CN101855253B - 制备含氟聚合物的方法 - Google Patents
制备含氟聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101855253B CN101855253B CN2008801151251A CN200880115125A CN101855253B CN 101855253 B CN101855253 B CN 101855253B CN 2008801151251 A CN2008801151251 A CN 2008801151251A CN 200880115125 A CN200880115125 A CN 200880115125A CN 101855253 B CN101855253 B CN 101855253B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perfluor
- ether
- tetrafluoroethylene
- methyl ethylene
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 title abstract description 36
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 title abstract description 36
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 claims description 35
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OUJSWWHXKJQNMJ-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4-tetrafluoro-4-iodobut-1-ene Chemical compound FC(F)(I)C(F)(F)C=C OUJSWWHXKJQNMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- -1 alkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 claims description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GVCWGFZDSIWLMO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)C=C GVCWGFZDSIWLMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- QBTUCBKAWGUMMK-UHFFFAOYSA-N C=CC.[F] Chemical group C=CC.[F] QBTUCBKAWGUMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- ATYNAIRZMSDBFC-UHFFFAOYSA-N 5-(4-phenoxypent-1-enoxy)pent-4-en-2-yloxybenzene Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)C(CC=COC=CCC(C)OC1=CC=CC=C1)C ATYNAIRZMSDBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 claims description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract 1
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- PYLIXCKOHOHGKQ-UHFFFAOYSA-L disodium;hydrogen phosphate;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O PYLIXCKOHOHGKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 8
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 8
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 5
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical class [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N allyl iodide Chemical compound ICC=C HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- ZJOSQGWHPIJSSS-UHFFFAOYSA-N fluoro hexane-1-sulfinate Chemical compound FOS(=O)CCCCCC ZJOSQGWHPIJSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N iodoethene Chemical group IC=C GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N (5e)-octa-1,5-diene Chemical compound CC\C=C\CCC=C HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N 0.000 description 1
- KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptadecafluoro-8-iodooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BULLJMKUVKYZDJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluoro-6-iodohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I BULLJMKUVKYZDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGLQOUUZPFEOCA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound BrC=CC(F)F KGLQOUUZPFEOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC=COC=CF JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CVXFRGDAMPVAMJ-UHFFFAOYSA-N 