CN101857651A - 具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为负载在卤化镁上的具有式(1)结构的化合物，该主催化剂是通过如下过程制备的：(1)将卤化镁与8-羟基喹啉在研磨机中研磨混合；(2)在上述研磨后的混合物中加入钛酸酯类化合物继续共研磨；(3)在上述加入钛酸酯化合物的共研磨物质中加入至少一种卤化物共研磨制备出主催化剂。与现有技术相比，本发明主催化剂与烷基铝化合物配合后可以用于乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯，该催化剂具有催化活性高，制备方法简单，原料易得，污染小等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂科学技术领域，涉及一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种性能优异的热塑性工程材料，具有抗冲、拉伸强度高、耐磨、耐化学腐蚀、耐低温和自润滑，卫生无毒，不粘，憎水的特性，被人称为“令人惊异的塑料”。超高分子量聚乙烯在国民经济各行业中具有广泛的用途：可以代替碳钢、不锈钢、青铜等材料；用于纺织、造纸、食品机械、运输、陶瓷、煤矿等工业部门；可以节材节能，提高功效，降低噪音，有着十分重要的经济价值。
对于超高分子量聚乙烯而言，不仅产品的分子量大小可影响其机械性能和加工性能，产品的堆积密度和粒子形态也同样有着重要的作用，此外，产品的分子量分布宽度也对产品的机械性能和加工性能有着显著的影响，特别是用于制备高模量的聚乙烯纤维时，超高分子量聚乙烯的分子量分布对高模量的聚乙烯纤维的性能几乎起到决定性的作用。超高分子量聚乙烯的性能主要取决于所使用的催化剂，普通的齐格勒-纳塔催化剂只能制备宽分子量分布的超高分子量聚乙烯。目前对具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的研究主要包括如下方面：(1)提高催化剂的聚合催化活性；(2)通过改进催化剂配方和聚合条件，调节产品的分子量大小和堆积密度；(3)开发单活性中心催化剂，以制备窄分子量分布的超高分子量聚乙烯。
中国专利CN1033703C公开了一种可调节分子量的超高分子量聚乙烯制备方法，是通过在催化剂体系中添加ZnCl2组分，并通过调节ZnCl2组分的含量达到有效调节超高分子量聚乙烯产品的分子量，据称该发明方法的聚合反应平稳易控制，聚合产物粒度分布良好，无结块，极少有微粒粉尘。然而通过实施例可知该催化剂制备过程较为复杂，而且并未给出超高分子量聚乙烯和催化剂的具体粒度分布宽度，然而该专利并未给出超高分子量聚乙烯产品的分子量分布。
中国专利CN1034509C公开了一种具有高堆积密度的超高分子量聚乙烯的制备方法，该催化剂是一种混合催化剂，含有有机铝化合物和钛组分，钛组分是从Ti(Ⅳ)化合物还原并用有机铝化合物后处理还原产物的方法制备，该催化剂制备的超高分子量聚乙烯具有0.35-0.46克/毫升的堆积密度。同样该专利也未给出产品的分子量分布，此外该催化剂的催化活性较低。
US6265504B1公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，所述的超高分子量具有大于300万的平均分子量，分子量分布小于5。其所用的催化剂为含杂原子配体的单活性中心催化剂，且使用非甲基铝氧烷的活化剂，但要求体系在无α-烯烃，芳香族溶剂和氢的条件下进行聚合。然而该专利不仅要求较为严格的聚合条件，且未提及所制备的超高分子量聚乙烯的堆积密度以及催化剂的催化活性。
US2003/0130448A1公开了一种超高分子量聚乙烯的制备过程，该过程是使用负载化的单活性中心催化剂，使用非甲基铝氧烷的活化剂和在无α-烯烃，芳香族溶剂和氢的条件下进行聚合。据称所述的过程显著增加了催化剂的催化活性，所制备的超高分子量聚乙烯具有改进的强度和冲击性能。然而该专利不仅负载过程较为复杂而且仍然要求具有较为苛刻的聚合条件，且不能通过常用的氢调来调节超高分子量聚乙烯的分子量大小。
针对以上现有技术存在的不同缺陷，本发明将提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，该催化剂为负载的单活性中心催化剂，制备方法简单，原料易得。将本催化剂用于制备超高分子量聚乙烯时，不仅具有较高的催化活性，而且对聚合条件无苛刻要求，所制备的超高分子量聚乙烯具有堆积密度高，分子量分布窄等特点。并能通过氢调来调节超高分子量聚乙烯产品的分子量大小。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种催化活性高、制备方法简单、原料易得、污染小的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂中Ti与助催化剂中Al的质量摩尔比为1∶(30～600)；
