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CN101862676B - 大孔径sba-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

大孔径sba-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载三氟甲磺酸铜的大孔径介孔材料及其制备方法及利用其作为催化剂催化1，2-环氧丙烷和酮的缩合反应的工艺。负载三氟甲磺酸铜的SBA-15介孔材料由孔径在10～11nm的介孔材料SBA-15，和被负载的三氟甲磺酸铜两部分组成。这类介孔材料作为催化剂对1，2-环氧丙烷和酮的缩合反应制备食品工业香料2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环(别名：丁酮-1，2丙二醇缩酮)，具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离，不易腐蚀仪器，且可以反复使用，使得目前生产食品工业的香料2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环的反应工艺成为一种环境友好的反应过程。

Description

大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种负载三氟甲磺酸铜的大孔SBA-15介孔材料及其制备方法以及该催化剂催化1，2-环氧丙烷与丁酮反应并得到一种食品工业的香料2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环(别名：丁酮-1，2丙二醇缩酮)的反应工艺。
背景技术
丁酮-1，2-丙二醇缩酮有新鲜的果香香气，可用于多种日化香精配方中。其传统的合成方法是在质子酸作用下，由丁酮与1，2-丙二醇合成，所用质子酸一般是硫酸、磷酸、盐酸、对甲基苯磺酸、草酸等。其优点是催化剂价廉易得、产品收率高，但存在副反应多(磺化、氧化、脱水等)，产品纯度不高，色泽较深，设备腐蚀严重，后处理中大量的酸性废水的排放造成环境污染等弊端(某些环缩酮香料化合物的合成.王少华，钟香驹，何坚等，有机化学8(1988)375；硫酸氢钠催化合成丁酮1，2-丙二醇缩酮的研究.龚楚儒，董镜华，张联德，应用化工35(2006)270)。因此，科学工作者一直在寻求性能优良的新型催化剂。
介孔材料SBA-15是一种新型介孔分子筛，具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300Angstrom Pores.D.Y.Zhao，J..Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)。目前以其为基础的主客体组装复合体系逐渐成为科学界关注的焦点，即将均相催化剂负载在一种载体上，可制备出一种非均相的新型介孔材料催化剂。该新型介孔材料没有腐蚀性，容易与产品分离，对环境无污染或污染小，是一种均相催化多相化的环境友好型新材料。介孔材料孔道内可组装多种化合物，如杂多酸、硫化镉、硫酸锆以及有机钯化合物等。
三氟甲磺酸铜为具有良好酸催化性能的路易斯酸，是一种较好的均相催化剂，因此本发明就结合三氟甲磺酸铜的良好催化性能与SBA-15的较强的负载性能，合成出SBA-Cu(OTf)2，将它用于催化1，2-环氧丙烷并制备出食品工业的香料2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环(丁酮-1，2-丙二醇缩酮)。
然而目前常用的介孔材料SBA-15孔径多在6-7nm，孔体积和比表面积在1.0cm3/g和500m2/g左右，负载能力有限，这也就直接其影响其催化性能。如将介孔材料孔径扩大到10nm并提高孔体积和比表面积后再负载化合物(TriblockCopolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)，介孔材料负载能力将有所增加，负载的介孔材料的催化性能也将会增加。因此本发明拟采用大孔径的介孔材料SBA-15为负载材料。
发明内容
本发明一种大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂，在大孔径介孔材料SBA-15的外表面和内孔道负载三氟甲磺酸铜，其中介孔材料SBA-15的孔径在10～11nm。
本发明提供的一种大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂的表达式为SBA-Cu(OTf)2，其中Cu(OTf)2代表三氟甲磺酸铜，SBA表示将其负载的介孔材料SBA-15。
一种负载三氟甲磺酸铜催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将孔径为10-11nm的介孔材料SBA-15在25-200℃下真空干燥1-24小时，冷却至室温后，称取经上述步骤处理好的介孔材料SBA-15，丁酮以及三氟甲磺酸铜一并放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，介孔材料SBA-15、丁酮以及三氟甲磺酸铜的质量比为1∶1～20∶0.5～2：优选1∶12～18∶0.5～1，封闭反应釜，在油浴温度范围为25～150℃条件下搅拌1～72小时，优选在油浴25～50℃条件下搅拌15～30小时。冷却至室温，离心分离后在25～200℃下真空干燥1～24小时除去杂质，得到固体产物SBA-Cu(OTf)2。
一种利用所述的大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂SBA-Cu(OTf)2催化1，2-环氧丙烷与酮反应工艺，具体步骤如下：
在聚四氟乙烯内衬反应釜中依次加入SBA-Cu(OTf)2，丁酮和1，2-环氧丙烷，SBA-Cu(OTf)2、丁酮和1，2-环氧丙烷的质量比为1∶15～300∶5～100，优选1∶19～110∶6～60，封闭反应釜，于搅拌的条件下在油浴中25～150℃反应1～72小时，优选在油浴中25～50℃反应15～30小时，离心分离，将液体测GC-MS，固体产物SBA-Cu(OTf)2在25～200℃下真空干燥1～24小时除去杂质并加以回收后再利用。
