CN101864020A

CN101864020A - 电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的方法

Info

Publication number: CN101864020A
Application number: CN 201010176339
Authority: CN
Inventors: 杨万泰; 张芬; 马育红
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2010-10-20

Abstract

本发明涉及一种单分散高度交联聚苯乙烯微球的制备方法，属于高分子微球材料领域。特点是采用可聚合的带电荷小分子单体做稳定剂，通过电荷的静电作用稳定聚合物粒子，采用一步加料法来制备交联聚苯乙烯微球。本发明将稳定剂和引发剂加入到容器中，然后加入甲醇/水混合溶剂、单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯，加热至75℃搅拌进行分散聚合，反应8h，产物经离心分离、干燥；所述稳定剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或苯乙烯磺酸钠。本发明采用一步加料法便可将微球的凝胶含量提高到85.84％，制备出在四氢呋喃中可基本保持形状的聚苯乙烯微球，微球粒径范围在0.5～1.5微米，可应用于色谱分离、生物医学、涂料等领域。

Description

电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的方法

技术领域

本发明涉及一种单分散高度交联聚苯乙烯微球的制备方法，属于高分子微球材料领域。

背景技术

交联聚合物微球具有很高的强度和很好的抗热、抗溶剂性能，因此在色谱柱填料、滑动助推器、生物化学分离、高分子催化等方面有广泛的应用。制备交联聚合物粒子的方法有很多种，其中乳液聚合和种子乳液聚合是最常用的方法，前者制备的微球粒径一般小于1μm，不能满足某些应用领域，后者操作步骤冗长，过程繁琐；

等(LiK，

HDH.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，1993，31：3257)采用沉淀聚合的方法在乙腈溶剂中制备了高度交联的聚二乙烯基苯微球，黄文强等(Bai F，Yang XL，Huang WQ.Macromolecules，2004，37：9746)采用蒸馏-沉淀聚合的方法在乙腈溶剂中制备了聚二乙烯基苯微球，所采用的溶剂毒性均较大。

分散聚合是一种制备单分散聚合物微球的好方法，可以一步制备出粒径范围在1-15μm之间的微球，但是很难制备交联聚合物微球。交联剂加入反应体系后，粒子的尺寸失去控制、尺寸分布变宽、出现畸形粒子，严重时反应将不能正常进行，许多文献报道了交联剂加入反应体系中后反应失败这一事实。Tseng等(Tseng CM，Lu YY，El-Aasser MS，et al.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，1986，24：2995)首先报道了采用聚乙烯吡咯烷酮做稳定剂，在乙醇溶剂中进行苯乙烯的分散聚合时，交联剂二乙烯基苯的加入量不能超过0.3wt％，否则将产生不规则粒子或尺寸分布变宽，甚至出现聚并现象。Choi等(Choi J，Kwak SY，Kang S，et al.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2002，40：4368)采用分散聚合的方法在异丙醇中制备交联的聚苯乙烯微球，交联剂的加入量可提高到0.75wt％，如果在溶剂中加入适量甲苯，二乙烯基苯的加入量可进一步增加到1.5wt％。

为了克服分散聚合中交联剂带来的问题，研究者们采取了很多措施。Kobayashi等(Kobayashi K，Senna M.J.Appl.Polym.Sci.，1992，46：27)采用种子分散聚合的方法来制备高度交联的聚合物粒子；Song等(Song JS，WinnikMA.Macromolecules，2005，38：8300)报道了两步分散聚合的方法来制备交联聚苯乙烯微球，即在成核期结束后将交联剂加入到反应体系中，加入3wt％二乙烯基苯或6wt％二甲基丙烯酸乙二醇酯仍可制备出单分散的聚苯乙烯微球；公开号为CN 101058617A的中国专利公开了采用后滴加二乙烯基苯的方法在聚乙烯吡咯烷酮稳定分散聚合体系中制备交联聚苯乙烯微球，将微球的交联度提高至12.94％，但所制备的微球的交联程度仍远低于乳液聚合所制备的。