2-(sulfanylamino)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1NS CVXFRGDAMPVAMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZGNGBWAMYFUST-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CBr QZGNGBWAMYFUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQCQMFYIFUDARF-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,2-trifluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)CCBr GQCQMFYIFUDARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXSAFSCLNMQIDS-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-5,5,6,6-tetrafluorohex-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)CCC=C GXSAFSCLNMQIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- NPKBAKGUDPJKEE-UHFFFAOYSA-N CCC(C(CCI)(F)F)(F)F Chemical compound CCC(C(CCI)(F)F)(F)F NPKBAKGUDPJKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQVXIUJLQFGGS-UHFFFAOYSA-N FC=C(F)F.[I] Chemical group FC=C(F)F.[I] VVQVXIUJLQFGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFIJBTVGUHVPPW-UHFFFAOYSA-N [Br].C=C Chemical compound [Br].C=C VFIJBTVGUHVPPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- WPBXOELOQKLBDF-UHFFFAOYSA-N cyanogen iodide Chemical group IC#N WPBXOELOQKLBDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- AAFRWOZIOHGYRT-UHFFFAOYSA-N fluoro butane-1-sulfinate Chemical compound CCCCS(=O)OF AAFRWOZIOHGYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTSIJTJNHGJDPF-UHFFFAOYSA-N hexane-1-sulfinic acid Chemical compound CCCCCCS(O)=O WTSIJTJNHGJDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N propyl ethylene Natural products CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035924 thermogenesis Effects 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物包含四氟乙烯的聚合单元，其中使用全氟脂基亚磺酸盐作为分散剂。
Description
发明领域
本发明涉及用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，其中使用全氟脂基亚磺酸盐作为分散剂。
发明背景
通过乳液以及溶液聚合反应方法来制备热塑性聚合物和弹性含氟聚合物是本领域熟知的；参见例如美国专利公开4,214,060；4,281,092；4,380,618；4,524,197；5,789,508；6,774,764 B2。一般来讲，含氟聚合物通过乳液聚合反应方法来制备，其中使用了水溶性聚合反应引发剂和相对大量的表面活性剂。
Grootaert(美国专利公开5,285,002)和Farnham等人(美国专利公开5,639,837)公开了氧化还原引发剂体系存在下的含氟单体乳液聚合反应，所述体系包含含氟脂基亚磺酸盐还原剂，和过硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐或次氯酸盐氧化剂。所得的含氟聚合物具有衍生自含氟脂基亚磺酸盐的全氟化端基。除了不需要含氟表面活性剂的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的共聚物聚合反应以外，所有示例性聚合反应均使用含氟表面活性剂诸如全氟烷基羧酸或其盐、氟代烷基羧酸或其盐、全氟烷基磺酸或其盐、或氟代烷基磺酸或其盐，以稳定含氟聚合物分散体。
发明概述
本发明的一个方面提供了用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物选自四氟乙烯的均聚物和共聚物，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中使四氟乙烯聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂基本上由至少一种全氟脂基亚磺酸盐组成。
发明详述
本发明涉及用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物为热塑性含氟聚合物或含氟弹性体。“热塑性含氟聚合物”是指结晶或半结晶的含氟聚合物。所谓“含氟弹性体”是指非晶形弹性体的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或全氟化的。
由本发明制得的热塑性含氟聚合物可以是四氟乙烯的均聚物(例如聚四氟乙烯)或包含最多20重量％的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体为第二(不同)含氟单体、烯烃或后者的组合。此类共聚物包括但不限于THV、FEP和PFA。
由本发明的方法制得的氟弹性体包含按所述含氟弹性体的重量计10至70重量％的四氟乙烯(TFE)的共聚单元。所述氟弹性体中的其余单元由一种或多种其它共聚单体(即共聚单体)构成，所述共聚单体选自含氟单体(例如含氟烯烃或含氟乙烯基醚)、烯烃、以及它们的混合物。
根据本发明，可与四氟乙烯共聚的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
可用于本发明中的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf (I)
其中Rf′和Rf″为2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为0-10，并且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组分