本发明采用制备的SBA-Cu(OTf)2催化剂催化1，2-环氧丙烷与丁酮的缩合反应，反应物1，2-环氧丙烷的转化率达100％，回收的SBA-Cu(OTf)2复合催化剂再利用仍有较高的催化效果，其反应物1，2-环氧丙烷的转化率达95％。且催化剂SBA-Cu(OTf)2依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构，见图1。其中图(1)a为SBA-15的XRD谱图，图(1)b为负载三氟甲磺酸铜后的SBA-15的XRD谱图，图(1)c为催化反应后的SBA-Cu(OTf)2的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，SBA-15负载三氟甲磺酸铜后以及进行催化反应后依旧保持有序的二维有序的六方孔道结构。
分析介孔材料SBA-15负载三氟甲磺酸铜的微观形态见图2和图3，其中图(2)a为SBA-15微观形貌图，图(2)b为负载三氟甲磺酸铜后的SBA-15微观形貌图(SBA-Cu(OTf)2)，图(2)c为催化反应后的SBA-Cu(OTf)2微观形貌图。由图可知，SBA-15负载三氟甲磺酸铜后以及进行催化反应后微观结构保持不变。其中图(3)a为SBA-15的孔结构示意图，图(3)b为负载三氟甲磺酸铜后的SBA-15的孔结构示意图(SBA-Cu(OTf)2)，图(3)c为SBA-Cu(OTf)2两次催化反应后的SBA-Cu(OTf)2的孔结构示意图。由图可知，SBA-15负载三氟甲磺酸铜后以及进行催化反应后的孔结构保持不变。
本发明的有益效果是：
本发明采用一种大孔径SBA-15介孔材料负载三氟甲磺酸铜所得的复合催化剂，并将该催化剂应用于催化1，2-环氧丙烷与酮的缩合反应工艺，反应生产食品工业的香料2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环(别名：丁酮-1，2丙二醇缩酮)的反应当中，具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离，不易腐蚀仪器，且催化剂可以反复使用，使得目前生产食品工业的香料2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环(别名：丁酮-1，2丙二醇缩酮)的反应工艺成为一种环境友好的反应过程。
附图说明
图1为负载三氟甲磺酸铜前后的SBA-15的结构的对比图。
图2为负载三氟甲磺酸铜前后的SBA-15微观形貌图。
图3为负载三氟甲磺酸铜前后的为SBA-15的孔结构示意图。
具体实施方式
下列实施例的转化率和选择性，根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱图相比照给出的。
实施例1：一种负载三氟甲磺酸铜介孔材料的制备
将孔径为10～11nm的介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1g，再称取20ml丁酮以及1g三氟甲磺酸铜并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在温度为25℃条件下搅拌8小时后，离心分离后，过滤液体后得到固体产物SBA-Cu(OTf)2，将其150℃真空干燥去除杂质后，称重为1.2g。
图1给出SBA-15(a)，SBA-Cu(OTf)2(b)以及SBA-Cu(OTf)2(c)进行两次催化反应后的XRD谱图。由上述三个谱图可知，大孔介孔材料SBA-15具有有序的介孔结构，在负载三氟甲磺酸铜后，依旧保持有序介孔结构，而在进行两次催化反应后有序介孔结构依旧保持不变。
实施例2：一种负载三氟甲磺酸铜介孔材料的制备
将孔径为10～11nm的介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1g，再称取20ml丁酮以及1g三氟甲磺酸铜并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在温度为35℃条件下搅拌8小时后，离心分离后，过滤液体后得到固体产物SBA-Cu(OTf)2，将其150℃真空干燥去除杂质后，称重为1.2g。
实施例3：一种负载三氟甲磺酸铜介孔材料的制备和应用
将孔径为10～11nm的介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1g，再称取20ml丁酮以及1g三氟甲磺酸铜并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在温度为25℃条件下搅拌8小时，离心分离并得到固体产物SBA-Cu(OTf)2。
在100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中依次加入1，2-环氧丙烷7.7g，丁酮22g，SBA-Cu(OTf)21.2g，于搅拌的条件下在55℃油浴中反应24小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，1，2-环氧丙烷转化率100％，2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环选择性75％。，固体催化剂SBA-Cu(OTf)2150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。
实施例4：催化剂回收应用
将回收利用的SBA-Cu(OTf)2在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1.2g，再称取1，2-环氧丙烷7.7g，丁酮22g，依次加入100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，于搅拌的条件下，在55℃油浴中反应24小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，1，2-环氧丙烷转化率95％，2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环选择性50％。
表1为负载三氟甲磺酸铜前后的SBA-15的孔结构参数，由表可知，介孔材料SBA-15在负载三氟甲磺酸铜后，孔体积和比表面积均有所减小，而孔壁厚度增加，说明三氟甲磺酸铜进入到介孔材料的孔道内。
表1
 样品  Cu(OTf)2负载   d100(nm)   晶胞参数(nm 孔壁厚度(nm) 比表面积(m2/g)   孔体积(ml/g)   孔径(nm)
 SBA-15  -   10.4   12.3 2.1 623   1.6   10.2
 SBA-Cu(OTf)2 +   15.5   18.0 5.6 332   1.0   12.4