发明内容

本发明的目的在于采用新型的分散聚合体系：电荷稳定分散聚合体系(不同于传统分散聚合所采用的空间或静电空间稳定机理)来制备高度交联的聚苯乙烯微球。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：分别采用可聚合的带电荷的小分子单体做稳定剂，采用一步加料法来制备交联聚苯乙烯微球。将稳定剂和引发剂加入到容器中，然后加入甲醇/水混合溶剂、单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯，加热至75℃搅拌进行分散聚合，反应8h，产物经离心分离、干燥；所述稳定剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或苯乙烯磺酸钠。

所述的甲醇/水混合溶剂，甲醇和水的体积比为9～17∶3。单体苯乙烯的用量为甲醇/水混合溶剂总体积的5～15％，交联剂二乙烯基苯的加入量为苯乙烯质量的0.5～8％。

稳定剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或苯乙烯磺酸钠，加入量为单体苯乙烯质量的0.25～2％。引发剂的加入量为单体苯乙烯质量的1～4％。

搅拌速度为190～200转/分钟，反应温度为75℃，产物通过离心机离心(3500rpm，30min)从乳液中分离出来，在50℃真空烘箱中烘干。

本发明与已有技术相比具有如下优点：本发明提供的制备方法简单易行，采用一步加料法便可制备出单分散的高度交联的聚苯乙烯微球，与所报道的采用后滴加交联剂来制备高度交联聚苯乙烯微球更易于操作；通过采用带电荷小分子单体在反应过程中与苯乙烯原位共聚形成真正的稳定剂，减少了合成聚合物稳定剂的步骤，且此种稳定剂的稳定效率非常高；此反应体系的反应速度非常快；在保持粒径单分散的条件下，采用一步加料法增加了交联剂的加入量，提高了微球的交联度。此新型分散聚合体系提供了一种非常好的制备交联聚合物微球的方法。

聚苯乙烯微球的形貌采用Hitachi S-4700场发射扫描电子显微镜观察。利用图像分析软件，从电镜照片中测量出100个不同的微球的粒径，利用下面的公式计算平均粒径(Dn)及粒径分布系数(CV)。

{\overset{&OverBar;}{D}}_{n} = \frac{Σ_{i = 1}^{N} d_{i}}{N}

CV = \frac{{[\frac{Σ_{i = 1}^{N} {(d_{i} - \overset{&OverBar;}{d_{n}})}^{2}}{N - 1}]}^{1 / 2}}{\overset{&OverBar;}{d_{n}}} \times 100

其中N为所计算的总的粒子数，d_i为第i个粒子的粒径。

微球的交联程度通过凝胶含量来表征，采用文献报道的方法，先将洗涤后的聚合物粒子干燥到恒重W₀，然后将其浸泡在THF中，并用超声分散，然后在摇床中室温条件下振荡24h。离心得到剩余固体，用THF洗涤三次出去溶胶。残留样品干燥后称重为W₁，凝胶含量根据下式计算：凝胶含量(％)＝(W₁/W₀)×100

微球的玻璃化转变温度采用Pyris 1型差示扫描量热仪进行测定，升温速度为20℃/min。

附图说明

图1是实例1的电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。

图2是实例2的电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。

图3是实例3的电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的玻璃化转变温度曲线。

图4是实例3的电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。

图5是实例4的电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。

图6是实例5的电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了更好地说明本发明技术，下面以实例进行说明。

实施例1

将苯乙烯(St)5.0ml，交联剂二乙烯基苯0.02265g，引发剂偶氮二异丁腈0.0453g，稳定剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.0906g，甲醇40ml，去离子水10ml加入到250ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并打开机械搅拌(转速为200rpm)。打开加热装置，保持反应温度为75℃，反应8h。反应结束后，聚苯乙烯微球通过离心(3500rpm，30min)从乳液中分离出来，然后放入50℃真空烘箱中烘干。测试表征前，粒子用甲醇洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物。