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf (II)
其中X为F或CF3，n为0-5，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚：其中n为0或1，并且Rf含有1-3个碳原子。这类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，并且Z＝F或CF3。本类优选的化合物为其中Rf为C3F7，m＝0，并且n＝1的那些。
另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
其中m和n独立地＝0-10，p＝0-3，并且x＝1-5。本类优选的化合物包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。
有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。
如果使用本发明的方法制备的含氟弹性体中有PAVE的共聚单元，则该PAVE的含量按该含氟弹性体总重量计一般在25至75重量％的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，则该含氟弹性体优选地包含介于30和60重量％之间的共聚PMVE单元。
可用于由本发明的方法制得的含氟聚合物中的烯烃包括但不限于乙烯和丙烯。如果通过本发明的方法制备的含氟弹性体中存在烯烃的共聚单元，则烯烃的含量按共聚单体的总重量计一般为4至30重量％。
通过本发明的方法制备的含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体的单元。适宜的固化位点单体的实例包括但不限于：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)具有氰基的含氟烯烃；vi)具有氰基的含氟乙烯基醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)；viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共轭二烯。
溴化固化位点单体可包含其他卤素，优选地包含氟。溴化烯烃固化位点单体的实例为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其它，例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3-二氟丙烯基溴。在本发明中有用的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2类的氟化化合物(Rf为全氟亚烷基基团)，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2类的氟乙烯基醚(其中R为低级烷基或氟代烷基)，例如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
合适的碘化固化位点单体包括下式的碘化烯烃：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3；Z为C1-C18的直链或支链的(全)氟代烷基团，其任选地包含一种或多种醚氧原子、或(全)氟聚氧化亚烷基，其在美国专利5,674,959中有所公开。有用的碘化固化位点单体的其他实例为下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，其中n＝1-3，例如在美国专利5,717,036中所公开的那些。此外，合适的碘化固化位点单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，-2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，这些在美国专利4,694,045中有所公开。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的固化位点单体。
有用的含腈固化位点单体包括下式的那些。
CF2＝CF-O(CF2)n-CN (VI)
其中n＝2-12，优选为2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN (VII)
其中n＝0-4，优选为0-2；
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN (VIII)
其中x＝1-2，并且n＝1-4；并且
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)
其中n＝2-4。
式(VIII)的那些是优选的。尤其优选的固化位点单体是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的固化位点单体为
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)
即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-CNVE。
非共轭二烯固化位点单体的实例包括但不限于1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其他，例如加拿大专利2,067,891和欧洲专利0784064A1中所公开的那些。合适的三烯为8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
上面所列的固化位点单体中，在含氟弹性体将被过氧化物固化的情况下优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；烯丙基碘；溴化三氟乙烯和含腈固化位点单体诸如8-CNVE。当含氟弹性体用多羟基化合物固化时，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚是优选的固化位点单体。当用四胺、二(氨基苯酚)或二(硫代氨基酚)固化含氟弹性体时，含腈固化位点单体(例如8-CNVE)是优选的固化位点单体。当用氨或在固化温度下释放氨的化合物(例如脲)固化含氟弹性体时，含腈固化位点单体(例如8-CNVE)是优选的固化位点单体。
当存在于由本发明的方法制得的氟弹性体中时，固化位点单体单元的含量通常为0.05-10重量％(按含氟弹性体的总重量计)，优选0.05-5重量％，并且最优选介于0.05和3重量％之间。
可由本发明的方法制得的具体氟弹性体包括但不限于包含下列共聚单元的那些：i)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；vii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xi)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；以及xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
