尖晶体结构(XRD)单晶结构，铅锌矿晶型针状体长度10～50μm，针状体根部直径0.5～5μm，表观密度0.2±0.1g/cm3，真实密度5.3±0.2g/cm3，粉体电阻105～108Ω·cm热膨胀系数4.0×10-6，耐热性能大于1000℃。
上述热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯，酚类抗氧剂(如由Ciba生产的抗氧剂1010、抗氧剂2246)中的一种。
上述偶联剂为硅烷偶联剂(如KH-550、KH-560)、钛酸酯偶联剂(KR-38S、KR-138S)中的一种。
所述润滑剂为为12～18个C原子的高级脂肪酸或脂肪酸醇酯。
上述改性的ABS抗静电材料的制备方法为：
将ABS树脂、聚醚酯酰胺、相容剂、氧化锌晶须、偶联剂、热稳定剂和润滑剂按照所述比例混合，在80℃下干燥2～4小时后，于高速混合机中混合3～10分钟，加入挤出机中造粒，将粒料通过注射机成型即制得改性的ABS抗静电材料。
有益效果
本发明具有以下有益效果：
本发明所采用的主要原料相容剂、ABS树脂等均为价格适中的市售产品，原料易得，材料的生产成本适中。而本发明采用的工艺条件简单，易操作，对设备要求不高，易实现。且原料基本上为无毒或低毒，使用安全，环境污染小，便于大规模产业化。
本发明所用的聚醚酯酰胺、氧化锌晶须和其它添加剂加入ABS树脂制成的抗静电材料表面电阻较低，达到了抗静电材料的基本要求，由于抗静电剂的分子量较大，与树脂基体相容性较好，长期放置使用，抗静电剂不会从制品表面析出，而产生白雾，而且耐水洗性好，随相对湿度变化较小，具有永久抗静电性，克服了小分子抗静电剂的缺点。该抗静电剂颜色较浅，能够保持树脂的原色，可以用于非炭黑抗静电的领域。另外，氧化锌晶须为四针状单晶体铅锌矿结构，几乎没有结构缺陷，属于理想的结晶体，具有极高的力学强度和弹性模量，同时具有优异的耐热性能和电学性能。在起抗静电作用的同时提高了材料和制品在力学性能、耐热性、尺寸均匀性。
因此，本发明所制备的抗静电材料由于其优异的性能，有着广泛的应用前景，特别是在电子电器方面、汽车等领域有着广阔的市场。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将聚醚酯酰胺和相容剂MAH-g-ABS(或者SMA)、氧化锌晶须、ABS树脂及相容剂、偶联剂、热稳定剂和润滑剂在80℃左右干燥2～4小时后，按照比例加入高速混合机中混合3～10分，然后将混合料加入挤出机中造粒，再将粒料加入已预先设定好温度的注射机中，机筒温度为一区160℃～170℃，二区180℃～190℃，三区200℃～210℃，四区220℃～230℃，模具温度50℃～60℃，充填时间8.0s，熔料时间5.0s，冷却时间8.0s，射料时间8.0s，注射成型周期为：30-60s。注射得样品。
各组分的含量如下：(按重量分数计)
ABS树脂 88％
聚醚酯酰胺 5％
相容剂MAH-g-ABS 2％
氧化锌晶须 4.66％
偶联剂KH-560 0.04％
抗氧剂1010 0.1％
润滑剂(硬脂酸) 0.2％
实施例2
原料预处理以及成型加工方法同实施例1.
各组分的含量如下：(按重量分数计)
ABS树脂 85％
聚醚酯酰胺 8％
相容剂MAH-g-ABS 2％
氧化锌晶须 4.66％
偶联剂KH-560 0.04％
抗氧剂1010 0.1％
润滑剂(硬脂酸) 0.2％
实施例3
原料预处理以及成型加工方法同实施例1.
各组分的含量如下：(按重量分数计)
ABS树脂 85％
聚醚酯酰胺 5％
相容剂MAH-g-ABS 2％
氧化锌晶须 7.62％
KH-560 0.08％
抗氧剂1010 0.1％
润滑剂(硬脂酸) 0.2％
实施例4
原料预处理以及成型加工方法同实施例1.