所得聚苯乙烯微球粒径为650nm，粒径分布系数为5.63％，产率为75.48％，凝胶含量为35.25％，玻璃化转变温度为105.76℃，其扫描电子显微镜照片如图1所示。

实施例2

将St 7.5ml，交联剂二乙烯基苯0.1812g，引发剂偶氮二异丁腈0.0906g，稳定剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.0453g，甲醇42.5ml，去离子水7.5ml加入到250ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并打开机械搅拌(转速为200rpm)。打开加热装置，保持反应温度为75℃，反应8h。反应结束后，聚苯乙烯微球通过离心(3500rpm，30min)从乳液中分离出来，然后放入50℃真空烘箱中烘干。测试表征前，粒子用甲醇洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物。

所得聚苯乙烯微球粒径为700nm，粒径分布系数为2.99％，产率为75.15％，凝胶含量为84.16％，玻璃化转变温度为108.787℃，其扫描电子显微镜照片如图2所示。

实施例3

将St 5.0ml，交联剂二乙烯基苯0.3624g，引发剂偶氮二异丁腈0.0906g，稳定剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.01133g，甲醇40ml，去离子水10ml加入到250ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并打开机械搅拌(转速为200rpm)。打开加热装置，保持反应温度为75℃，反应8h。反应结束后，聚苯乙烯微球通过离心(3500rpm，30min)从乳液中分离出来，然后放入50℃真空烘箱中烘干。测试表征前，粒子用甲醇洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物。

所得聚苯乙烯微球粒径为740nm，粒径分布系数为2.45％，产率为70.15％，凝胶含量为85.84％，DSC曲线呈持续增长的趋势，没有出现平台，无法准确计算玻璃化转变温度，如图3所示，其扫描电子显微镜照片如图4(a)所示，被四氢呋喃浸泡后的微球的扫描电子显微镜照片如图4(b)所示。

实施例4

将St 2.5ml，交联剂二乙烯基苯0.0906g，引发剂偶氮二异丁腈0.0906g，稳定剂苯乙烯磺酸钠0.0453g，甲醇37.5ml，去离子水12.5ml加入到250ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并打开机械搅拌(转速为200rpm)。打开加热装置，保持反应温度为75℃，反应8h。反应结束后，聚苯乙烯微球通过离心(3500rpm，30min)从乳液中分离出来，然后放入50℃真空烘箱中烘干。测试表征前，粒子用甲醇洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物。

所得聚苯乙烯微球粒径为603nm，粒径分布系数为1.95％，产率为66.25％，凝胶含量为82.16％，玻璃化转变温度为109.102℃，其扫描电子显微镜照片如图5所示。

实施例5

将St 5.0ml，交联剂二乙烯基苯0.2718g，引发剂偶氮二异丁腈0.0906g，稳定剂苯乙烯磺酸钠0.01133g，甲醇40ml，去离子水10ml加入到250ml三口烧瓶中，然后将其放在水浴中，装上冷凝水管并打开机械搅拌(转速为200rpm)。打开加热装置，保持反应温度为75℃，反应8h。反应结束后，聚苯乙烯微球通过离心(3500rpm，30min)从乳液中分离出来，然后放入50℃真空烘箱中烘干。测试表征前，粒子用甲醇洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物。

所得聚苯乙烯微球粒径为980nm，粒径分布系数为2.93％，产率为70.25％，凝胶含量为83.65％，玻璃化转变温度为109.937℃，其扫描电子显微镜照片如图6所示。

Claims

1.电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的方法，其特征是：将稳定剂和引发剂加入到容器中，然后加入甲醇/水混合溶剂、单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯，加热至75℃搅拌进行分散聚合，反应8h，产物经离心分离、干燥；所述稳定剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或苯乙烯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的甲醇/水混合溶剂，甲醇和水的体积比为9～17∶3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：单体苯乙烯的用量为甲醇/水混合溶剂总体积的5～15％，交联剂二乙烯基苯的加入量为苯乙烯质量的0.5～8％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：引发剂和稳定剂的加入量分别为单体苯乙烯质量的1～4％和0.25～2％。