所述的主催化剂为具有式(1)结构的化合物：
所述的助催化剂为烷基铝化合物。
所述的卤素原子为F、Cl、Br或I；所述的烷基为1-10个碳原子的烷基；所述的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或其混合物，优选三乙基铝。
一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将卤化镁与8-羟基喹啉在研磨罐中共研磨，卤化镁的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为5～30mol卤化镁/mol8-羟基喹啉；
(2)再在卤化镁与8-羟基喹啉的共研磨物中加入钛酸酯化合物共研磨，钛酸酯化合物与8-羟基喹啉发生反应，生成8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物，钛酸酯的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为0.5～1mol钛酸酯化合物/mol8-羟基喹啉，该反应式如下：
式中：z＝1或2；R为烷基；
(3)在8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物中加入卤化物共同研磨反应，将8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物的全部或部分酯基取代生成具有结构式(1)化合物的主催化剂，卤化物的用量以钛酸酯化合物的用量计，为0.5～4mol卤化合物/mol钛酸酯化合物，该反应式如下：
式中M为金属元素铝或硅；z＝1或2；y＝1，2或3；n＝3或4；R为烷基；X为卤素原子；
(4)将主催化剂与助催化剂按照主催化剂中Ti与助催化剂中Al的摩尔比是1∶(30～600)配备，用于聚合反应。
所述的步骤(1)中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁中的一种或几种，优选两种卤化镁的混合物，更优选氯化镁。
所述的步骤(2)中钛酸酯化合物可用通式Ti(OR)4表示，其中R是具有1～10个碳原子的烷基。
所述的钛酸酯化合物选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸异丁酯中的一种或几种，优选只使用一种钛酸酯化合物，更优选钛酸四丁酯。
所述的步骤(3)中卤化物选自四氯化硅、三氯化铝中的一种或几种。
所述的步骤(1)～步骤(4)中任一反应步骤中还可添加一定量的苯甲酸酯类化合物作为研磨助剂，以加速卤化镁的破碎，苯甲酸酯类化合物的加入量以卤化镁的用量计，为0.05～0.2mol苯甲酸酯类/mol卤化镁。
所述的苯甲酸酯类化合物包括苯甲酸乙酯、对(邻)苯二甲酸二异丁酯或对(邻)苯二甲酸二正丁酯，优选苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
所述的步骤(3)中可加入适量的惰性溶剂，惰性溶剂的量以卤化镁的用量计，为1～3mL溶剂/g卤化镁，所述的惰性溶剂包括正己烷，正庚烷或异戊烷，优选正己烷。
本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该超高分子量聚乙烯催化剂为具有单活性中心的催化剂。该制备方法简单，所需原料易得。通过本方法制备的超高分子量聚乙烯催化剂具有催化活性高，堆积密度高和分子量分布窄等特点，分子量为200-600万，特别适合用于乙烯聚合以制备用于生产高模量聚乙烯纤维的超高分子量聚乙烯原料。
与现有技术相比，本发明的超高分子量聚乙烯催化剂具有如下优点：
1.本发明的单活性中心超高分子量聚乙烯催化剂催化活性高，催化剂制备简单，原料易得，且污染较小。
2.催化剂催化乙烯聚合过程中的聚合条件无特殊要求，且可使用普通的烷基铝为助催化剂，无需使用价格昂贵的甲基铝氧烷为助催化剂。
3.制备的超高分子量聚乙烯具有堆积密度高，分子量分布窄等特点，适合于生产高模量聚乙烯纤维。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
本说明书中催化剂及聚乙烯产品主要性能测试采用下列方法进行。
钛含量按比色法测定；
堆积密度测定按照GB 1636-1979测定；
粘均分子量的测定按照GB 1841-1980测定聚合物的特性粘度并按Margolies方程Mη＝5.37×(Ⅳ)1.49计算；
分子量分布用高温凝胶色谱测定Mw与Mn，然后按Mw/Mn计算。
实施例1
将2.9克8-羟基喹啉(0.02mol)与30克无水氯化镁，放入含有不锈钢球的不锈钢研磨罐中以250rpm的速度研磨粉碎混合氯化镁和8-羟基喹啉，研磨4小时后再加入6.8克钛酸四丁酯(0.02mol)，继续研磨4小时后加入3.4克四氯化硅(0.02mol)然后继续研磨16小时后在氮气保护下出料，得到红色粉体物质，钛含量为1.86％。