此外，由于在含氟弹性体的制备过程中使用链转移或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用链转移剂时，计算链转移剂的量以使含氟弹性体中碘或溴的含量在0.005-5重量％的范围内，优选在0.05-3重量％的范围内。
链转移剂的实例包括能使聚合物分子的一端或两端结合上碘的含碘化合物。二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正丁烷；以及1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是该类试剂的代表。其他碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。也包括欧洲专利0868447A1公开的氰基碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。
溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及其他，例如在美国专利5,151,492中所公开的那些。
适用于本发明的方法的其他链转移剂包括美国专利3,707,529中所公开的那些。该类试剂的实例包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。
可将纯的或以溶剂形式的固化位点单体和链转移剂加入到反应器中。除了在临近聚合反应开始的时间将大量链转移剂加入到反应器中以外，还可在整个聚合反应阶段加入，这取决于所制备的含氟弹性体的期望组成、使用的链转移剂以及总反应时间。
用于本发明乳液聚合反应中的分散剂由一种或多种全氟脂基亚磺酸盐组成。所述亚磺酸盐具有式Rf-SO2M，其中Rf为全氟烷基或全氟烷氧基。所述亚磺酸盐还具有式Rf’-(SO2M)n，其中Rf’为多价(优选二价)全氟基团，并且n为2-4的整数，优选2。所述全氟基团优选为全氟亚烷基。一般来讲，Rf和Rf’具有1至20个碳原子，优选4至10个碳原子。M为1价阳离子(例如H+、Na+、K+、NH4 +等等)。适宜的含氟表面活性剂的具体实例包括但不限于C4F9-SO2Na；C6F13-SO2Na；C8F17-SO2Na；C6F12-(SO2Na)2；和C3F7-O-CF2CF2-SO2Na。
所述分散剂基本上不含不同于全氟脂基亚磺酸盐的含氟表面活性剂。换句话说，所述分散剂基本上不含诸如全氟烷基羧酸或其盐、氟代烷基羧酸或其盐、全氟烷基磺酸或其盐以及氟代烷基磺酸或其盐的含氟表面活性剂。“基本上不含”是指按制得的含氟聚合物的总重量计小于0.05重量％(wt.％)，优选0重量％的任何不同于全氟脂基亚磺酸盐的含氟表面活性剂。
水乳聚合反应溶液中全氟脂基亚磺酸盐表面活性剂的使用量由乳液稳定性和聚合反应速度与起泡所达到的平衡来确定。如果使用的表面活性剂的量太少，则将产生过多的反应器结垢，并且反应速度会不可取地偏低。如果使用过多的表面活性剂，则将产生过多的泡沫。在本发明的乳液聚合反应方法中，表面活性剂的使用量按制得的含氟聚合物的总重量计通常为0.05至3重量％。要聚合的单体的类型影响乳液的稳定性。前面所述的量是按活性成分的量计，而不是按包含少于100％活性成分的表面活性剂溶液的量计。
本发明的乳液聚合反应方法可以是连续、半间歇或间歇方法。
在本发明的半间歇乳液聚合反应方法中，将具有所需组成的气态单体混合物(初始单体进料)引入到包含含水介质的反应器中。含水介质通常不完全装满反应器，使得保留有蒸汽空间。所述含水介质包含上述类型的全氟脂基含氟表面活性剂分散剂。为控制聚合反应的pH值，所述含水介质可任选包含pH缓冲剂，诸如磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。可使用碱例如NaHO来代替缓冲液以控制pH值。一般来讲，根据所制备的含氟弹性体的类型，将pH值控制在介于1和7之间(优选3-7)。作为另外一种选择，或者除此之外，可将pH缓冲剂或碱在聚合反应全程的不同时间加入到反应器中，可单独加入或与其它成分诸如聚合反应引发剂、任选的液体固化位点单体或任选的链转移剂一起加入。所述初始含水介质还任选包含水溶性无机过氧化物聚合反应引发剂。
所述初始单体进料包含一定量的TFE，并且如果制得共聚物，则所述初始单体进料包含一种或多种不同于TFE的附加单体。设定初始进料中包含的单体混合物的量以使反应器的压力介于0.5和10MPa之间。
当搅拌(通常通过机械搅拌)反应混合物时，单体混合物分散在含水的介质中，并且，此时任选地也可加入链转移剂。在气态单体的初始进料中，每种单体的相对含量由反应动力学支配，并且设定所述每种单体的相对含量，以使含氟聚合物具有所需比率的共聚单体单元(即相对于其它单体的含量，反应非常慢的单体的含量必须高于要制备的含氟聚合物组成中所需的量)。
将半间歇给料反应混合物的温度保持在25℃-130℃，优选50℃-100℃的范围内。当引发剂热分解或与还原剂反应并且所得的基团与分散的单体反应时，聚合反应开始。
在聚合反应全程中，以可控的速度加入额外量的气态主要单体和任选固化位点单体(增量进料)，以便在可控温度下保持恒定的反应器压力。将增量进料中所含单体的相对比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等。因此，在制备含氟弹性体的情况下，增量进料包含按单体混合物的总重量计介于10至70重量％之间的TFE，以及共90至30重量％的一种或多种不同于TFE的附加单体。链转移剂也可任选地在聚合反应的这一阶段的任何点加入到反应器中。在此阶段期间，还可将另外的分散剂和聚合反应引发剂加入到所述反应器中。生成的含氟聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相等。本领域的技术人员将认识到，增量进料中的单体摩尔比不必与所得含氟聚合物中所需(即选定)的共聚单体单元组成的摩尔比完全相同，因为初始进料的组成可能不会与所选最终含氟聚合物组合物所需的组成完全相同，或者因为增量进料中的一部分单体没有发生反应，而是可能溶解到已经形成的聚合物微粒中。半间歇给料聚合反应方法中聚合反应的时间通常在2至30个小时的范围内。
本发明的连续乳液聚合反应方法与半间歇方法的不同之处在于下述方式。用含水介质将反应器完全充满，使得无蒸汽空间。以单独的物料流，将气态单体以及其它成分例如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合引发剂、分散剂等的溶液以恒定速度加入到反应器中。控制进料速度，使得反应器中平均含氟聚合物驻留时间通常为0.2至4小时。对于反应性单体，采用短的驻留时间，而弱反应性单体例如全氟(烷基乙烯基)醚需要较长时间。连续方法反应混合物的温度保持在25℃-130℃的范围内，优选70℃-120℃的范围内。
在本发明的方法中，聚合反应温度保持在25℃-130℃的范围内。如果温度低于25℃，则聚合反应速度对于商业规模的有效反应而言太慢；而如果温度高于130℃，则保持聚合反应所需的反应器压力过高以致不实用。
聚合反应压力控制在0.5至10MPa，优选地1至6.2MPa的范围内。在半间歇方法中，所需的聚合反应压力最初通过调节初始进料中气态单体的量来获得，并且在反应引发后，压力通过控制增量气态单体进料来调节。在连续方法中，通过在分散体排放管中的背压调节器来调节压力。聚合反应压力设定在上述范围内，这是因为如果聚合反应压力低于1MPa，则聚合反应体系中的单体浓度太低而不能达到满意的反应速度。此外，分子量不会足够增加。如果压力高于10MPa，则所需高压设备的成本太高。