各组分的含量如下：(按重量分数计)
ABS树脂 80％
聚醚酯酰胺 7％
相容剂MAH-g-ABS 2％
氧化锌晶须 10.7％
KH-560 0.1％
抗氧剂1010 0.1％
润滑剂(硬脂酸) 0.1％
实施例5
原料预处理以及成型加工方法同实施例1.
各组分的含量如下：(按重量分数计)
ABS树脂 75％
聚醚酯酰胺 7％
相容剂MAH-g-ABS 3％
氧化锌晶须 14.55％
KH-550 0.15％
抗氧剂1010 0.1％
润滑剂(硬脂酸) 0.2％
实施例6
原料预处理以及成型加工方法同实施例1.
各组分的含量如下：(按重量分数计)
ABS树脂 75％
聚醚酯酰胺 12％
相容剂MAH-g-ABS 5％
氧化锌晶须 7.62％
KH-550 0.08％
抗氧剂1010 0.2％
润滑剂(硬脂酸) 0.1％
按照上述实施例1～6的配方注射成型样品，测试注射样品的抗静电性能，力学性能等。材料的抗静电性能采用ZC-36型高阻计按照GB/T 1410-2006测试。拉伸强度测试按照GB/T1040-1992进行，拉伸速度为50mm/min。简支梁冲击强度按照GB1043-1993进行。
下表是一些有代表性的数据：
抗静电ABS材料性能测试
| 实例 | 纯ABS | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 表面电阻Ω | 1×1016 | 1.81×1011 | 5.56×1010 | 2.17×1010 | 4.38×109 | 1.72×109 | 7.66×108 |
| 缺口冲击强度KJ/m2 | 23.3 | 24.2 | 23.8 | 25.6 | 26.2 | 27.1 | 24.5 |
| 拉伸强度MPa | 51.61 | 50.17 | 51.82 | 53.18 | 52.14 | 51.52 | 50.43 |
| 断裂伸长率 | 22％ | 24％ | 25％ | 28％ | 27％ | 32％ | 29％ |
| 热变形温度℃ | 88.4 | 89.7 | 91.3 | 92.6 | 94.7 | 90.4 | 91.8 |
采用此方法改性后的抗静电ABS材料，抗静电性能优异，抗静电效果持久，表面光滑平整，力学性能得到提高，成型收缩率小，热变形温度提高，且成本相对适中，因而有很大的实际应用价值。
Claims (3)
1.一种改性的ABS抗静电材料，其特征在于，所述抗静电材料的组份按照重量配比为：
ABS树脂 70％～90％
聚醚酯酰胺 5％～15％
相容剂 1％～5％
氧化锌晶须 1％～15％
偶联剂 0.01％～1％
热稳定剂 0.1％～0.5％
润滑剂 0.1％～0.4％
所述的ABS树脂为丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三者的共聚物，密度为1.0～1.1g/cm3，丙烯腈含量为15％～35％，丁二烯含量为5％～30％、苯乙烯含量为40％～60％，
所述的聚醚酯酰胺是聚酰胺与扩链剂、聚乙二醇的共聚物，其中聚酰胺为己内酰胺水解后的产物，数均分子量为1000～5000，聚乙二醇的数均分子量为2000～10000，扩链剂为选自己二酸、癸二酸、己二胺、异氰酸酯、6-氨基己酸、乳酸中的一种或几种，
所述的相容剂为马来酸酐接枝ABS树脂或苯乙烯马来酸酐共聚物，
所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，
所述的热稳定剂为选自磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或酚类抗氧剂中的一种，
所述的润滑剂C原子数为12～18个的高级脂肪酸或脂肪酸醇酯。
2.如权利要求1所述的改性的ABS抗静电材料，其特征在于，所说的氧化锌晶须为四针状结构，针状体长度10～50μm，针状体根部直径0.5～5μm，表观密度0.2±0.1g/cm3，真实密度5.3±0.2g/cm3，粉体电阻105～108Ω·cm热膨胀系数4.0×10-6，耐热性能大于1000℃。
3.一种如权利要求1所述的改性的ABS抗静电材料的制备方法，其特征在于，将所说的ABS树脂、聚醚酯酰胺、相容剂、氧化锌晶须、偶联剂、热稳定剂和润滑剂按照所述比例混合，在80℃下干燥2～4小时后，于高速混合机中混合3～10分钟，加入挤出机中造粒，将粒料通过注射机成型即制得所需的改性ABS抗静电材料。
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