聚合试验
在经氮气置换后的2L高压聚合釜中加入经分子筛脱水的1L正己烷，加入30mg固体主催化剂和200mg纯三乙基铝，在700rpm下搅拌并升温至70℃，注入乙烯至体系压力为0.7MPa，并在此温度和压力下反应4小时后停止反应，降温出料、干燥，得到420克固体粉体。堆积密度为0.36g/cm3，分子量为380万，催化活性为14200gPE/gCat.。
对比实施例1
除不加入四氯化硅外，其余同实施例1.，得到黄色粉体物质。聚合试验结果见表1。
对比实施例2
将2.9克8-羟基喹啉(0.02mol)与30克无水氯化镁，放入含有不锈钢球的不锈钢研磨罐中以250rpm的速度研磨粉碎混合氯化镁和8-羟基喹啉，研磨4小时后再加入3.8g四氯化钛(0.02mol)后再研磨20小时后在氮气保护下出料，得到红色粉体物质。聚合试验结果见表1。
对比实施例3
除不加8-羟基喹啉外，其余同实施例1得到浅灰色粉体物质，钛含量为2.0％。聚合试验结果见表1。
对比实施例4
称取1.45克8-羟基喹啉(0.01mol)置于经氮气充分置换的带有泠凝和氮气保护装置的四口烧瓶中，随后加入90毫升经分子筛脱水的正庚烷后开动磁力搅拌，并升高温度到35℃，搅拌30分钟后为灰白色的悬浮液，将10毫升1.0摩尔/升的四氯化钛((0.01mol)的正庚烷溶液在半小时内逐滴加入到上述悬浮液中，并生成红色悬浮液，在35℃下继续反应2小时后，此时悬浮液中的钛浓度为0.1mol/L。
聚合试验
在经氮气置换后的2L高压聚合釜中加入经分子筛脱水的1L正己烷，加入0.1mL催化剂浆液(0.01mmolTi)和200mg纯三乙基铝，在700rpm下搅拌并升温至70℃，注入乙烯至体系压力为0.7MPa，并在此温度和压力下反应4小时后停止反应，降温出料、干燥，得到50克白色丝状物。堆积密度为0.25g/cm3，分子量为165万，催化活性为14200gPE/gCat.。
实施例2
除加入6.8克四氯化硅外其余同实施例1，聚合试验结果见表1。
实施例3
除加入5.33克无水三氯化铝(0.04mol)替代3.4克四氯化硅外其余同实施例1，聚合试验结果见表1。
实施例4
将2.9克8-羟基喹啉(0.02mol)与30克无水氯化镁，放入250mL含有不锈钢球的不锈钢研磨罐中以250rpm的速度研磨粉碎混合氯化镁和8-羟基喹啉，研磨4小时后再加入6.8克钛酸四丁酯(0.02mol)，继续研磨4小时后加入6.8克四氯化硅(0.04mol)然后继续研磨4小时后加入经分子筛脱水的正己烷50毫升后继续研磨12小时，真空干燥后在氮气保护下出料，得到红色粉体物质，钛含量为1.72％。聚合试验结果见表1。
实施例5
除加入5.8克8-羟基喹啉(0.04mol)外其余同实施例1。聚合试验结果见表1。
实施例6
除聚合温度为60℃外，其余同实施例1，聚合试验结果见表1。
实施例7
除在聚合过程中加入0.1MPa氢气外，其余同实施例1，聚合试验结果见表1。
实施例8
除用5.68克钛酸异丙酯代替6.8克钛酸四丁酯外，其余同实施例1，聚合试验结果见表1。
表1
| 实施例编号 | 主催化剂用量mg | 三乙基铝用量mg | 催化剂聚合活性gPE/gCat. | 聚合物堆积密度(g/cm3) | 分子量g/mol | 分子量分布w/Mn |
| 1 | 30 | 200 | 14,200 | 0.36 | 3,800,000 | 2.82 |
| 2 | 30 | 200 | 16,300 | 0.38 | 4,500,000 | 3.25 |
| 3 | 30 | 200 | 13,800 | 0.37 | 3,200,000 | 3.73 |
| 4 | 30 | 200 | 17,400 | 0.38 | 4,100,000 | 3.66 |
| 5 | 30 | 200 | 18,200 | 0.39 | 5,200,000 | 2.43 |
| 6 | 30 | 200 | 17,500 | 0.39 | 4,600,000 | 2.67 |
| 7 | 30 | 200 | 12,100 | 0.37 | 2,800,000 | 2.52 |
| 实施例编号 | 主催化剂用量mg | 三乙基铝用量mg | 催化剂聚合活性gPE/gCat. | 聚合物堆积密度(g/cm3) | 分子量g/mol | 分子量分布w/Mn |
| 8 | 30 | 200 | 14,600 | 0.35 | 3,700,00 | 2.74 |
| 对比实施例1 | 30 | 200 | 2,300 | 0.24 | 1,200,000 | 3.72 |
| 对比实施例2 | 30 | 200 | 5,500 | 0.25 | 2,100,000 | 3.56 |
| 对比实施例3 | 30 | 200 | 12,000 | 0.38 | 4,400,000 | 7.54 |