所形成的含氟聚合物量大约等于加入的增量进料量，并且在10-30重量份的含氟聚合物每100重量份含水介质的范围内，优选在20-25重量份的含氟聚合物的范围内。含氟聚合物的形成度设定在上述范围内，这是因为如果低于10重量份，则产率太低，而如果高于30重量份，则固体含量过高而无法进行满意的搅拌。
本发明中可用于引发聚合反应的水溶性过氧化物包括例如过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。在氧化还原型引发中，除过氧化物外还存在还原剂，例如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独使用或是作为两种或更多种类型的混合物使用。使用的量一般选在每100重量份聚合物0.01至0.4重量份的范围内，优选地0.05至0.3。在聚合反应期间，一些含氟聚合物链末端被这些过氧化物分解产生的片段封端。
可任选通过向分散体中加入凝结剂，将含氟聚合物胶体或胶粒从由本发明的方法制得的含氟聚合物分散体中分离出来。可以使用本领域已知的任何凝结剂。优选地，选择可以与分散体中含有的表面活性剂形成水溶性盐的凝结剂。否则，沉淀的表面活性剂盐可被分离的含氟弹性体夹带，从而延迟含氟弹性体与双酚型固化剂的固化(即交联)。
常见的凝结剂包括但不限于铝盐(例如硫酸铝钾)、钙盐(例如硝酸钙)或镁盐(例如硫酸镁)。钙、镁或一价阳离子与此类短链表面活性剂的盐是水溶性的，因此易于从所述含氟弹性体中除去。
由本发明的方法制得的含氟聚合物可用于许多工业应用中，包括密封材料、线材涂层、管材和层压体。
实施例
测试方法
根据ASTM D1646，使用L(大)型转子在121℃温度下测定门尼粘度ML(1+10)，预热时间为一分钟，转子操作时间为10分钟。
在30℃温度下，在甲基乙基酮溶剂中(100毫升溶剂含0.1克聚合物)测定特性粘度。
本发明进一步通过下列实施例来说明，但不限于下列实施例。
适用于本发明的乳液聚合反应方法中的全氟脂基亚磺酸盐可由下列方法制得。
全氟辛基亚磺酸盐[C 8 F 17 -SO 2 Na]的制备：
使配备温度探针、机械搅拌器和冷凝器的1L三颈烧瓶在氮气流下放置过夜。向所述烧瓶中加入1-碘代全氟辛烷(136.5g，0.25mol)，然后加入碳酸氢钠(21g，0.25mol)。将混合物搅拌5min，然后加入去氧蒸馏水(100mL)。在用机械搅拌器搅拌的同时，在30-40分钟期间内缓慢加入连二亚硫酸钠(52.25g)。混合物起泡，并且温度升至约32℃。在加入所有连二亚硫酸钠后，加入乙腈(75mL)。再次观察到泡沫形成以及部分热产生。使反应混合物在环境温度下搅拌过夜，然后在75℃下再加热3hr。使反应混合物冷却并且过滤。将滤得的固体(约134克)溶解于约700mL丙酮中。加入几勺炭黑，并且将溶液搅拌若干小时。在室温下浓缩(即在旋转蒸发器上除去溶剂)并且过滤后，回收到约69g白色固体产物。将反应混合物的滤液再次浓缩，获得约62克物质，将所述物质类似地用丙酮和炭黑处理。干燥后，又获得41克产物。总收率为约86％。19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-82.1(m，3F)，-122.9(m，6F)，-123.6(s，br，4F)，-127.1(s，2F)，-132.7(s，2F)。
全氟己基亚磺酸盐[C 6 F 13 -SO 2 Na]的制备：
在氮气流下，向配备机械搅拌器、冷凝器和温度探针的圆底烧瓶中，加入1-碘代全氟己烷(100g，0.22mol)、碳酸氢钠(18.8g，0.22mol)和去氧蒸馏水(93mL)。在搅拌的同时，缓慢加入连二亚硫酸钠(46.1g，0.26mol)。反应混合物起泡，放热，使得温度升至约32℃。反应溶液开始变为黄色。在加入所有连二亚硫酸钠后，接着加入乙腈(72mL)。将反应混合物在70℃-75℃下加热4-5小时，并且反应混合物转变成更深的黄色。冷却后，将反应混合物过滤并且将所收集的固体溶解于乙酸乙酯中。在分液漏斗中分出有机溶液，并且用去氧水洗涤两次。在旋转蒸发器上将溶液浓缩，并且进一步高真空干燥。获得白色固体状所需产物(83g，91.2％收率)。19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-82.2(m，3F)，-123.2(m，2F)，-123.7(m，2F)，-124.0(m，2F)，-127.2(s，2F)，-132.6(s，2F)。
可由类似的方法来制备其它全氟烷基和全氟烷氧基亚磺酸盐。
全氟丁基亚磺酸盐[C 4 F 9 -SO 2 Na]：
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-82.5(m，3F)，-124.5(m，2F)，-127.5(m，2F)，-131.4(s，br，2F)。
1，6-全氟己基二亚磺酸盐[C 6 F 12 -(SO 2 Na) 2 ]：
19F-NMR(376.89MHz，D2O)：-122.5(m，4F)，-122.8(m，4F)，-130.3(m，4F)。
3-氧杂全氟己基亚磺酸盐[C 3 F 7 -O-CF 2 CF 2 -SO 2 Na]：
19F-NMR(376.89MHz，丙酮-d6)：-83.5(m，3F)，-83.8至-85.3(m，4F)，-131.1(s，br，2F)，-135.7(s，br，2F)。
实施例1
向1升反应器中加入去氧蒸馏水(450mL)、磷酸氢二钠七水合物(2.0g)、过硫酸铵(0.4g)和全氟辛基亚磺酸盐(4.5g)。将反应器密封，冷却并且排空，然后将四氟乙烯(TFE，45g)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，40g)转移到所述反应器中。在900rpm的搅拌速率下，使聚合反应在70℃下进行8小时。将反应冷却，并且用饱和硫酸镁水溶液使获得的胶乳凝结。通过过滤收集沉淀出的聚合物。用温水将所述聚合物洗涤几次，并且在80℃的真空炉中干燥24小时。获得白色聚合物(72g)。在六氟苯溶剂中，在30℃下通过19F19 NMR光谱测定，此聚合物具有的组成为TFE/PMVE＝66.1/33.9(摩尔％)。由DSC(第二次加热曲线)测得，所述聚合物具有在-6.8℃下的Tg。
实施例2
向1升反应器中加入去氧蒸馏水(450mL)、磷酸氢二钠七水合物(2.0g)、过硫酸铵(0.4g)和全氟己基亚磺酸盐(4.2g)。将反应器密封，冷却并且排空，然后将四氟乙烯(TFE，45g)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，40g)转移到所述反应器中。在900rpm的搅拌速率下，使聚合反应在70℃下进行8小时。将反应冷却，并且用饱和硫酸镁水溶液使获得的约一半胶乳凝结。通过过滤收集沉淀出的聚合物。用温水将所述聚合物洗涤几次，并且在80℃的真空炉中干燥24小时。获得白色聚合物(28.6g)。在六氟苯溶剂中，在30℃下通过19F NMR光谱测定，该聚合物具有的组成为TFE/PMVE＝64.5/33.5(摩尔％)。由DSC(第二次加热曲线)测得，所述聚合物具有在-8.5℃下的Tg。
实施例3