Claims (5)

1.一种大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂，其特征在于，在大孔径介孔材料SBA-15的外表面和内孔道负载三氟甲磺酸铜，其中介孔材料SBA-15的孔径在10～11nm；所述的大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂的表达式为SBA-Cu(OTf)2，其中Cu(OTf)2代表三氟甲磺酸铜，SBA表示将其负载的介孔材料SBA-15。
2.权利要求1所述的大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将孔径在10～11nm的介孔材料SBA-15在25～200℃下真空干燥1～24小时，冷却至室温后，在聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入介孔材料SBA-15、丁酮以及三氟甲磺酸铜，其中介孔材料SBA-15、丁酮以及三氟甲磺酸铜的质量比为1∶1～20∶0.5～2；密闭反应釜，在25～150℃温度条件下搅拌进行反应1～72小时；冷却至室温后离心固液分离，然后将固相在25～200℃下真空干燥1～24小时，得到固体催化剂产物SBA-Cu(OTf)2。
3.根据权利要求2所述的大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂制备方法，其特征在于，介孔材料SBA-15、丁酮以及三氟甲磺酸铜的质量比为1∶12～18∶0.5～1，在25～50℃温度条件下搅拌进行反应15～30小时。
4.权利要求1～3之一所述的大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂在催化1，2-环氧丙烷的反应中的应用，具体步骤如下：
(1)在聚四氟乙烯内衬反应釜中依次加入SBA-Cu(OTf)2，丁酮和1，2-环氧丙烷，其中SBA-Cu(OTf)2、丁酮和1，2-环氧丙烷的质量比为1∶15～300∶5～100，封闭反应釜，在25～150℃温度条件下搅拌反应1～72小时，离心分离，在液相中得到产物，将液体测GC-MS；
(2)SBA-Cu(OTf)2催化剂回收及再利用：固体产物SBA-Cu(OTf)2在25～200℃下真空干燥1～24小时除去杂质并加以回收后再利用。
5.根据权利要求4所述的大孔径SBA-15介孔材料-三氟甲磺酸铜复合催化剂在催化1，2-环氧丙烷的反应中的应用，其特征在于，其中SBA-Cu(OTf)2、丁酮和1，2-环氧丙烷的质量比为1∶19～110∶6～60，在25～50℃温度条件下搅拌反应15～30小时。
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