| 对比实施例4 | 0.01mmol | 200 | 125,000gPE/gTi | / | / | / |
从对比实施例1可以看出，不加人四氯化硅，催化剂具有较低的催化活性，产品的堆积密度和分子量均较低。从对比实施例2可以看出，以四氯化钛代替四氯化硅和钛酸四丁酯，催化剂催化活性较低，且聚合产品堆积密度较低。从对比实施例3可以看出，当不加人8-羟基喹啉配体时，虽然催化剂具有较高的催化活性，聚合产品具有较高的堆积密度，但是聚合产品分子量分布较宽。从对比实施例4可以看出，当直接采用不负载的单活性中心催化剂时在本实验条件下，只能得到丝状聚合物，且催化剂的催化活性较低。
实施例9
一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将溴化镁与8-羟基喹啉在研磨罐中共研磨，并在其中加入苯甲酸乙酯作为研磨助剂，以加速卤化镁的破碎，卤化镁的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为5mol卤化镁/mol8-羟基喹啉；苯甲酸乙酯的加入量以溴化镁的用量计，为0.05mol苯甲酸酯类/mol溴化镁。
(2)再在溴化镁与8-羟基喹啉的共研磨物中加入钛酸正丁酯共研磨，钛酸正丁酯与8-羟基喹啉发生反应，生成8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物，钛酸正丁酯的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为0.5mol钛酸酯化合物/mol8-羟基喹啉，该反应式如下：
式中：z＝2；R为正丁基；
(3)在8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物中加入三氯化铝共同研磨反应，将8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物的全部或部分酯基取代生成具有结构式(1)化合物的主催化剂，三氯化铝的用量以钛酸酯化合物的用量计，为0.5mol卤化合物/mol钛酸酯化合物，该反应式如下：
式中M为金属元素Al；z＝2；y＝1；n＝3；R为正丁基；X为Cl；
(4)将步骤(3)制得的主催化剂与助催化剂三异丁基铝按照主催化剂中Ti与助催化剂中Al的摩尔比是1∶30配备，用于聚合反应。
实施例10
一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碘化镁与8-羟基喹啉在研磨罐中共研磨，碘化镁的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为30mol碘化镁/mol8-羟基喹啉；
(2)再在碘化镁与8-羟基喹啉的共研磨物中加入钛酸异丙酯共研磨，钛酸异丙酯与8-羟基喹啉发生反应，生成8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物，钛酸异丙酯的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为1mol钛酸异丙酯/mol8-羟基喹啉，该反应式如下：
式中：z＝1；R为异丙基；
(3)在8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物中加入四氯化硅共同研磨反应，将8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物的全部或部分酯基取代生成具有结构式(1)化合物的主催化剂，四氯化硅的用量以钛酸异丙酯的用量计，为4mol卤化合物/mol钛酸酯化合物，该反应式如下：
式中M为金属元素硅；z＝1；y＝2；n＝4；R为异丙基；X为Cl；
(4)将主催化剂与助催化剂三正己基铝按照主催化剂中Ti与助催化剂中Al的摩尔比是1∶600配备，用于聚合反应。
实施例11
一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氟化镁与8-羟基喹啉在研磨罐中共研磨，氟化镁的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为20mol氟化镁/mol8-羟基喹啉；
(2)再在卤化镁与8-羟基喹啉的共研磨物中加入钛酸异丁酯共研磨，钛酸异丁酯与8-羟基喹啉发生反应，生成8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物，钛酸异丁酯的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为0.8mol钛酸异丁酯/mol8-羟基喹啉，该反应式如下：
式中：z＝1；R为异丁基；