向40升反应器中加入含37.0g全氟己基亚磺酸钠、18.5g磷酸二钠七水合物和24,907g脱氧去离子水的溶液。将所述溶液加热至80℃。在除去痕量氧后，用2139克含4.1重量％(重量％)偏二氟乙烯、86.0重量％六氟丙烯和9.9重量％四氟乙烯的混合物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2.0MPa。向所述反应器中加入50.0mL含1重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反应器压降的降低，向所述反应器中加入含35.0重量％偏二氟乙烯、37.1重量％六氟丙烯和27.9重量％四氟乙烯的混合物，以保持2.0MPa的压力。加入另外的引发剂溶液来保持聚合反应速率。共加入8333g增量单体后(对应于共170mL引发剂溶液和16.2小时)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有24.3重量％固体的固体含量，具有2.95的pH，并且由BI-9000粒度筛选仪(BrookhavenInstruments Corporation)测得，具有355nm的平均粒径。用硫酸铝溶液将所述胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。
实施例4
向40升反应器中加入含37.0g全氟己基亚磺酸钠、18.5g磷酸二钠七水合物和24,907g脱氧去离子水的溶液。将所述溶液加热至80℃。在除去痕量氧后，用2121克含4.1重量％偏二氟乙烯(VF2)、85.9重量％六氟丙烯(HFP)、和10.0重量％四氟乙烯(TFE)的混合物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2.0MPa。向所述反应器中加入50.0mL含1重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反应器压降的降低，向所述反应器中加入含35.0重量％偏二氟乙烯、37.1重量％六氟丙烯和27.9重量％四氟乙烯的混合物，以保持2.0MPa的压力。在已加入45g此单体混合物后，向所述反应器中加入25.0g含37.29摩尔％(摩尔％)1，4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔％1，6-二碘全氟己烷、11.98摩尔％1，8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入另外的引发剂溶液来保持聚合反应速率。在已加入3700g所述单体混合物后，以5.0g ITFB每1000g单体的进料比率将4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)加入到所述反应器中。共加入8333g增量主要单体后(对应于共350mL引发剂溶液、20.4g ITFB和16.2小时)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有24.4重量％固体的固体含量，具有3.12的pH，并且由BI-9000粒度筛选仪(Brookhaven Instruments Corporation)测得，具有339nm的平均粒径。用硫酸铝溶液将所述胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。所述含氟弹性体具有0.40dl/g的特性粘度，在121℃下具有38的门尼粘度(ML(1+10))，并且包含34.3重量％的VF2、36.6重量％的HFP，28.9重量％的TFE和0.24重量％的I。
实施例5
向40升反应器中加入含74.1g全氟己基亚磺酸钠、18.5g磷酸二钠七水合物和24,907g脱氧去离子水的溶液。将所述溶液加热至80℃。在除去痕量氧后，用2125克含4.0重量％偏二氟乙烯、86.0重量％六氟丙烯和10.0重量％四氟乙烯的混合物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2.0MPa。向所述反应器中加入50.0mL含1重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反应器压降的降低，向所述反应器中加入含35.0重量％偏二氟乙烯、37.1重量％六氟丙烯和27.9重量％四氟乙烯的混合物，以保持2.0MPa的压力。在已加入45g所述单体混合物后，向所述反应器中加入25.0g含37.29摩尔％1，4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔％1，6-碘全氟己烷、11.98摩尔％1，8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入另外的引发剂溶液来保持聚合反应速率。在已加入3700g所述单体混合物后，以5.0g ITFB每1000g单体的进料比率将4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)加入到所述反应器中。共加入8333g增量主要单体后(对应于共350mL引发剂溶液、20.4g ITFB和15.4小时)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得的含氟弹性体胶乳具有24.7重量％固体的固体含量，具有2.97的pH，并且由BI-9000粒度筛选仪(Brookhaven InstrumentsCorporation)测得，具有302nm的平均粒径。用硫酸铝溶液将所述胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。所述含氟弹性体具有0.39dl/g的特性粘度，在121℃下具有32的门尼粘度(ML(1+10))，并且包含33.7重量％的VF2、37.1重量％的HFP，29.0重量％的TFE和0.24重量％的I。
Claims (12)
1.用于制备包含10至70重量％四氟乙烯和30至60重量％全氟(甲基乙烯基)醚的共聚单元的氟弹性体的乳液聚合反应方法，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中使四氟乙烯与全氟(甲基乙烯基)醚聚合以获得氟弹性体的含水分散体，其中所述分散剂基本上由至少一种全氟脂基亚磺酸盐组成，并且该分散剂按制得的氟弹性体的总重量计含小于0.05重量％不同于全氟脂基亚磺酸盐的含氟表面活性剂。
2.权利要求1的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有式Rf-SO2M，其中Rf为包含1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，并且M为1价阳离子。
3.权利要求2的方法，其中所述Rf为包含4至10个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基。
4.权利要求3的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有下式：C4F9-SO2Na；C6F13-SO2Na；C8F17-SO2Na；和C3F7-O-CF2CF2-SO2Na。