(3)在8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物中加入三氯化铝共同研磨反应，将8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物的全部或部分酯基取代生成具有结构式(1)化合物的主催化剂，三氯化铝的用量以钛酸异丁酯的用量计，为2mol三氯化铝/mol钛酸酯化合物，该反应式如下：
式中M为金属元素铝；z＝1；y＝3；n＝3；R为异丁基；X为Cl；
(4)将主催化剂与助催化剂三正己基铝按照主催化剂中Ti与助催化剂中Al的摩尔比是1∶250配备，用于聚合反应。
Claims (10)
1.一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂中Ti与助催化剂中Al的质量摩尔比为1∶(30～600)；
所述的主催化剂为具有式(1)结构的化合物：
R为烷基；
所述的助催化剂为烷基铝化合物。
2.根据权利要求1所述的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的卤素原子为F、Cl、Br或I；所述的烷基为1-10个碳原子的烷基；所述的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或其混合物，优选三乙基铝。
3.一种根据权利要求1所述的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将卤化镁与8-羟基喹啉在研磨罐中共研磨，卤化镁的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为5～30mol卤化镁/mol8-羟基喹啉；
(2)再在卤化镁与8-羟基喹啉的共研磨物中加入钛酸酯化合物共研磨，钛酸酯化合物与8-羟基喹啉发生反应，生成8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物，钛酸酯的加入量以8-羟基喹啉的用量计，为0.5～1mol钛酸酯化合物/mol8-羟基喹啉，该反应式如下：
式中：z＝1或2；R为烷基；
(3)在8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物中加入卤化物共同研磨反应，将8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物的全部或部分酯基取代生成具有结构式(1)化合物的主催化剂，卤化物的用量以钛酸酯化合物的用量计，为0.5～4mol卤化合物/mol钛酸酯化合物，该反应式如下：
式中M为金属元素铝或硅；z＝1或2；y＝1，2或3；n＝3或4；R为烷基；X为卤素原子；
(4)将主催化剂与助催化剂按照主催化剂中Ti与助催化剂中Al的摩尔比是1∶(30～600)配备，用于聚合反应。
4.根据权利要求3所述的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁中的一种或几种，优选两种卤化镁的混合物，更优选氯化镁。
5.根据权利要求3所述的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中钛酸酯化合物可用通式Ti(OR)4表示，其中R是具有1～10个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯化合物选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸异丁酯中的一种或几种，优选只使用一种钛酸酯化合物，更优选钛酸四丁酯。
7.根据权利要求3所述的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中卤化物选自四氯化硅、三氯化铝中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)～步骤(4)中任一反应步骤中还可添加一定量的苯甲酸酯类化合物作为研磨助剂，以加速卤化镁的破碎，苯甲酸酯类化合物的加入量以卤化镁的用量计，为0.05～0.2mol苯甲酸酯类/mol卤化镁。
9.根据权利要求8所述的具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的苯甲酸酯类化合物包括苯甲酸乙酯、对(邻)苯二甲酸二异丁酯或对(邻)苯二甲酸二正丁酯，优选苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
10.根据权利要求3所述的一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中可加入适量的惰性溶剂，惰性溶剂的量以卤化镁的用量计，为1～3mL溶剂/g卤化镁，所述的惰性溶剂包括正己烷，正庚烷或异戊烷，优选正己烷。
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