5.权利要求1的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有式Rf’-(SO2M)n，其中Rf’为包含1至20个碳原子的多价全氟基团，M为1价阳离子，并且n为2-4的整数。
6.权利要求5的方法，其中Rf’为包含4至10个碳原子的全氟亚烷基。
7.权利要求6的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有式C6F12-(SO2Na)2。
8.权利要求1的方法，其中所述氟弹性体包括至少一种另外的共聚单体，所述至少一种另外的共聚单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚和烯烃。
9.权利要求8的方法，其中所述含氟烯烃选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、氯三氟乙烯和氟乙烯。
10.权利要求8的方法，其中所述含氟乙烯基醚为全氟(烷基乙烯基醚)。
11.权利要求8的方法，其中所述烯烃选自乙烯和丙烯。
12.权利要求1的方法，其中所述氟弹性体包含选自如下的共聚单元：i)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；ii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；iv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；v)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；以及xi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US258707P | 2007-11-09 | 2007-11-09 | |
| US61/002587 | 2007-11-09 | ||
| US12/255,142 US20090124755A1 (en) | 2007-11-09 | 2008-10-21 | Process for producing fluoropolymers |
| US12/255142 | 2008-10-21 | ||
| PCT/US2008/082755 WO2009062006A1 (en) | 2007-11-09 | 2008-11-07 | Process for producing fluoropolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101855253A CN101855253A (zh) | 2010-10-06 |
| CN101855253B true CN101855253B (zh) | 2013-04-03 |
Family
ID=40624378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008801151251A Expired - Fee Related CN101855253B (zh) | 2007-11-09 | 2008-11-07 | 制备含氟聚合物的方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090124755A1 (zh) |
| EP (1) | EP2205649B1 (zh) |
| JP (1) | JP2011503299A (zh) |
| CN (1) | CN101855253B (zh) |
| WO (1) | WO2009062006A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5986102B2 (ja) * | 2010-12-17 | 2016-09-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー |
| JP5866375B2 (ja) | 2010-12-17 | 2016-02-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | スルフィネート含有分子を含むフッ素含有ポリマー |
| BR112014013837B1 (pt) * | 2011-12-16 | 2021-01-19 | 3M Innovative Properties Company | composição de polímeros processável por fusão, seu artigo e composição de aditivo de fusão de polímero |
| CN102627719B (zh) * | 2012-03-23 | 2014-05-07 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 一种高强度耐蠕变性的聚四氟乙烯制备方法 |
| CN103204961B (zh) * | 2013-04-18 | 2014-11-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法 |
| EP3645587B1 (en) * | 2017-06-30 | 2023-06-14 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for manufacturing partially fluorinated polymers |
| KR102708267B1 (ko) * | 2018-06-06 | 2024-09-20 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 분산액, 수지가 부착된 금속박의 제조 방법, 및 프린트 기판의 제조 방법 |
| FR3110168B1 (fr) | 2020-05-15 | 2022-08-26 | Arkema France | Procédé pour produire des polymères à base de fluorure de vinylidène thermiquement stables et hautement cristallins |
| US20240132643A1 (en) * | 2021-02-26 | 2024-04-25 | 3M Innovative Properties Company | Process for Making a Fluoropolymer and Fluoropolymer Made Therefrom |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1119870A (zh) * | 1993-03-23 | 1996-04-03 | 明尼苏达矿产制造公司 | 含氟聚合物及其制备和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| US4281092A (en) * | 1978-11-30 | 1981-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable fluorinated copolymers |
| US4380618A (en) * | 1981-08-21 | 1983-04-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Batch polymerization process |
| US4524197A (en) * | 1984-08-28 | 1985-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making vinylidene fluoride containing fluoroelastomers |
| US5623038A (en) * | 1994-12-14 | 1997-04-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation thereof |
| US5639837A (en) * | 1996-06-04 | 1997-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making fluoropolymers |
| US5789508A (en) * | 1995-08-31 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
| US6774764B2 (en) * | 2000-02-25 | 2004-08-10 | Delphi Technologies, Inc. | Securing system for motor vehicle |
| RU2005101204A (ru) * | 2002-07-29 | 2005-08-10 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани (US) | Процесс получения фторэластомера |
| FR2871469A1 (fr) * | 2004-06-10 | 2005-12-16 | Arkema Sa | Procede de fabrication de polymere fluore |
-
2008
- 2008-10-21 US US12/255,142 patent/US20090124755A1/en not_active Abandoned
- 2008-11-07 JP JP2010533266A patent/JP2011503299A/ja not_active Withdrawn
- 2008-11-07 EP EP08846427A patent/EP2205649B1/en not_active Not-in-force
- 2008-11-07 WO PCT/US2008/082755 patent/WO2009062006A1/en active Application Filing
- 2008-11-07 CN CN2008801151251A patent/CN101855253B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1119870A (zh) * | 1993-03-23 | 1996-04-03 | 明尼苏达矿产制造公司 | 含氟聚合物及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011503299A (ja) | 2011-01-27 |
| CN101855253A (zh) | 2010-10-06 |
| EP2205649A1 (en) | 2010-07-14 |
| WO2009062006A1 (en) | 2009-05-14 |
| EP2205649B1 (en) | 2012-12-26 |
| US20090124755A1 (en) | 2009-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101855253B (zh) | 制备含氟聚合物的方法 | |
| CN101925618B (zh) | 制备含氟弹性体的方法 | |
| CN1264865C (zh) | 制备氟弹体的乳液聚合方法 | |
| CN101541844B (zh) | 制备含氟弹性体的半间歇给料法 | |
| CN101903421B (zh) | 制备含氟聚合物的方法 | |
| CN1244601C (zh) | 含氟弹性体的生产方法 | |
| CN102264777B (zh) | 使用氟化离聚物的分散颗粒通过含水聚合制备含氟聚合物 | |
| JP5588679B2 (ja) | フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 | |
| TWI286143B (en) | Process for producing fluoroelastomers | |
| JP5513514B2 (ja) | フルオロスルホネート | |
| US7977426B2 (en) | Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants | |
| WO2014099453A1 (en) | Process for producing fluoroelastomers | |
| US20060135716A1 (en) | Fluoroelastomers having low glass transition temperature | |
| CN101605823B (zh) | 凝结含氟弹性体的方法 | |
| CN101296954A (zh) | 制造具有溴或碘原子固化部位的含氟弹性体的方法 | |
| CN102159597B (zh) | 凝结含氟弹性体的方法 | |
| EP4378966A1 (en) | Polyether diacid or polyether diacid salt surfactant, and use thereof | |
| HK1163053A (zh) | 氟代烷基醚磺酸鹽表面活性劑 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO. Free format text: FORMER OWNER: DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS Effective date: 20120423 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120423 Address after: Wilmington, Delaware, USA Applicant after: E. I. du Pont de Nemours and Co. Address before: Delaware, United States Applicant before: DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS LLC |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130403 Termination date: 20131107 |